ГОСТ 1652.1-77. Сплавы медно-цинковые. Методы определения меди
(утв. Постановлением Госстандарта СССР от 27.04.1977 № 1062)
(ред. от 01.12.1992)
от 27 апреля 1977 г. № 1062
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
Copper-zinc alloys. Methods for the determination of copper
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. Разработан и внесен Министерством цветной металлургии СССР.
Разработчики: Ю.Ф. Шевакин, М.Б. Таубкин, А.А. Немодрук, Н.В. Егиазарова (руководитель темы), А.И. Воробьева.
2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 27.04.77 № 1062.
4. Стандарт полностью соответствует ИСО 1554-76.
5. Ссылочные нормативно-технические документы
| Обозначение НТД, на который дана ссылка | Номер пункта, подпункта |
|---|---|
| ГОСТ 8.315-91 | 2.4.5, 3.5.4 |
| ГОСТ 859-78 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 1020-77 | Вводная часть |
| ГОСТ 3652-69 | 2.2 |
| ГОСТ 3760-79 | 2.2 |
| ГОСТ 4204-77 | 2.2 |
| ГОСТ 4232-74 | 3.2 |
| ГОСТ 4461-77 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 5457-75 | 2.2 |
| ГОСТ 5841-74 | 2.2 |
| ГОСТ 6344-73 | 2.2 |
| ГОСТ 6563-75 | 2.2 |
| ГОСТ 6691-77 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 9656-75 | 2.2 |
| ГОСТ 10163-76 | 3.2 |
| ГОСТ 10484-78 | 2.2 |
| ГОСТ 15527-70 | Вводная часть |
| ГОСТ 17711-93 | Вводная часть |
| ГОСТ 18300-87 | 2.2 |
| ГОСТ 22867-77 | 2.2 |
| ГОСТ 25086-87 | 1.1, 2.4.5, 3.5.4 |
| ГОСТ 27067-86 | 3.2 |
| ГОСТ 27068-86 | 3.2 |
6. Постановлением Госстандарта от 28.12.92 № 1525 снято ограничение срока действия.
7. Переиздание (июнь 1997 г.) с Изменениями № 1, 2, 3, 4, утвержденными в октябре 1981 г., ноябре 1987 г. октябре 1989 г., декабре 1992 г. (ИУС 12-81, 2-88, 2-90, 3-93).
Настоящий стандарт устанавливает гравиметрический электролитический и титриметрический методы определения меди при массовой доле меди от 45% и выше в медно-цинковых сплавах по ГОСТ 15527, ГОСТ 17711 и ГОСТ 1020.
Стандарт полностью соответствует ИСО 1554-76.
(Измененная редакция, Изм. № 3.)
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 25086 с дополнением: за результат анализа принимают среднее арифметическое результатов трех (двух) параллельных определений.
(Измененная редакция, Изм. № 2.)
2. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ
2.1. Сущность метода
Метод основан на электролитическом выделении меди при плотности тока 1,5 — 2,0 А/дм2 и напряжении от 2,0 до 2,5 В и взвешивании выделившегося на катоде осадка меди. Медь, оставшуюся в электролите, определяют фотометрически с купризоном или пикрамином-эпсилон или атомно-абсорбционным методом в пламени ацетилен-воздух.
2.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Установка электролизная с сетчатыми платиновыми электродами по ГОСТ 6563.
Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр со всеми принадлежностями.
Атомно-абсорбционный спектрометр со всеми принадлежностями и лампой с полым катодом на медь.
Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1.
Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1 и 1:4 и раствор 1 моль/дм3.
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867.
Раствор для промывания; готовят следующим образом: 10 см3 концентрированной азотной кислоты и 20 г азотнокислого аммония растворяют в 1 дм3 воды.
Кислота лимонная по ГОСТ 3652.
Аммиак водный по ГОСТ 3760 и разбавленный 1:4.
Аммоний лимоннокислый, раствор: 150 г лимонной кислоты растворяют в 40 см3 воды, перемешивая, прибавляют 100 см3 аммиака и охлаждают. Затем прибавляют 100 см3 аммиака, вновь охлаждают и доливают водой до 1 дм3.
Фенолфталеин, 0,1%-ный спиртовой раствор.
Бисциклогексанон-оксалилгидразон (купризон), 0,5%-ный раствор в смеси воды и спирта (4:1).
Медь металлическая марки М0 по ГОСТ 859.
Раствор А: 0,1000 г меди растворяют в 10 см3 азотной кислоты, при слабом кипячении удаляют окислы азота. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора А содержит 0,1 мг меди.
Раствор Б: 25 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора Б содержит 0,01 мг меди.
Раствор В: 0,1 г меди растворяют в 10 см3 азотной кислоты (1:1). После растворения и охлаждения добавляют 5 см3 серной кислоты (1:1) и раствор упаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, ополаскивают стенки стакана водой и вновь упаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты. После охлаждения остаток растворяют в 20 — 30 см3 серной кислоты (1 моль/дм3) при нагревании, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки серной кислотой (1 моль/дм3) и перемешивают.
1 см3 раствора В содержит 1 мг меди.
Раствор Г: 10 см3 раствора В помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки серной кислотой (1 моль/дм3) и перемешивают.
1 см3 раствора Г содержит 0,1 мг меди.
Раствор Д: 10 см3 раствора Г помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки серной кислотой (1 моль/дм3) и перемешивают.
1 см3 раствора Д содержит 0,01 мг меди.
Кислота аминосульфоновая, раствор 100 г/дм3.
Смесь для растворения: к 600 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, добавляют 40 см3 фтористоводородной кислоты и 15 г борной кислоты, перемешивают для растворения и доливают до 1 дм3. Раствор хранят в полиэтиленовом сосуде.
Кислота аскорбиновая, раствор 10 г/дм3.
Тиомочевина по ГОСТ 6344, раствор 100 г/дм3.
Пикрамин-эпсилон, раствор 1 г/дм3.
2.1, 2.2. (Измененная редакция, Изм. № 4.)
2.3. Проведение анализа
2.3.1 Для сплавов, не содержащих олова, свинца и кремния
Навеску сплава массой 1 г помещают в стакан вместимостью 250 — 300 см3, добавляют 15 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, накрывают часовым стеклом и растворяют сначала без нагревания, а затем при нагревании.
После растворения навески и удаления окислов азота кипячением обмывают стекло и стенки стакана водой, разбавляют раствор водой до 100 — 150 см3, добавляют 0,5 — 1 г мочевины, приливают 7 см3 серной кислоты, разбавленной 1:4, выделяют медь электролизом.
Электролиз ведут при силе тока 1,5 — 2 А и напряжении 2,5 В при перемешивании.
Для сплавов с массовой долей свыше 1% железа или марганца добавляют во время электролиза 0,5 г сернокислого гидразина.
После обесцвечивания раствора стенки стакана и выступающие части электродов обмывают водой, добавляют в стакан около 20 см3 воды и продолжают электролиз еще в течение 10 — 15 мин. Если на вновь погруженной части катода медь не выделилась, электролиз считают законченным. В противном случае электролиз ведут еще 30 мин и вновь контролируют полноту выделения меди.
По окончании электролиза, не выключая тока, ополаскивают электроды из промывалки водой. Затем выключают ток и промывают катод с медью, погружая его поочередно в три стакана с дистиллированной водой, затем погружают в стакан, содержащий 150 — 200 см3 этилового спирта (спирт в стакане используют для промывания не более 15 — 20 катодов). Катод высушивают при температуре около 105 °С до постоянной массы, охлаждают и взвешивают.
2.3.2 Для сплавов, содержащих кремний свыше 0,05%
Навеску сплава массой 1 г помещают в платиновую чашку, приливают 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и 2 — 3 см3 фтористоводородной кислоты, накрывают крышкой из фторопласта или платины и растворяют сначала без нагревания, а затем при нагревании. Выпаривают раствор до получения влажных солей, затем приливают 5 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают раствор до выделения белого дыма серной кислоты. Чашку охлаждают, растворяют соли в 30 — 40 см3 горячей воды, переносят раствор в стакан вместимостью 250 — 300 см3, доливают водой до 100 — 150 см3, приливают 8 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и выделяют медь электролизом, как указано в п. 2.3.1.
2.3.3 Для сплавов, содержащих олово свыше 0,05%
2.3.3.1 С переведением олова в растворимый фторидный комплекс
Навеску сплава массой 1 г помещают во фторопластовый стакан вместимостью 250 см3, добавляют 6 — 8 капель (0,4 — 0,5 см3) фтористоводородной кислоты, 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, стакан закрывают фторопластовой крышкой и растворяют сначала без нагревания, а затем при нагревании. Крышку и стенки стакана обмывают водой и раствор нагревают до кипения, затем разбавляют водой до 150 см3 и проводят электролиз, как указано в п. 2.3.1.
2.3.3.2 С отделением олова в виде метаоловянной кислоты
Навеску сплава массой 1 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, добавляют 15 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, накрывают часовым стеклом и растворяют при нагревании. После полного растворения пробы удаляют окислы азота кипячением. Стекло и стенки стакана ополаскивают водой, добавляют 3 г азотнокислого аммония и раствор выпаривают до 5 — 10 см3. Остаток разбавляют горячей водой до 60 — 70 см3, стакан накрывают часовым стеклом и раствор кипятят 5 мин. Стекло и стенки стакана обмывают водой, осадок метаоловянной кислоты отстаивают на водяной бане при 60 — 70 °С около 30 мин и фильтруют на плотный фильтр с фильтробумажной массой. Фильтр с осадком тщательно промывают горячим промывным раствором 7 — 8 раз. В фильтрат доливают воду до 150 см3, добавляют 7 см3 серной кислоты, разбавленной 1:4, и далее анализ ведут, как указано в п. 2.3.1.
2.3.3.3. (Исключен, Изм. № 3.)
2.3.4 Для сплавов с массовой долей свинца от 0,3 до 3%
Навеску сплава массой 1 г растворяют в 15 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, в стакане вместимостью 250 — 300 см3, накрытом часовым стеклом, при нагревании. После растворения навески и удаления окислов азота кипячением обмывают стекло и стенки стакана водой, разбавляют раствор водой до 100 — 150 см3 и проводят электролиз. Через 25 — 30 мин прибавляют 7 см3 серной кислоты, разбавленной 1:4, и продолжают электролиз, как указано в п. 2.3.1.
(Измененная редакция, Изм. № 3.)
2.3.5 Универсальный метод растворения для всех марок медно-цинковых сплавов
Навеску сплава массой 1 г помещают в стакан вместимостью 600 см3 и растворяют в 25 см3 смеси для растворения без нагревания. После окончания реакции стенки стакана ополаскивают водой, нагревают раствор до температуры около 90 °С и оставляют раствор на 1 ч при этой же температуре до полного удаления окислов азота. Охлаждают до комнатной температуры и добавляют 50 см3 воды. Добавляют аммиак до появления осадка, затем азотную кислоту, разбавленную 1:1, для растворения осадка, прибавляют еще 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, 10 см3 раствора аминосульфоновой кислоты и разбавляют водой до 300 см3. Далее поступают, как указано в п. 2.3.1.
2.3.6 Фотометрическое определение остаточной меди с купризоном
(Измененная редакция, Изм. № 4.)
2.3.6.1. Электролит и промывные воды после отделения меди электролитическим методом, при необходимости упаривают до объема 200 см3, охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
2.3.6.2. В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 25 см3 электролита, разбавляют водой приблизительно до 50 см3, прибавляют 10 см3 раствора лимоннокислого аммония, одну каплю раствора фенолфталеина и аммиак, разбавленный 1:4, до слаборозовой окраски раствора. Затем добавляют 1 см3 аммиака, разбавленного 1:4, в избыток и 10 см3 раствора купризона, немедленно доливают до метки водой и перемешивают.
Значение рН раствора должно быть 8,5 — 9 по индикаторной бумаге.
Через 20 — 30 мин измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре с оранжевым светофильтром в кювете с толщиной поглощающего слоя 2 — 3 см или на спектрофотометре при 600 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см. Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта.
2.3.6.3 Построение градуировочного графика.
В пять из шести мерных колб вместимостью по 100 см3 помещают 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 и 30,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,05; 0,10; 0,15; 0,2 и 0,3 мг меди. Во все колбы наливают воду до объема приблизительно 50 см3, прибавляют по 10 см3 раствора лимоннокислого аммония и далее поступают, как указано в п. 2.3.6.2.
Раствором сравнения служит раствор, не содержащий меди.
По найденным значениям оптических плотностей и соответствующим им содержаниям меди строят градуировочный график.
2.3.6а. Фотометрическое определение остаточной меди с пикрамином-эпсилон
2.3.6а.1. Электролит и промывные воды после отделения меди электролизом выпаривают до объема 40 — 50 см3. После охлаждения добавляют 2 см3 серной кислоты (1:1) и раствор упаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, ополаскивают стенки стакана водой и вновь упаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты.
После охлаждения к остатку добавляют 20 — 30 см3 воды и нагревают до растворения солей. По охлаждении раствор переводят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
2.3.6а.2. В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают аликвотную часть (1 см3) полученного раствора, добавляют 4 см3 серной кислоты (1 моль/дм3), 2 см3 раствора аскорбиновой кислоты, 2 см3 раствора пикрамина-эпсилон, доливают до метки водой и перемешивают.
Измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при 550 нм или на фотоэлектроколориметре с желтым светофильтром в кювете с толщиной поглощающего слоя 2 см. Раствором сравнения служит раствор той же пробы, только перед добавлением пикрамина-эпсилон вводят 2 см3 раствора тиомочевины.
2.3.6а.3. Построение градуировочного графика
В шесть из семи мерных колб вместимостью по 50 см3 помещают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см3 стандартного раствора Д меди. Во все колбы добавляют серную кислоту (1 моль/дм3) до объема 5 см3, по 2 см3 раствора аскорбиновой кислоты, по 2 см3 пикрамина-эпсилон и далее анализ проводят, как указано в п. 2.3.6а.2.
Раствором сравнения служит раствор, не содержащий меди.
2.3.6а, 2.3.6а.1 — 2.3.6а.3. (Введены дополнительно, Изм. № 4.)
2.3.7 Метод атомно-абсорбционного определения меди
2.3.7.1. Подготовка к анализу проводится также по п. 2.3.6.1.
2.3.7.2 Приготовление градуировочных растворов
В восемь мерных колб вместимостью по 250 см3 помещают по 15 см3 азотной кислоты, доливают водой до 100 см3, добавляют по 7 см3 серной кислоты (1:4) и 0,5 — 1 г мочевины. Затем в семь мерных колб помещают 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 12,0; 16,0 и 20,0 см3 стандартного раствора А, что соответствует 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,2; 1,6 и 2,0 мг меди. Растворы доливают до метки водой и перемешивают.
(Измененная редакция, Изм. № 3.)
2.3.7.3 Проведение анализа
Раствор электролита распыляют в пламя ацетилен-воздух и измеряют атомную абсорбцию меди, используя излучение с длиной волны 324,7 нм, параллельно с растворами для построения градуировочного графика и контрольного опыта.
По полученным значениям атомной абсорбции соответствующие им содержания меди в электролите определяют по построенному графику.
2.4. Обработка результатов
2.4.1. Массовую долю меди (X) в процентах в случае определения оставшейся в электролите меди методом атомно-абсорбционной спектрометрии вычисляют по формуле
X = \frac{(m_{2} - m_{1}) \cdot 100}{m} + \frac{C \cdot V \cdot 100}{m} ,
где m_{2} — масса катода с выделившейся медью, г;
С — концентрация меди, найденная по градуировочному графику, г/см3;
V — объем раствора электролита, см3;
2.4.2. Массовую долю меди (X) в процентах в случае определения оставшейся в электролите меди фотометрическим методом вычисляют по формуле
X = \frac{(m_{2} - m_{1}) \cdot 100}{m} + \frac{m_{3} \cdot V \cdot 100}{m \cdot V_{1}} ,
где m_{2} — масса катода с выделившейся медью, г;
m_{3} — масса меди, найденная по градуировочному графику, г;
V — объем раствора электролита, см3;
V_{1} — объем аликвотной части раствора, см3;
2.4.1, 2.4.2. (Измененная редакция, Изм. № 3.)
2.4.3. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d — сходимость) не должны превышать 0,15%.
2.4.4. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух разных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D — воспроизводимость), не должны превышать 0,21%.
2.4.3, 2.4.4. (Измененная редакция, Изм. № 3, 4.)
2.4.5. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным ГОСТ 8.315 в соответствии с ГОСТ 25086.
(Измененная редакция, Изм. № 4.)
3. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ ЙОДОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ В СПЛАВАХ С МАССОВОЙ ДОЛЕЙ НЕ БОЛЕЕ 0,1% ЖЕЛЕЗА И НЕ БОЛЕЕ 0,2% КРЕМНИЯ
3.1. Сущность метода
Метод основан на восстановлении Cu (II) до Cu (I) йодидом калия и титровании выделившегося йода раствором серноватистокислого натрия.
3.2. Реактивы и растворы
Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1.
Кислота сульфаминовая, насыщенный раствор.
Мочевина по ГОСТ 6691, насыщенный раствор; готовят следующим образом: 100 г мочевины растворяют в 100 см3 горячей воды.
Натрий серноватистокислый по ГОСТ 27068; 0,05 М раствор; готовят из фиксанала или 25 г соли растворяют в воде и разбавляют водой в мерной колбе вместимостью 1 дм3 до метки. Для стабилизации раствора прибавляют 0,3 — 0,5 см3 хлороформа на 1 дм3 раствора.
Калий йодистый по ГОСТ 4232 и раствор 200 г/дм3, свежеприготовленный.
Аммоний роданистый по ГОСТ 27067.
Смесь Брунса: готовят следующим образом: 20 г йодистого калия и 64 г роданистого аммония растворяют в воде и разбавляют до 1 дм3.
Крахмал водорастворимый по ГОСТ 10163, раствор 5 г/дм3, свежеприготовленный.
Медь марки М0к или М00к по ГОСТ 859.
3.3. Проведение анализа
Навеску сплава массой 0,3 г при содержании меди не более 70% и 0,2 г для остальных сплавов помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и растворяют при нагревании. После окончания растворения прибавляют 2 см3 раствора сульфаминовой кислоты или 1 см3 раствора мочевины для удаления окислов азота. Стенки колбы обмывают водой, разбавляют до 100 см3, приливают 20 см3 раствора йодистого калия или 10 см3 смеси Брунса и титруют раствором серноватистокислого натрия.
Когда коричневая окраска раствора станет едва заметной, прибавляют 2 — 5 см3 раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски раствора.
3.4. Определение массовой концентрации раствора серноватистокислого натрия
0,2 г меди помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и растворяют при нагревании. Добавляют 2 см3 раствора сульфаминовой кислоты или 1 см3 раствора мочевины, приливают 100 см3 воды, 20 см3 раствора йодистого калия или 10 см3 смеси Брунса и титруют раствором серноватистокислого натрия, как указано в п. 3.3.
Массовую концентрацию раствора серноватистокислого натрия (Т), выраженную в граммах меди на 1 см3 раствора, вычисляют по формуле
T = \frac{m}{V} ,
где m — масса навески меди, г;
V — объем раствора серноватистокислого натрия, затраченный на титрование, см3.
3.5. Обработка результатов
3.5.1 Массовую долю меди ( X_{1} ) в процентах вычисляют по формуле
X_{1} = \frac{T \cdot V \cdot 100}{m} ,
где Т — массовая концентрация раствора серноватистокислого натрия, выраженная в граммах меди на 1 см3;
V — объем раствора серноватистокислого натрия, затраченный на титрование пробы, см3;
3.5.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d — сходимость) не должны превышать 0,30%.
(Измененная редакция, Изм. № 2, 3, 4.)
3.5.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D — воспроизводимость) не должны превышать 0,42%.
(Измененная редакция, Изм. № 3, 4.)
3.5.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным ГОСТ 8.315 в соответствии с ГОСТ 25086.
(Измененная редакция, Изм. № 4.)