ПНД Ф 12.10.1-2000. Методические рекомендации по проверке качества химических реактивов, используемых при выполнении количественного химического анализа

(утв. Госкомэкологией России 17.03.2000)

МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРОВЕРКЕ КАЧЕСТВА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

ПНД Ф 12.10.1-2000

Настоящий нормативный документ распространяется на реактивы, используемые при выполнении количественного химического анализа, в том числе и на реактивы с истекшим гарантийным сроком хранения, и устанавливает организацию и способы проверки их пригодности к применению.

Нормативный документ рекомендует порядок и содержание работ по проверке качества химических реактивов (далее — контроль реактивов) для использования при выполнении количественного химического анализа и предназначен для применения в лабораториях (инспекциях), осуществляющих государственный экоаналитический контроль или производственный экоаналитический контроль объектов окружающей среды (далее — лаборатория).

1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1.1. Нормативный документ распространяется на реактивы отечественного и зарубежного производства, выпускаемые серийно, по окончании гарантийного срока их хранения или же без указания срока гарантийного хранения, а также на реактивы, изготовленные разовыми партиями, в том числе неспециализированными организациями.

1.1.1. Нормативный документ (п. 8.6) может быть применен при выяснении причин, возможно вызванных качеством реактивов, если на результаты, полученные по методике, в которой используются реактивы с гарантийным сроком хранения, получены рекламация или неудовлетворительные результаты при арбитражном контроле или внешнем или внутреннем лабораторном контроле точности.

1.2. Контроль реактивов проводится лабораторией с целью проверки их пригодности для количественного химического анализа, выполняемого по конкретным стандартизованным или аттестованным методикам. Контроль реактивов основан на применении методик, изложенных в нормативных документах на реактивы, стандартных образцов состава и аттестованных смесей.

1.3. Использование реактива, признанного по настоящему нормативному документу пригодным к применению, прекращается, если на результаты, полученные по методике, в которой данный реактив используется, получена рекламация или получены неудовлетворительные результаты при арбитражном контроле, или внешнем и внутреннем лабораторном контроле точности.

При этом выявление причин, приведших к рекламации или к неудовлетворительным показателям контроля точности и возможно вызванных качеством реактивов, признанных по настоящему нормативному документу пригодными к применению, проводится по алгоритму, изложенному в п. 8.6 настоящего нормативного документа.

1.4. Основанием для возобновления применения такого реактива является выявление и устранение причин, приведших к рекламации или к неудовлетворительным показателям контроля точности, которые подтверждаются распоряжением начальника лаборатории о мероприятиях, направленных на обеспечение требований для получения достоверных результатов анализа.

2. НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящем документе использованы ссылки на следующие документы:

2.1. ГОСТ 8.315 ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Общие положения

2.2. ГОСТ 12.0.003 ССБТ. Опасные и вредные производственные факторы. Классификация

2.3. ГОСТ 12.0.004 ССБТ. Организация обучения безопасности труда

2.4. ГОСТ 12.1.004 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования

2.5. ГОСТ 12.1.019 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

2.6. ГОСТ 12.4.009 ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

2.7. ГОСТ 12.4.021 ССБТ. Системы вентиляции. Общие требования

2.8. ГОСТ 3885 Реактивы и особо чистые вещества. Правила приемки, отбор проб, фасовка, упаковка и маркировка

2.9. ГОСТ 15895 Статистические методы управления качеством продукции. Термины и определения

2.10. ГОСТ 27025 Реактивы. Общие указания по проведению испытаний

2.11. ГОСТ 27384 Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств

2.12. ГОСТ Р 8.563 ГСИ. Методики выполнения измерений

2.13. РД 50-674-88 Методические указания. Метрологическое обеспечение количественного химического анализа. Основные положения

2.14 МИ 2334-95 ГСИ. Смеси аттестованные. Порядок разработки, аттестации и применения

2.15. МИ 2335-95 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

2.16. Государственные стандарты, устанавливающие показатели качества реактивов (перечень ГОСТ приведен в Приложении 1).

3. ТЕРМИНЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

3.1. Проба, объем пробы, точечная проба, подготовка пробы — по ГОСТ 15895.

3.2 Методики выполнения измерений — по ГОСТ Р 8.563.

3.3 Стандартные образцы — по ГОСТ 8.315.

3.4 Аттестованная смесь — по МИ 2334-95.

3.5 Количественный химический анализ — по РД 50-674-88.

4. ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

МВИ — методика выполнения измерений.

НД — нормативный документ.

КХА — количественный химический анализ.

СО — стандартный образец, ГСО — государственный СО, ОСО — отраслевой СО.

АС — аттестованная смесь.

ТУ — технические условия.

5. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА РЕАКТИВОВ

5.1. Фасовка, упаковка и маркировка контролируемого реактива должны соответствовать требованиям ГОСТ 3885.

5.2 Проверка качества реактивов, указанных в п. 1.1, может быть осуществлена в результате:

• проверки качества реактива на соответствие требованиям НД, устанавливающего показатели его качества (ГОСТ, технические условия на реактив или ТУ на реактив, Приложения 1 и 2),
• оценки качества реактива по процедуре контроля точности выполнения КХА по МВИ, в которой используется реактив с истекшим сроком хранения.

Примечание. Для реактива, прошедшего контроль одним из выше приведенных способов, дополнительная проверка его другим способом не требуется.

6. ПРОВЕРКА КАЧЕСТВА РЕАКТИВА НА СООТВЕТСТВИЕ ТРЕБОВАНИЯМ НОРМАТИВНОГО ДОКУМЕНТА, УСТАНАВЛИВАЮЩЕГО ПОКАЗАТЕЛИ ЕГО КАЧЕСТВА

6.1. Контроль реактива на соответствие требованиям НД на реактив проводится, если на реактив с истекшим гарантийным сроком хранения имеется ГОСТ или ТУ и в лаборатории имеются условия (средства измерения, реактивы и т.п.) для проверки его качества. При этом контроль реактива должен осуществляться по методике, изложенной в НД на реактив, с выполнением общих указаний по проведению испытаний, рекомендуемых ГОСТ 27025. Перечень ГОСТ на реактивы и особо чистые вещества приведены в Приложениях 1 и 2.

6.2. При положительной оценке качества реактива срок его хранения может быть продлен на срок хранения, указанный в НД на проверяемый реактив.

7. ОЦЕНКА КАЧЕСТВА РЕАКТИВА ПО ПРОЦЕДУРЕ КОНТРОЛЯ ТОЧНОСТИ КХА

7.1. Оценка качества реактива по процедуре контроля точности КХА проводится, если на реактив отсутствует ГОСТ или ТУ, или реактив выпускается без указания гарантийного срока хранения, или если в лаборатории отсутствуют условия для его проверки по ГОСТ или ТУ.

7.2. Контроль качества реактива проводят по стандартизованным или аттестованным (в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563) методикам при незначимой систематической составляющей погрешности, в которых используется проверяемый реактив. Качество реактива оценивается по алгоритмам контроля точности КХА:

• с использованием одного или нескольких СО или АС;
• методом добавок;
• с использованием контрольной методики или методики, в которой данный реактив не используется, или с помощью той же методики, но с реактивом с неистекшим гарантийным сроком хранения (этот способ применяется на рабочих пробах, если необходимые СО и АС отсутствуют). При этом контрольная методика, используемая для сопоставления, должна иметь воспроизводимость не хуже воспроизводимости МВИ, предусматривающей применение проверяемого реактива при незначимой систематической составляющей погрешности.

7.3 Контролю подлежат используемые в МВИ:

• реактивы, изменение качества которых может сказаться на метрологических характеристиках методики (это реактивы, используемые для приготовления смесей и растворов, применяемых при построении градуировочных графиков, установлении концентрации растворов титрантов и контроле правильности анализов, в т.ч. и для приготовления АС, и т.п.);
• прочие реактивы (это реактивы, используемые в МВИ, но не оказывающие существенного влияния на ее метрологические характеристики).

Перечень реактивов, качество которых может сказаться на метрологических характеристиках МВИ и тех, которые не оказывают существенного влияния на метрологические характеристики МВИ, утверждается начальником лаборатории или ответственным за качество выполнения КХА.

7.3.1. Качество реактивов, оказывающих влияние на метрологические характеристики МВИ, оценивается по специально спланированной и организованной процедуре контроля точности КХА, изложенной в разделе 8.

7.3.2. Контроль качества прочих реактивов проводится также по процедуре контроля точности КХА, а результаты контроля точности обсчитываются в соответствии с требованиями раздела 8.

При контроле одного реактива, оказывающего влияние на метрологические характеристики МВИ, может осуществляться контроль качества не более трех реактивов, не оказывающих существенного влияния на метрологические характеристики МВИ. При положительных результатах контроля точности КХА прочие реактивы считаются пригодными к применению только в контролируемой МВИ.

7.4. Периодичность контроля реактивов должна составлять одну треть гарантийного срока хранения, указанного в соответствующем нормативном документе на данный реактив (или на этикетке), но не чаще одного раза в полугодие. Если дата изготовления (или срок гарантийного хранения) не указаны, качество реактива контролируют один раз в полугодие (за исключением реактивов, срок гарантийного хранения которых шесть месяцев и менее).

7.5. Если в лаборатории реактив с просроченным гарантийным сроком хранения используется в нескольких МВИ, основанных на принципиально различных методах измерений, проверку реактива проводят по каждой МВИ.

7.6. Если реактив используется в нескольких МВИ, основанных на сопоставляемых методах измерений, его контроль проводится по методике, обладающей лучшей воспроизводимостью; при близких характеристиках воспроизводимости выбирают методику, используемую для проведения наиболее ответственного или массового для данной лаборатории анализа.

7.7. Если методикой КХА предусмотрено использование реактива для определения нескольких компонентов, то контроль реактива проводится при определении двух или более компонентов, для которых установлены наиболее жесткие нормативы контроля точности.

8. ПЛАНИРОВАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА ПО ПРОЦЕДУРЕ КОНТРОЛЯ ТОЧНОСТИ КХА

8.1. Контроль реактивов проводят во всем диапазоне содержаний определяемого компонента (вещества), при этом экспериментальной проверкой должен быть охвачен каждый интервал содержаний, который характеризуется постоянством погрешности результата определения.

8.2. При контроле реактивов следует точно соблюдать процедуры выполнения анализа, предусмотренные контролируемой МВИ. Анализ пробы (проб) должен проводиться в разные дни и желательно не менее чем двумя квалифицированными аналитиками лаборатории. Результаты анализа проб должны быть зафиксированы в рабочих журналах лаборатории или исполнителей.

8.3. При отрицательном результате контроля хотя бы одного контролируемого интервала содержаний реактив изымают из употребления.

8.4 Контроль реактивов может быть осуществлен по результатам:

• оперативного внутрилабораторного контроля точности,
• специально спланированной экспериментальной проверки.

8.5. Оценка качества реактивов по результатам оперативного внутрилабораторного контроля точности проводится в соответствии с МИ 2335-95 и алгоритмами контроля, указанным в МВИ.

8.5.1. Контроль реактива оценивается в соответствии с требованиями п. 7.2.

8.5.2. При контроле реактива по сопоставлению результатов анализа проб двумя методиками результаты контрольных анализов, полученные с использованием методики, в которой данный реактив не используется, или с помощью той же методики, но с использованием реактива с неистекшим гарантийным сроком хранения, принимаются за установленные содержания.

8.5.3. Контроль реактива проводят не менее чем по трем результатам оперативного внутрилабораторного контроля точности. При этом если все результаты контроля признаны удовлетворительными, реактив признается пригодным к применению по данной МВИ и срок гарантийного хранения продляется на одну треть срока, устанавливаемого НД на его показатели качества.

8.5.4. Если один из результатов оперативного внутрилабораторного контроля точности признан неудовлетворительным или если отклонения между результатами оперативного контроля и контрольными характеристиками проб имеют один знак, то проводят дополнительно 1 — 2 процедуры проверки и обсчет результатов контроля реактива проводят по алгоритму, изложенному в п. 8.6.

8.6. Для проверки качества реактива при специально спланированном эксперименте в интервале содержаний, характеризующемся постоянством погрешности, для одной и той же (или нескольких) пробы необходимо получить не менее четырех независимых результатов (k >= 4) <1>. Каждый результат — это среднее из двух параллельных определений (n = 2).

<1> В каждом узком интервале содержаний при анализе:

• одного стандартного образца (или АС) может быть получено четыре и более независимых результата (k >= 4);
• двух или более стандартных образцов (или АС) может быть получено также четыре или более независимых результата (k >= 4). Например, если анализируют два СО, то необходимо при k = 4 получить три результата для одного СО и один — для другого СО или по два результата для каждого из СО; если три СО, то два результата для одного СО и по одному результату для двух других СО и т.п.

8.6.1. Оценка пригодности реактива для выполнения КХА включает проверку значимости среднего систематического отклонения (расхождения) по:

• непараметрическому критерию t' (Дисперсия неизвестна; k >= 4. Схема расчета приведена в Приложении 3. Значения t' приведены в Приложении 5 в таблице 2) или
• U-критерию (Дисперсия результатов известна; k >= 8. Схема расчета приведена в Приложении 4. Значения t приведены в Приложении 5 в таблице 2.)

Если рассчитанные значения непараметрического критерия t' или U-критерия меньше табличных (Приложение 5, таблица 2), то систематическое отклонение незначимо и реактив признается пригодным к применению по данной МВИ и срок гарантийного хранения может быть продлен на одну треть срока, устанавливаемого НД на его показатели качества.

8.6.2. При использовании U- и t'-критериев предварительно решается вопрос об анормальности результатов (о наличии грубых промахов). Критериями анормальности являются критерии Смирнова-Груббса и Диксона (Приложение 5, таблица 1) соответственно для известной и неизвестной дисперсии. Исключение резко отклоняющихся результатов требует большой осторожности и внимательного анализа условий, в которых получился этот результат. При числе результатов 4 <= k < 12 по статистическим соображениям допускается отбрасывать (и переделать) не более 1 — 2 результатов, при числе результатов k >= 12 — не более трех. Если требуется отбросить более трех результатов, дальнейшие расчеты не выполняют, а делают вывод о непригодности реактива.

Примеры оценки качества реактивов даны по непараметрическому критерию t' (таблицы 1 и 2) и по U-критерию (таблица 3).

9. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ

9.1. Результаты контроля качества химических реактивов, выполненного в соответствии с разделами 5 - 8, отражаются в специальном журнале.

9.2. Учет прошедших контроль и допущенных к последующему применению реактивов ведется в порядке, установленном в лаборатории. При этом устанавливается срок следующей проверки реактива.

t_{\text{р}}\prime_{\text{асч}.}<t_{0}\prime_{,05}(5) . Систематическое отклонение незначимо

Срок годности реактива дифенилкарбазида может быть продлен на восемь месяцев.

Реактив бария хлорид 2-водный следует заменить.

Проверка качества ртути (II) азотнокислой 1-водной (ГОСТ 4520), используемой при меркуриметрическом определении хлорид-иона в сточных водах (ПНД Ф 14.1:2.111-97). Дисперсия результатов известна. Гарантийный срок хранения 3 года.

Срок годности реактива ртуть (II) азотнокислая 1-водная может быть продлен на один год.

9.3. На этикетке потребительской тары делается отметка о продлении срока гарантийного хранения или указывается срок следующей проверки.

10. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ПРИ ПРОВЕРКЕ КАЧЕСТВА РЕАКТИВОВ

10.1. При отборе и подготовке пробы реактива и проведении КХА опасными и вредными производственными факторами в соответствии с классификацией, устанавливаемой ГОСТ 12.0.003, могут быть выделены следующие:

повышенная запыленность и загазованность воздуха рабочей зоны и действие токсичных и канцерогенных веществ при проникновении в организм человека через органы дыхания;

недостаток освещенности рабочего места.

10.2. Производственные помещения, в которых производится КХА, должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией по ГОСТ 12.4.021.

10.3. Электрическое оборудование, применяемое при выполнении КХА проб, должно соответствовать требованиям ГОСТ 12.1.019.

10.4. Порядок, виды обучения и проверку знаний по безопасности труда следует проводить по ГОСТ 12.0.004.

10.5. Помещения лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ашмарин И.П., Васильев Н.Н., Амбросов В.А. Быстрые методы статистической обработки и планирование эксперимента. Л.: ЛГУ, 1979.

2. Дорфель К. Статистика в аналитической химии. М., «Мир», 1969.

3. Методика контроля химических реактивов на базе применения стандартных образцов. М 11-90. ИСО Чермет. Свердловск. 1990.

4. Управление качеством аналитических работ. Контроль качества химических реактивов. МУ № 75. ВИМС, М., 1997.

5. Рекомендации. ГСИ. Проверка пригодности к применению в лаборатории реактивов с истекшим сроком хранения по результатам внутрилабораторного контроля точности измерений. МИ 2600-2000. Екатеринбург, 2000 г.

Статистические и исходные данные	Табличные данные и вычисления
1. Объем выборки (число результатов) 4 <= k <= 10. В случае k > 10 целесообразно применять параметрический критерий Стьюдента (t-критерий). 2. Дисперсия результатов неизвестна. 3. Сумма значений отклонений (\Delta_{i}) воспроизведенных содержаний в i-той серии (C_{i}) от аттестованных или рассчитанных характеристик (C_{0i}) : \sum_{i = 1}^{k} \Delta_{i}, где \Delta_{i} = \overline{C_{i}} - C_{0i} . 4. Доверительная вероятность P = 1 - \alpha	1. Квантили (предельные значения) непараметрических критериев Q_{0,05}(k) и t_{0}\prime_{,05}(k) для доверительной вероятности P = 0,95 с k степенями свободы находят по табл. 1 и 2 Приложения 2. 2. Вычисляют размах W_{\Delta} = \Delta_{max} - \Delta_{min} <*>, где \Delta_{max} и \Delta_{min} — максимальное и минимальное \Delta_{i} соответственно. 3. Вычисляют отношения Q_{max}(k) = \frac{\Delta_{max} - \Delta_{max - 1}}{W_{\Delta}} ; Q_{min}(k) = \frac{\Delta_{min + 1} - \Delta_{min}}{W_{\Delta}} . 4. Вычисляют \overline{\Delta} = \frac{\sum_{i = 1}^{k} \Delta_{i}}{k} . 5. Вычисляют
<*> Если W_{\Delta} = 0 , получают дополнительный результат и проводят новые вычисления.
Качество реактива признают удовлетворительным, если выполняются два условия: 1. В результатах анализа отсутствуют грубые промахи. В соответствии с непараметрическим критерием Диксона (Q-критерий) проверяют: Q_{max} \leq Q_{0,05}(k) и Q_{min} \leq Q_{0,05}(k). [I] Если условие [I] не выполнено, «подозреваемый» результат исключают и вычисляют статистические характеристики (\Delta,W_{\Delta}) для новой выборки. Вновь проверяют условие [I]. Число «выбросов» не должно превышать числа, указанного в п. 7.6. В случае недопустимого числа «выбросов» принимают решение о нарушении процесса анализа и реактив бракуют. Если условие [I] выполнено, переходят к проверке условия [II].
2. Среднее отклонение незначимо отличается от нуля в соответствии с непараметрическим критерием t' (модифицированным критерием Стьюдента). Проверяют: t_{\text{р}}\prime_{\text{асч}} \leq t_{0}\prime_{,05}(k). [II] Если t_{\text{р}}\prime_{\text{асч}}&gt;t_{0}\prime_{,05}(k) , то реактив не может быть использован.

Статистические и исходные данные	Табличные данные и вычисления
1. Объем выборки (число результатов) k >= 8. 2. Дисперсия результатов известна ( \sigma_{\text{д}} — допустимое среднеквадратическое отклонение регламентировано в НД). 3. Сумма значений отклонений (\Delta_{i}) воспроизведенных содержаний в i-той серии (C_{i}) от аттестованных или рассчитанных характеристик (C_{0i}) : \sum_{i = 1}^{k} \Delta_{i}, где \Delta_{i} = \overline{C_{i}} - C_{0i} . 4. Доверительные вероятности \text{Р } = 1 - \alpha	1. Квантили (предельные значения) критерия \beta_{0,2}(k) для доверительной вероятности P = 0,8 (\alpha = 0,2) с k степенями свободы находят по табл. 1 Приложения 2. Квантиль для \alpha = 0,05 U_{0,05} = 1,96 . 2. Вычисляют \beta_{\text{расч}} = \frac{|\Delta_{max}|}{\sigma_{\text{д}}} , \Delta_{max} — наибольшее из \Delta_{i} . 3. Вычисляют \overline{\Delta} = \frac{\sum_{i = 1}^{k} \Delta_{i}}{k} . 4. Вычисляют
Качество реактива признают удовлетворительным, если выполняются два условия: 1. В результатах анализа отсутствуют грубые промахи. В соответствии с критерием Смирнова-Груббса (\beta) проверяют \beta_{\text{расч}} \leq \beta_{0,2}(k) [I]. Если условие [I] не выполнено, «подозреваемый» результат исключают и для новой выборки вновь проверяют условие [I] и т.д. Число промахов (выбросов) не должно превышать числа промахов, указанных в п. 7.6. В случае недопустимого числа промахов принимают решение о нарушении хода процесса анализа и реактив бракуют. Если условие [I] выполнено, переходят к проверке условия [II]. 2. Среднее отклонение незначимо отличается от нуля в соответствии с U-критерием. Проверяют U_{\text{расч}} \leq U_{0,05} [II]. Если U_{\text{расч}}>U_{0,05} , реактив не может быть использован.

Число серий k	Значение критерия Q_{0,05}(k) Q_{min}(k) = \frac{\Delta_{min + 1} - \Delta_{min}}{W_{\Delta}}	Предельные значения \beta для случая известных генеральных среднего (\mu = 0) и СКО (\sigma_{\text{д}}) , \alpha = 0,2 , i = 1, k
4	0,765	1,929
5	0,642	2,017
6	0,560	2,091
7	0,507	2,152
8	0,468	2,206
9	0,437	2,246
10	0,412	2,286
15	0,338	2,435