ПНД Ф 14.1:2.159-2000. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации сульфат-ионов в пробах природных и сточных вод турбидиметрическим методом
Актуально на 02.11.2026.
Как цитировать: "ПНД Ф 14.1:2.159-2000. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации сульфат-ионов в пробах природных и сточных вод турбидиметрическим методом". ПНД Ф 14.1:2.159-2000. https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-12-159-2000
(утв. Госкомэкологией России 15.03.2000)
Утверждаю
Заместитель Председателя
Государственного комитета
Российской Федерации
по охране окружающей среды
А. А. Соловьянов
15 марта 2000 года
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СУЛЬФАТ-ИОНОВ В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Методика допущена для целей государственного экологического контроля.
Методика рассмотрена и одобрена научно-техническим советом ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России».
Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений (МВИ) массовой концентрации сульфат-ионов турбидиметрическим методом природной, а также неопалесцирующих, неокрашенных или слабоокрашенных проб сточной воды, содержащей не более 5 мг/куб. дм железа.
Диапазон измеряемых концентраций от 10 до 1000 мг/куб. дм сульфат-ионов. При более высокой концентрации сульфат-ионов (до 10000 мг/куб. дм) допускается разбавление проб дистиллированной водой.
Мешающее влияние карбонатов и гидрокарбонатов устраняют соляной кислотой (в составе осадительной смеси).
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
| Диапазон измерений, мг/куб. дм | Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), +/- дельта, % | Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) сигма , % r | Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), сигма , % R |
|---|---|---|---|
| от 10 до 50 вкл. | 20 | 6 | 8 |
| св. 50 до 1000 вкл. | 15 | 4 | 6 |
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
При выполнении измерений массовой концентрации сульфат-ионов применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.
3.1 Средства измерения и стандартные образцы
- Прибор для фотометрического анализа (фотометр, фотоэлектроколориметр или спектрофотометр, позволяющий измерять оптическую плотность в диапазоне 600 — 670 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 30 и 50 мм).
- Весы лабораторные общего назначения (например, ВЛР-200, ВЛА-200) по ГОСТ 24104-2001.
- Меры массы по ГОСТ 7328-2001.
- Колбы мерные вместимостью 100, 50, 25 куб. см 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74.
- Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности вместимостью 5, 10, 25, 50 куб. см по ГОСТ 29169-91.
- Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10 куб. см по ГОСТ 29227-91.
- Государственный стандартный образец состава раствора сульфат-иона (1 мг/куб. см) ГСО 7253-96.
Примечание. Допускается использование средств измерения и стандартных образцов с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками. Средства измерения должны быть поверены в установленные сроки.
3.2 Реактивы
- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
- Барий хлористый, ч.д.а., по ГОСТ 4108-72.
- Глицерин, ч.д.а., по ГОСТ 6259-75.
- Кислота борная, х.ч., по ГОСТ 9656-75.
- Кислота соляная, х.ч., по ГОСТ 3118-77.
3.3 Вспомогательные устройства и материалы
- Фильтры обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.
- Колбы конические вместимостью 25, 100, 500, 1000 куб. см по ГОСТ 25336-82. Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82.
- Бутыли стеклянные и полиэтиленовые для хранения вспомогательных растворов, а также для хранения и транспортировки проб.
3.4 Приготовление растворов для анализа
3.4.1 Приготовление осадительной смеси
60 г хлорида бария и 30 г борной кислоты растворяют при нагревании в 500 — 600 куб. см дистиллированной воды и охлаждают. Приливают 200 куб. см глицерина, 50 куб. см концентрированной соляной кислоты, разбавляют дистиллированной водой до 1000 куб. см, перемешивают и оставляют на 2 — 3 дня. Затем приготовленный раствор декантируют с осадка.
3.4.2 Рабочий раствор сульфат-иона, массовая концентрация 100 мг/куб. дм
В мерную колбу вместимостью 50 куб. см помещают 5 куб. см ГСО состава раствора сульфат-иона (массовая концентрация 1 мг/куб. см), разбавляют до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения полученного раствора — 3 месяца.
Примечание. При использовании ГСО с концентрацией сульфат-иона 10 мг/куб. см необходимо приготовить промежуточный раствор с концентрацией 1 мг/куб. см, разбавляя в мерной колбе 5 куб. см раствора ГСО до 50 куб. см дистиллированной водой.
Метод измерения массовой концентрации сульфат-иона основан на образовании стабилизированной суспензии сульфата бария в солянокислой среде с последующим измерением светорассеяния в направлении падающего луча (в единицах оптической плотности).
При выполнении измерений массовой концентрации сульфат-ионов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.
Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88. Организация обучения работающих безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004-90.
К выполнению измерений и обработке результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
температура воздуха 20 +/- 5 °С; атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.); влажность воздуха не более 80% при температуре 25 °С; напряжение в сети 220 +/- 22 В; частота переменного тока 50 +/- 1 Гц.
Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».
Объем отбираемой пробы составляет не менее 100 куб. см. Пробу можно не консервировать, однако при наличии соединений серы иных форм (сульфиты, сульфиды, тиосульфаты) проба должна быть проанализирована в течение 2 час.
При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление вспомогательных (п. 3.4) и градуировочных растворов (п. 9.1) и градуировка фотометра (спектрофотометра).
9.1 Приготовление градуировочных растворов
В шесть мерных колб вместимостью 50 куб. см помещают по 20 куб. см осадительного раствора по п. 3.4.1 и затем в пять из них приливают по каплям 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 куб. см рабочего раствора сульфат-иона с концентрацией 100 мг/куб. дм, что соответствует его содержанию 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 мг в 50 куб. см, и затем содержимое всех колб (включая колбу, в которую сульфат-ион не добавляли) разбавляют до метки дистиллированной водой.
Растворы перемешивают в течение 30 сек. и через 5 — 10 мин. измеряют оптическую плотность каждого раствора относительно раствора, приготовленного без сульфат-ионов.
Примечание. Измерения для каждого раствора должны производиться строго в одно и то же время после добавления раствора сульфат-ионов.
9.2 Построение градуировочного графика
Через 5 — 10 мин. после приготовления растворов по п. 9.1 измеряют оптическую плотность (не менее пяти отсчетов) полученных растворов при длине волны 600 — 670 нм в зависимости от спектральных характеристик светофильтра, входящего в комплект прибора. При использовании спектрофотометров измерения производят при длине волны 650 нм. Толщина поглощающего слоя — 30 или 50 мм, раствор сравнения — первый градуировочный раствор (без сульфат-иона).
Вычисляют среднее арифметическое полученных значений оптической плотности и строят градуировочный график в координатах: оптическая плотность — содержание сульфат-ионов в растворах градуировочной серии, мг.
Рекомендуется для хранения и обработки градуировочного графика использовать возможности микропроцессора прибора и программы для ПЭВМ.
9.3 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при смене партий реактивов, но не реже одного раза в месяц. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в п. 9.1). Измеряют оптическую плотность (не менее 5 измерений) и находят среднее арифметическое полученных значений.
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
где:
Х - результат контрольного измерения массовой концентрации
сульфат-ионов в образце для градуировки; С — аттестованное значение массовой концентрации сульфат-ионов в образце для градуировки; сигма — среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной R n прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: сигма = 0,84 сигма , с последующим R R
n
уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Значения сигма приведены в таблице 1. R
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
Пробу сточной воды фильтруют через фильтр «синяя лента», отбрасывая первые порции фильтрата. Затем анализируют две аликвотные порции воды. Содержание сульфат-ионов в аликвотной порции должно составлять 0,2 — 1,5 мг, желательно 0,5 — 1,5 мг.
В три мерные колбы вместимостью 50 куб. см помещают по 20 куб. см осадительной смеси по п. 3.4.1, затем в две из них по каплям вносят 1 — 20 куб. см анализируемой пробы. Содержимое всех колб быстро доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают в течение 30 сек. и через 5 — 10 мин. (точное значение времени выдержки должно быть таким же, как и при приготовлении градуировочных растворов) измеряют оптическую плотность растворов проб относительно раствора, приготовленного без введения пробы. Условия измерения оптической плотности те же, что и при построении градуировочной зависимости.
Вычисляют среднее арифметическое полученных значений оптической плотности для каждого из двух растворов проб и находят при помощи градуировочной зависимости содержание сульфат-ионов в отобранной аликвотной порции анализируемой пробы воды, мг.
Примечание. Если содержание сульфат-ионов в аликвотной порции пробы оказывается менее 0,2 мг или более 1,5 мг, то анализ повторяют, изменив аликвотную порцию.
Массовую концентрацию сульфата вычисляют по формуле:
Х — массовая концентрация сульфат-ионов в пробе, мг/куб. дм;
Q — содержание сульфат-ионов в аликвотной порции пробы, найденное по градуировочному графику, мг;
V — объем аликвотной порции пробы, куб. см.
За результат измерения Х принимают среднее арифметическое значение ср
двух параллельных определений Х и Х :
1 2
Х + Х
1 2
Х = -------,
ср 2
для которых выполняется следующее условие:
|Х - Х | <= r х (Х + Х ) / 200, (1) 1 2 1 2
где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.
| Диапазон измерений, мг/куб. дм | Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % |
|---|---|
| от 10 до 50 вкл. | 17 |
| св. 50 до 1000 вкл. | 11 |
При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.
| Диапазон измерений, мг/куб. дм | Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % |
|---|---|
| от 10 до 50 вкл. | 22 |
| св. 50 до 1000 вкл. | 17 |
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Результат измерения Х в документах, предусматривающих его ср использование, может быть представлен в виде:
Х +/- ДЕЛЬТА, Р = 0,95, ср где ДЕЛЬТА — показатель точности методики.
Значение ДЕЛЬТА рассчитывают по формуле:
ДЕЛЬТА = 0,01 х дельта х Х .
ср
Значение дельта приведено в таблице 1.
Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х +/- ДЕЛЬТА , Р = 0,95, при условии ср л **ДЕЛЬТА < ДЕЛЬТА,**
л
где:
Х - результат измерения, полученный в соответствии с прописью
ср
методики; +/- ДЕЛЬТА — значение характеристики погрешности результатов л измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
Примечание. При представлении результата измерения в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерения;
- способ определения результата измерения (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
13.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений
с использованием метода добавок
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К с нормативом контроля
к
К.
Результат контрольной процедуры К рассчитывают по формуле: к
К = |Х' - Х - С |, к ср ср д
где:
Х' - результат измерения массовой концентрации сульфат-ионов в пробе с
ср
известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11; Х — результат измерения массовой концентрации сульфат-ионов в ср исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
________________________
/ 2 2 К = \/ДЕЛЬТА + ДЕЛЬТА , л,Х' л,Х ср ср где ДЕЛЬТА , ДЕЛЬТА - значения характеристики погрешности л,Х' л,Х ср ср результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации сульфат-ионов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно. Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ДЕЛЬТА = 0,84 х ДЕЛЬТА, с последующим уточнением по мере накопления
л
информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений
с применением образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К с нормативом контроля
к
К.
Результат контрольной процедуры К рассчитывают по формуле: к
К = |С - С|, к ср
где:
С - результат измерения массовой концентрации сульфат-ионов в образце
ср
для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11; С — аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
где +/- ДЕЛЬТА - характеристика погрешности результатов измерений,
л
соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ДЕЛЬТА = 0,84 х ДЕЛЬТА, с последующим уточнением по мере накопления
л
информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:
При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.