ГОСТ 24978-91 (ИСО 4740-85). Сплавы медно-цинковые. Методы определения цинка
(утв. Постановлением Госстандарта СССР от 03.10.1991 № 158)
Постановлением Госстандарта СССР от 3 октября 1991 г. № 158
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
Copper-zinc alloys. Methods for determination of zinc
(ИСО 4740-85)
Дата введения с 1 января 1993 года
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. Разработан и внесен Министерством металлургии СССР.
Разработчики: В.Н. Федоров, Ю.М. Лейбов, Б.П. Краснов, А.Н. Боганова, Л.В. Морейская, И.А. Воробьева.
2. Утвержден и введен в действие Постановлением Комитета стандартизации и метрологии СССР от 03.10.1991 № 158.
3. Приложение настоящего стандарта подготовлено методом прямого применения международного стандарта ИСО 4740-85 «Медь и медные сплавы. Определение цинка. Пламенный атомно-абсорбционный спектрометрический метод».
5. Ссылочные нормативно-технические документы
| Обозначение НТД, на который даны ссылки | Номер пункта, раздела, приложения |
|---|---|
| ГОСТ 8.315-91 | 2.5.4, 5.5.4 |
| ГОСТ 61-75 | 5.2 |
| ГОСТ 83-79 | 5.2 |
| ГОСТ 199-78 | 5.2 |
| ГОСТ 1652.1-77 | 5.2 |
| ГОСТ 3117-78 | 5.2 |
| ГОСТ 3118-77 | 2.2, 3.2, 4.2, 5.2 |
| ГОСТ 3640-79 | 2.2, 3.2, 4.2, 5.2 |
| ГОСТ 3760-79 | 2.2, 4.2, 5.2 |
| ГОСТ 3773-72 | 4.2, 5.2 |
| ГОСТ 4204-77 | 4.2, 5.2 |
| ГОСТ 4220-75 | 2.2 |
| ГОСТ 4233-77 | 2.2, 4.2 |
| ГОСТ 4461-77 | 2.2, 3.2, 4.2, 5.2, Приложение |
| ГОСТ 4463-76 | 5.2 |
| ГОСТ 4518-75 | 2.2 |
| ГОСТ 5817-77 | 5.2 |
| ГОСТ 5828-77 | 4.2, 5.2 |
| ГОСТ 6344-73 | 2.2 |
| ГОСТ 10484-78 | Приложение |
| ГОСТ 20448-90 | 2.2 |
| ГОСТ 24231-80 | Приложение |
| ГОСТ 25086-87 | Разд. 1, 4.4, 5.4.4 |
Настоящий стандарт устанавливает титриметрические комплексонометрические методы определения цинка при массовой доле цинка от 3 до 45% и атомно-абсорбционный метод определения цинка при массовой доле цинка от 3 до 10% в медно-цинковых сплавах по ГОСТ 15527 и ГОСТ 17711.
Допускается проводить определение цинка в медно-цинковых сплавах по международному стандарту ИСО 4740-85, приведенному в Приложении.
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 25086 с дополнением: за результат анализа принимают среднее арифметическое трех (двух) параллельных определений.
2. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКСНО-МЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
2.1. Сущность метода
Метод основан на растворении сплава в смеси соляной и азотной кислот, маскировании мешающих элементов тиомочевиной, лимоннокислым аммонием и роданидом аммония, экстрагировании комплекса цинка метилизобутилкетоном, реэкстракции в водную фазу и титровании цинка при рН 5,0 — 5,2 раствором трилона Б в присутствии ксиленолового оранжевого.
2.2. Реактивы и растворы
Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1 и 1:4.
Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1.
Смесь соляной кислоты (1:1) и азотной кислоты в соотношении 3:1.
Аммиак водный по ГОСТ 3760.
Тиомочевина по ГОСТ 6344 и раствор массовой концентрации 50 г/дм3.
Аммоний лимоннокислый трехзамещенный или аммоний лимоннокислый двухзамещенный.
Аммоний роданистый по ГОСТ 19522.
Смесь маскирующих реагентов: 60 г тиомочевины, 100 г лимоннокислого аммония и 150 г роданистого аммония растворяют в 1 дм3 воды.
Промывной раствор: 250 см3 раствора маскирующих реагентов смешивают в 250 см3 воды и 25 см3 раствора соляной кислоты, разбавленной 1:4.
Аммоний фтористый по ГОСТ 4518, раствор 5 г/дм3.
Натрий хлористый по ГОСТ 4233.
Ксиленоловый оранжевый, смесь с хлористым натрием в соотношении 1:100.
Гексаметилентетрамин (уротропин).
Цинк металлический марки Ц0 по ГОСТ 3640.
Стандартный раствор цинка: 1,0 г цинка растворяют в 10 см3 соляной кислоты (1:1), переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора содержит 0,001 г цинка.
Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, 0,05 моль/дм3 раствор: 18,61 г трилона Б растворяют в воде при нагревании, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
2.3. Определение массовой концентрации раствора трилона Б по цинку
50 см3 стандартного раствора цинка помещают в делительную воронку вместимостью 250 см3, прибавляют по каплям аммиак до появления неисчезающего легкого помутнения. Затем прибавляют 50 см3 соляной кислоты (1:4), 50 см3 раствора маскирующей смеси и далее поступают в соответствии с п. 2.4.
Массовую концентрацию раствора трилона Б (Т), выраженную в граммах цинка на 1 см3 раствора, вычисляют по формуле
где 0,05 — масса цинка, взятая на титрование, г;
V — объем раствора трилона Б, затраченный на титрование, см3.
2.4. Проведение анализа
В зависимости от массовой доли цинка навеску сплава (табл. 1) помещают в стакан вместимостью 250 см3 и растворяют при нагревании в 25 см3 раствора смеси кислот. После полного растворения навески раствор кипятят для удаления оксидов азота. Затем раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
| Массовая доля цинка, % | Масса навески, г | Объем аликвотной части раствора, см3 |
|---|---|---|
| От 3,0 до 10,0 включ. Св. 10,0 « 20,0 » « 20,0 » 30,0 « » 30,0 « 45,0 » | 1 2 0,5 0,5 | 50 25 25 20 |
Аликвотную часть раствора (табл. 1) помещают в делительную воронку вместимостью 250 см3, доливают водой до 50 см3 и при перемешивании прибавляют по каплям аммиак до появления неисчезающего легкого помутнения. Затем добавляют 5 см3 соляной кислоты (1:1) и при тщательном перемешивании добавляют 70 см3 (при массовой доле цинка от 3 до 10%) или 50 см3 (при массовой доле цинка свыше 10%) раствора маскирующей смеси. Затем добавляют 50 см3 метилизобутилкетона и энергично встряхивают в течение 2 мин. После разделения фаз переводят водную фазу во вторую делительную воронку вместимостью 250 см3, добавляют 20 см3 метилизобутилкетона и экстракцию повторяют. После разделения слоев водную фазу сливают и отбрасывают, а органическую фазу присоединяют к содержимому в первой делительной воронке. Вторую делительную воронку ополаскивают объединенные экстракты в первой делительной воронке.
После расслоения фаз удаляют водную фазу, а промытую органическую фазу помещают в стакан вместимостью 400 см3. Делительную воронку ополаскивают 25 см3 соляной кислоты (1:4), затем 100 см3 воды и оба промывных раствора присоединяют к органической фазе. Добавляют 20 см3 раствора фтористого аммония, 20 см3 раствора тиомочевины и раствор тщательно перемешивают.
Добавляют на кончике шпателя 0,1 г смеси ксиленового оранжевого с хлористым натрием и вводят небольшими порциями уротропин до появления красно-фиолетовой окраски водной фазы и установления рН 0,5 — 5,2 по индикаторной бумаге «Рифан» и титруют цинк раствором трилона Б при перемешивании обеих фаз до перехода красно-фиолетовой окраски водной фазы в желтую. Перед концом титрования контролируют рН раствора и, при необходимости, добавляют уротропин или соляную кислоту (1:4) для установления рН 5,0 — 5,2 и титруют, прибавляя раствор трилона Б по каплям при тщательном перемешивании обеих фаз.
2.5. Обработка результатов
2.5.1 Массовую долю цинка ( X ) в процентах вычисляют по формуле
X = \frac{V \cdot T}{m} \cdot 100 ,
где V — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3;
T — массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г цинка, на 1 см3;
2.5.2. Расхождения результатов трех параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений d (d — показатель сходимости), приведенных в табл. 2.
| Массовая доля цинка, % | d, % | D, % |
|---|---|---|
| От 3 до 5 включ. Св. 5 « 1,5 » « 15 » 30 « » 30 « 45 » | 0,10 0,15 0,25 0,30 | 0,14 0,21 0,35 0,42 |
2.5.3. Расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях D (D — показатель воспроизводимости) не должны превышать значений, приведенных в табл. 2.
2.5.4. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам медно-цинковых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или сопоставлением результатов, полученных атомно-абсорбционным методом, в соответствии с ГОСТ 25086.
3. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД
3.1. Сущность метода
Метод основан на растворении навески сплава в смеси соляной и азотной кислот и измерений атомной абсорбции цинка в пламени ацетилен — воздух при длине волны 213,8 нм.
3.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Атомно-абсорбционный спектрометр с источником излучения для цинка.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1.
Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1.
Смесь кислот соляной и азотной в соотношении 1:1.
Цинк металлический марки Ц0 по ГОСТ 3640.
Раствор А: 0,1 г цинка растворяют в 30 см3 соляной кислоты, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора А содержит 0,1 мг цинка.
Раствор Б: 25 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора Б содержит 0,01 мг цинка.
3.3. Проведение анализа
3.3.1. Навеску сплава массой 0,2 г помещают в стакан вместимостью 250 см3 и растворяют в 30 см3 смеси кислот.
Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают аликвотную часть раствора — 5 см3, добавляют 2 см3 раствора соляной кислоты, доливают водой до метки и перемешивают.
Измеряют атомную абсорбцию цинка в анализируемом растворе параллельно с раствором для построения градуировочного графика и раствором контрольного опыта в пламени ацетилен — воздух, используя излучение при длине волны 213,8 нм.
3.4. Построение градуировочного графика
В семь из восьми мерных колб вместимостью 100 см3 помещают 2,0; 4,0; 6,0 и 8,0 см3 стандартного раствора Б цинка; 1,0; 1,5 и 2,0 см3 стандартного раствора А цинка, что соответствует 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10; 0,15 и 0,20 мг цинка.
Во все колбы наливают по 2 см3 соляной кислоты, доливают водой до метки и перемешивают. Измеряют атомную абсорбцию цинка непосредственно перед и после измерения абсорбции цинка в анализируемом растворе.
3.5. Обработка результатов
3.5.1 Массовую долю цинка ( X_{1} ) в процентах вычисляют по формуле
X_{1} = \frac{(c_{1} - c_{2})V}{m} \cdot 100 ,
где c_{1} — концентрация цинка в анализируемом растворе, найденная по градуировочному графику, г/см3;
c_{2} — концентрация цинка в растворе контрольного опыта, найденная по градуировочному графику, г/см3;
V — объем мерной колбы для приготовления окончательного раствора анализируемой пробы, см3;
m — масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.
3.5.2. Расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений d (d — показатель сходимости), приведенных в табл. 2.
3.5.3. Расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях D (D — показатель воспроизводимости) не должны превышать значений, приведенных в табл. 2.
3.5.4. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам медно-цинковых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок или сопоставлением результатов, полученных титриметрическим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.
4. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
4.1. Сущность метода
Метод основан на комплексонометрическом титровании цинка в присутствии хромогена черного в качестве индикатора после отделения меди тиосульфатом натрия и связывании железа и никеля в комплексе аммиачным раствором диметилглиоксима.
4.2. Реактивы и растворы
Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1.
Смесь кислот для растворения, свежеприготовленная: один объем азотной кислоты смешивают с тремя объемами соляной кислоты.
Кислота серная по ГОСТ 4204.
Аммиак водный по ГОСТ 3760.
Аммоний хлористый по ГОСТ 3773, раствор 250 г/дм3.
Натрий серноватистокислый (тиосульфат), раствор 200 г/дм3.
Натрий хлористый по ГОСТ 4233.
Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220, раствор 100 г/дм3.
Диметилглиоксим по ГОСТ 5828, раствор 10 г/дм3 аммиачный.
Метиловый красный, раствор 1 г/дм3.
Индикаторная смесь: хромоген черный хорошо растирают с хлористым натрием в отношении 1:100.
Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, растворы 0,025 и 0,01 моль/дм3, готовят из фиксанала или следующим образом: 9,305 г или 3,7224 г трилона Б растворяют в 500 см3 воды при нагревании, переносят в мерную колбу, вместимостью 1 дм3 и доливают до метки водой.
Цинк по ГОСТ 3640, марки Ц0 или Ц00.
Стандартный раствор цинка: 0,1 г металлического цинка растворяют в 15 см3 соляной кислоты (1:1), раствор выпаривают досуха, сухой остаток растворяют в 10 см3 соляной, кислоты (1:1), и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доливают до метки водой.
1 см3 раствора содержит 0,001 г цинка.
Определение массовой концентрации раствора трилона Б.
25 см3 стандартного раствора цинка помещают в коническую колбу вместимостью 500 см3, добавляют 25 см3 раствора хлористого аммония, 2 — 3 капли метилового красного и раствор нейтрализуют аммиачным раствором диметилглиоксима до перехода окраски из красной в желтую и еще избыток 5 см3, затем добавляют 5 — 6 капель раствора калия двухромовокислого, индикаторной смеси и раствор титруют трилоном Б до перехода красно-фиолетовой окраски в зеленую.
Массовую концентрацию раствора трилона Б ( T ), выраженную в граммах цинка на 1 см3 раствора, вычисляют по формуле
где m — масса цинка, взятая на титрование, г;
V — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3.
4.3. Проведение анализа
Навеску сплава массой 0,2 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, добавляют 10 см3 смеси кислот и растворяют при нагревании. К охлажденному раствору добавляют 4 см3 серной кислоты и выпаривают до выделения белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, ополаскивают стенки стакана водой и вновь выпаривают до выделения белого дыма серной кислоты. К охлажденному остатку добавляют 80 см3 воды и нагревают до растворения солей. Охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают. В сплавах, содержащих свинец, колбу оставляют стоять для отстаивания осадка сернокислого свинца. Можно отфильтровать осадок через сухой плотный фильтр в сухую колбу. Затем отбирают аликвотную часть раствора (см. табл. 3), помещают в стакан вместимостью 250 см3 и добавляют воды до 100 см3. В раствор добавляют тиосульфата натрия до появления белой мути, кипятят раствор до коагуляции осадка сернистой меди и получения прозрачного раствора над осадком. Раствор фильтруют через фильтр в коническую колбу вместимостью 500 см3, осадок на фильтре промывают несколько раз горячей водой и отбрасывают.
| Массовая доля цинка, % | Аликвотная часть раствора, см3 | Навеска, соответствующая аликвотной части раствора, г | Концентрация раствора трилона Б, моль/дм3 |
|---|---|---|---|
| От 3 до 10 включ. Св. 10 « 20 » « 20 » 30 « » 30 « 45 » | 50 25 15 10 | 0,1 0,05 0,03 0,02 | 0,01 0,025 0,025 0,025 |
К фильтрату добавляют 25 см3 раствора хлористого аммония для удержания цинка в растворе, 2 — 3 капли метилового красного и раствор нейтрализуют аммиачным раствором диметилглиоксима до перехода окраски из красной в желтую и еще избыток 5 см3. В раствор добавляют 5 — 6 капель раствора калия двухромовокислого, индикаторной смеси и титруют трилоном Б (см. табл. 3) до перехода красно-фиолетовой окраски в зеленую.
4.4. Обработка результатов
4.4.1 Массовую долю цинка ( X_{2} ) в процентах вычисляют по формуле
X_{2} = \frac{V \cdot T \cdot 100}{m} ,
где V — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3;
T — массовая концентрация раствора трилона Б по цинку, г/см3;
m — масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.
4.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений d (d — показатель сходимости), приведенных в табл. 2.
4.4.3. Расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях D (D — показатель воспроизводимости) не должны превышать значений, приведенных в табл. 2.
4.4.4. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам медно-цинковых сплавов, утвержденным ГОСТ 8.315, или сопоставлением результатов, полученных атомно-абсорбционным методом, в соответствии с ГОСТ 25086.
5. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
5.1 Сущность метода
Метод основан на комплексонометрическом титровании цинка в присутствии ксиленолового оранжевого в качестве индикатора после предварительного отделения меди и свинца электролизом, марганца — в виде двуокиси марганца, железа — в виде гидроокиси, никеля — в виде диметилглиоксимата, осаждают из электролита одновременно.
5.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Установка электролизная с сетчатыми платиновыми электродами по ГОСТ 6563.
Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1.
Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:4.
Кислота винная по ГОСТ 5814, раствор 500 г/дм3.
Кислота уксусная по ГОСТ 62, 0,1 моль/дм3, раствор.
Аммиак водный по ГОСТ 3766, разбавленный 1:1.
Аммоний хлористый по ГОСТ 3773, раствор 20 г/дм3.
Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478, раствор 200 г/дм3.
Натрий фтористый по ГОСТ 4463, раствор 200 г/дм3.
Диметилглиоксим по ГОСТ 5828, раствор 5 г/дм3.
Ксиленоловый оранжевый, водный раствор 0,5 г/дм3.
Натрий углекислый по ГОСТ 83, насыщенный раствор.
Аммоний уксуснокислый по ГОСТ 3117.
Натрий уксуснокислый по ГОСТ 199.
Буферный раствор рН = 5,5 — 5,7:18 г уксуснокислого натрия, 46 г уксуснокислого аммония и 20 см3 раствора уксусной кислоты растворяют в 1 дм3 воды. Проверяют и устанавливают рН раствора на рН-метре, добавляя уксусную кислоту или аммиак.
Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, 2 водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор 0,05 моль/дм3 (см. приготовление п. 2.2).
Цинк по ГОСТ 3640, марки Ц0 или Ц00.
Стандартный раствор цинка (см. приготовление п. 2.2).
Определение массовой концентрации раствора трилона Б.
5 см3 стандартного раствора цинка помещают в коническую колбу вместимостью 500 см3, добавляют 1 см3 раствора винной кислоты, 5 см3 раствора фтористого натрия и раствор нейтрализуют аммиаком до рН = 5 по бумаге «конго». Затем добавляют 40 см3 буферного раствора, 1 см3 раствора ксиленолового оранжевого и раствор титруют трилоном Б до перехода сиреневой окраски в желтую.
Массовую концентрацию раствора трилона Б ( T ), выраженную в граммах цинка на 1 см3 раствора, вычисляют по формуле
где m — масса цинка, взятая на титрование, г;
V — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3.
5.3. Проведение анализа
Навеску массой 1 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, добавляют 15 см3 раствора азотной кислоты, накрывают часовым стеклом и растворяют сначала без нагревания, а затем при нагревании.
После растворения навески и удаления оксидов азота кипячением ополаскивают стекло и стенки стакана водой, разбавляют раствор водой до 100 — 150 см3 (если в сплаве содержится олово, то его отфильтровывают), добавляют 7 см3 раствора серной кислоты и выделяют медь электролизом по ГОСТ 1652.1. Если в сплаве содержится свинец свыше 0,5%, то раствор серной кислоты добавляют через 25 — 30 мин после начала электролиза.
Электролит, после отделения меди, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
Отбирают аликвотную часть раствора — 50 см3 в стакан вместимостью 250 см3, добавляют воды 50 см3 и если в сплаве содержится марганец, свыше 0,5%, то нейтрализуют растворами аммиака и углекислого натрия до рН = 3 — 4 по универсальной индикаторной бумаге. Раствор нагревают почти до кипения, добавляют 10 см3 раствора надсернокислого аммония, для осаждения марганца в виде двуокиси марганца, кипятят раствор под крышкой до разрушения надсернокислого аммония и затем охлаждают раствор.
Раствор нейтрализуют до рН = 5 — 6 раствором аммиака и дают еще в избыток 3 см3. Затем раствор нагревают до 60 °С, добавляют 20 см3 раствора диметилглиоксима для осаждения никеля и раствор с осадком выдерживают 20 — 30 мин в темном месте. Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности, промывают раствором хлористого аммония 8 — 10 раз, собирая фильтрат в стакан, в котором проводили осаждение никеля.
Фильтрат переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 до метки, доливают водой и перемешивают.
В коническую колбу вместимостью 250 см3 помещают аликвотную часть раствора (см. табл. 3), добавляют 1 см3 раствора винной кислоты, 5 см3 раствора фтористого натрия и раствор нейтрализуют раствором аммиака по бумаге «конго» до рН = 5. Затем добавляют 40 см3 буферного раствора, 1 см3 ксиленолового оранжевого и раствор титруют трилоном Б до перехода окраски раствора из сиреневой в желтую.
5.4. Обработка результатов
5.4.1 Массовую долю цинка ( X_{3} ) в процентах вычисляют по формуле
где V — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3;
T — массовая концентрация раствора трилона Б по цинку, г/дм3;
m — масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.
5.4 2. Расхождения результатов трех параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений d (d — показатель сходимости), приведенных в табл. 2.
5.4.3. Расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях D (D — показатель воспроизводимости) не должны превышать значений, приведенных в табл. 2.
5.4.4. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам медно-цинковых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или сопоставлением результатов, полученных атомно-абсорбционным методом, в соответствии с ГОСТ 25086.
1. Область применения
Настоящий международный стандарт устанавливает пламенный атомно-абсорбционный спектрометрический метод определения массовой доли цинка в меди и медных сплавах всех типов, кроме сплавов, содержащих более 10% свинца.
Метод применим при массовой доле цинка от 0,001 до 6%.
2. Ссылка
ИСО 1811. (ГОСТ 24231) Медь и медные сплавы. Отбор и подготовка проб для химического анализа.
Часть 1. Отбор проб от литых изделий.
Часть 2. Отбор проб от полуфабрикатов, полученных обработкой давлением и отливок.
3. Сущность метода
Метод основан на растворении пробы в смеси фтористоводородной, борной и азотной кислот и распылении раствора в пламени воздушно-ацетиленовой горелки спектрометра. Измерение поглощения резонансной линии цинка (атомной абсорбции) производят при длине волны 213,8 нм.
Измеряют атомную абсорбцию цинка в анализируемом растворе параллельно с градуировочными растворами.
4. Реактивы
При анализе используют реактивы квалификации ч.д.а. и дистиллированную или деионизированную воду.
4.1 Смесь фтористоводородной, борной и азотной кислот
Смешивают 300 см3 раствора борной кислоты (концентрации 40 г/дм3) 30 см3 фтористоводородной кислоты (ГОСТ 10484), 500 см3 азотной кислоты (ГОСТ 4461) и 150 см3 воды.
4.2 Медь, фоновый раствор
Взвешивают 10 г меди, содержащей не более 0,0002% цинка, в тефлоновый стакан вместимостью 1000 см3. Добавляют 400 см3 смеси кислот и нагревают до полного растворения меди. Кипятят раствор до прекращения выделения паров окиси азота коричневого цвета. Охлаждают и переливают раствор в мерную колбу вместимостью 500 см3. Доливают до метки водой и перемешивают.
50 см3 этого раствора содержат 1 г меди и 40 см3 смеси кислот.
4.3 Цинк, основной стандартный раствор, содержащий 5 г/дм3 цинка
Помещают (2,5 +/- 0,0001) г металлического цинка (чистотой 99,99%) в высокий стакан вместимостью 250 см3. Добавляют 50 см3 раствора азотной кислоты (ГОСТ 4461-, разбавленной 1:1), накрывают стакан крышкой и слегка нагревают до растворения металла. Кипятят раствор в течение нескольких минут до прекращения выделения паров окиси азота, затем охлаждают. Переливают раствор в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 этого стандартного раствора содержит 5 мг цинка.
4.4 Цинк, стандартный раствор, содержащий 0,5 г/дм3 цинка
Помещают 100,0 см3 основного стандартного раствора цинка в мерную колбу вместимостью 1000 см3. Доливают, до метки водой и перемешивают.
1 см3 этого стандартного раствора содержит 0,5 мг цинка.
4.5 Цинк, стандартный раствор, содержащий 0,05 г/дм3 цинка
Помещают 10,0 см3 основного стандартного раствора цинка в мерную колбу вместимостью 1000 см3. Доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 этого стандартного раствора содержит 0,05 мг цинка.
4.6 Цинк, стандартный раствор, содержащий 0,01 г/дм3 цинка
Помещают 2,0 см3 основного стандартного раствора цинка в мерную колбу вместимостью 1000 см3. Доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 этого стандартного раствора содержит 0,01 мг цинка.
5. Аппаратура
Обычная лабораторная аппаратура с дополнением:
5.1 Стаканы тефлоновые вместимостью 1000 и 250 см3.
5.2 Бюретки с ценой деления 0,05 см3.
5.3. Пламенный атомно-абсорбционный спектрометр. Лампа с полым цинковым катодом или безэлектродная разрядная лампа.
5.4 Компрессор для подачи сжатого воздуха.
5.5 Баллон с ацетиленом.
6. Отбор проб
Отбор проб производят в соответствии с международным стандартом ИСО 1811. Металл должен быть преимущественно в виде сверлильной стружки толщиной не более 0,3 мм.
7. Проведение анализа
7.1. Приготовление градуировочных растворов
7.1.1 Массовая доля цинка от 0,001 до 0,01%
В четыре мерные колбы вместимостью по 100 см3 помешают стандартный раствор цинка концентрацией 0,01 г/дм3 и фоновый раствор меди в количестве, указанном в табл. 1. Доливают до метки водой и перемешивают.
| Объем стандартного раствора цинка (по п. 4.6), см3 | Объем фонового раствора меди (по п. 4.2), см3 | Масса цинка в 100 см3 раствора после разбавления, мг |
|---|---|---|
| 0 <*> | 50 | 0 |
| 1 | 50 | 0,01 |
| 5 | 50 | 0,05 |
| 10 | 50 | 0,10 |
<*> Холостая проба для градуировки.
7.1.2 Массовая доля цинка от 0,005 да 0,06%
В шесть мерных колб вместимостью по 200 см3 помещают стандартный раствор цинка концентрацией 0,05 г/дм3 и фоновый раствор меди в количестве, указанном в табл. 2. Доливают до метки водой и перемешивают.
| Объем стандартного раствора цинка, (по п. 4.5) см3 | Объем фонового раствора меди, (по п. 4.2) см3 | Масса цинка в 100 см3 раствора после разбавления, мг |
|---|---|---|
| 0 <*> | 50 | 0 |
| 1 | 50 | 0,025 |
| 2 | 50 | 0,050 |
| 4 | 50 | 0,10 |
| 8 | 50 | 0,20 |
| 12 | 50 | 0,30 |
<*> Холостая проба для градуировки.
7.1.3 Массовая доля цинка от 0,05 до 0,00%
В шесть мерных колб вместимостью по 200 см3 помещают стандартный раствор цинка концентрацией 0,5 г/дм3 и фоновый раствор меди в количестве, указанном в табл. 3. Доливают до метки водой и перемешивают. По 100 см3 полученных растворов помещают в шесть мерных колб вместимостью по 1000 см3, доливают каждую колбу до метки водой и перемешивают.
| Объем стандартного раствора цинка, см3 | Объем фонового раствора меди, см3 | Масса цинка в 100 см3 раствора после разбавления, мг |
|---|---|---|
| 0 <*> | 50 | 0 |
| 1 | 50 | 0,025 |
| 2 | 50 | 0,05 |
| 4 | 50 | 0,10 |
| 8 | 50 | 0,20 |
| 12 | 50 | 0,30 |
<*> Холостая проба для градуировки.
7.1.4 Массовая доля цинка от 0,5 до 6%
В шесть мерных колб вместимостью по 200 см3 помещают стандартный раствор цинка с концентрацией 5 г/дм3 и фоновый раствор меди в количестве, указанном в табл. 4. Доливают до метки водой и перемешивают. По 10 см3 полученных растворов помещают в шесть мерных колб вместимостью по 1000 см3, доливают каждую колбу до метки водой и перемешивают.
7.2. Приготовление раствора для анализа
7.2.1. Помещают навеску для анализа (стружку) массой (1 +/- 0,0002) г в тефлоновый стакан. Если нагрев производится в водяной бане, можно использовать стаканы из полипропилена или полиэтилена низкой плотности.
| Объем стандартного раствора цинка, см3 | Объем фонового раствора меди, см3 | Масса цинка в 100 см3 раствора после разбавления, мг |
|---|---|---|
| 0 <*> | 50 | 0 |
| 1 | 50 | 0,025 |
| 2 | 50 | 0,05 |
| 4 | 50 | 0,10 |
| 8 | 50 | 0,20 |
| 12 | 50 | 0,30 |
<*> Холостая проба для градуировки.
7.2.2. Добавляют 40 см3 смеси кислот, накрывают крышкой и слегка подогревают до растворения навески, затем нагревают до температуры приблизительно 90 °С и выдерживают до прекращения выделения паров окиси азота. Обмывают водой крышку и стенки стакана и охлаждают.
7.2.3. При массовой доле цинка 0,001 — 0,01% переливают весь раствор (п. 7.2.2) в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
7.2.4. При массовой доле цинка 0,005 — 0,06% переливают весь раствор (п. 7.2.2) в мерную колбу вместимостью 200 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
7.2.5. При массовой доле цинка 0,05 — 0,6% переливают весь раствор (п. 7.2.2) в мерную колбу вместимостью 200 см3, доливают до метки водой и перемешивают. Помещают 100 см3 полученного раствора в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
7.2.6. При массовой доле цинка 0,5 — 6% переливают весь раствор (п. 7.2.2) в мерную колбу вместимостью 200 см3, доливают до метки водой и перемешивают. Помещают 10 см3 полученного раствора в мерную колбу вместимостью 1000 см3 доливают до метки водой и перемешивают.
7.3. Спектрометрические измерения
7.3.1. Подготовка прибора (см. также руководство изготовителя по особенностям оптимальной настройки применяемого прибора)
Включают электрическую систему и дают ей прогреться. Устанавливают лампу с полым цинковым катодом и выводят аналитическую линию 213,8 нм. Следует регулировать пламя воздушно-ацетиленовой горелки.
7.3.2 Измерение градуировочных растворов
Помещают порции градуировочных растворов в маленькие лабораторные стаканы, а затем распыляют растворы в пламени горелки. Следует принять меры к тому, чтобы распыление всех градуировочных растворов происходило с постоянной скоростью. Регистрируют абсорбцию каждого градуировочного раствора. После распыления каждого раствора распыляют небольшую порцию воды для того, чтобы прочистить горелку.
Может понадобиться усиление сигнала, если стандартные растворы имеют минимальное содержание цинка (п. 7.1.1).
7.3.3 Построение градуировочного графика
Используя результаты измерения градуировочных растворов строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс концентрацию цинка (мг в 100 см3), а по оси ординат — соответствующее значение абсорбции, вычитая из значений абсорбции для каждого градуировочного раствора значение абсорбции холостого опыта.
Примечание. Градуировочная кривая может иметь излишнюю кривизну. Эта кривизна может появляться, когда абсорбция в средней точке выходит за пределы 0,55 абсорбции градуировочного раствора с максимальным содержанием цинка. Если возникает такая ситуация, то градуировочные растворы надо разбавить до минимального содержания цинка, необходимого для получения оптимальной кривизны. Растворы для анализа также надо разбавить в той же пропорции.
7.3.4 Измерение раствора для анализа
Измеряют абсорбцию анализируемого раствора и холостой пробы таким же образом, что и градуировочных растворов. Проводят сравнение испытуемого раствора с двумя соответствующими градуировочными растворами. Все измерения выполняют в точной последовательности и без перерывов, чтобы свести к минимуму инструментальные флуктуации погрешности.
7.4. Холостая проба
Холостую пробу производят одновременно с определением анализируемой пробы по той же методике, используя те же количества реактивов и меди, что и при анализе, но без навески анализируемой пробы.
7.5. Контрольное измерение
Предварительную проверку оборудования проводят, приготовив раствор стандартного материала или синтезированный раствор, содержащих известное количество цинка и имеющий состав, аналогичный составу анализируемого материала, и выполняя операции, приведенные в пп. 7.2 и 7.3.
8. Обработка результатов
С помощью соответствующего градуировочного графика (п. 7.3.3) определяют концентрацию цинка в растворе по измеренной абсорбции.
Массовую долю цинка, в процентах вычисляют по формуле
\frac{(m_{2} - m_{1})fV}{1000m_{0}}
где m_{0} — масса навески для анализа, г,
m_{1} — масса цинка, определенная в холостой пробе, мг,
m_{2} — масса цинка, определенная в анализируемом растворе, мг;
f — отношение объема раствора в первой колбе к объему, перелитому во вторую колбу, f = 1, если в первой колбе содержится окончательный раствор для испытания, т.е. разбавление раствора не производится;
V — объем колбы, содержащей окончательный раствор для испытаний, см3.
9. Отчет об анализе
Отчет о проведении анализа должен содержать:
в) полученные результаты и метод их расчета;
г) все характерные особенности, замеченные при анализе;
д) все проделанные операции, не предусмотренные настоящим международным стандартом, или же считающиеся побочными.