ГОСТ 33210-2014. Межгосударственный стандарт. Руды медесодержащие и полиметаллические и продукты их переработки. Методы измерений массовой доли серы
(введен в действие Приказом Росстандарта от 29.05.2015 № 512-ст)
Примечание
Документ введен в действие с 1 апреля 2016 года.
Введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 29 мая 2015 г. № 512-ст
РУДЫ МЕДЕСОДЕРЖАЩИЕ И ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ И ПРОДУКТЫ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ
МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ СЕРЫ
Copper and complex ores and products for their processing. Methods for measurement of sulphur mass fraction
Дата введения 1 апреля 2016 года
Предисловие
Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-2009 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены»
Сведения о стандарте
1 РАЗРАБОТАН Техническим комитетом по стандартизации ТК 368 «Медь»
2 ВНЕСЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 503 «Медь»
3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 22 декабря 2014 г. № 73-П)
4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 29 мая 2015 г. № 512-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 33210-2014 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 апреля 2016 г.
Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет
1. Область применения
Настоящий стандарт распространяется на руды медесодержащие и полиметаллические и продукты их переработки и устанавливает методы измерений массовой доли серы в рудах медесодержащих и полиметаллических и продуктах их переработки:
- гравиметрический и титриметрический — в диапазоне от 0,50% до 45,0%;
- инфракрасной спектрометрии — в диапазоне от 0,010% до 45,0%.
В настоящем стандарте применяются общие требования к методам измерений и требования безопасности при выполнении измерений — по ГОСТ 32221, к отбору и подготовке проб для измерений, контролю точности измерений — по нормативным документам на конкретную продукцию.
2. Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие межгосударственные стандарты:
ГОСТ 8.315-97 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения
ГОСТ 83-79 Реактивы. Натрий углекислый. Технические условия
ГОСТ 1277-75 Реактивы. Серебро азотнокислое. Технические условия
ГОСТ 1770-74 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная
ГОСТ 3760-79 Реактивы. Аммиак водный. Технические условия
ГОСТ 4108-72 Реактивы. Барий хлорид 2-водный. Технические условия
ГОСТ 4109-79 Реактивы. Бром. Технические условия
ГОСТ 4202-75 Реактивы. Калий йодноватокислый. Технические условия
ГОСТ 4232-75 Реактивы. Калий йодистый. Технические условия
ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия
ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия
ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия
ГОСТ 5456-79 Реактивы. Гидроксиламина гидрохлорид. Технические условия
ГОСТ 5583-78 Кислород газообразный технический и медицинский. Технические условия
ГОСТ 6341-75 Реактивы. Кислота янтарная. Технические условия
ГОСТ 6563-75 Изделия технические из благородных металлов и сплавов. Технические условия
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия
ГОСТ 10163-76 Реактивы. Крахмал растворимый. Технические условия
ГОСТ 10929-76 Реактивы. Водорода пероксид. Технические условия
ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия
ГОСТ 16539-79 Реактивы. Меди (II) оксид. Технические условия
ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия
ГОСТ 20228-74 Реактивы. Углеводород четыреххлористый. Технические условия
ГОСТ 21241-89 Пинцеты медицинские. Общие технические требования и методы испытаний
ГОСТ 24104-2001 <1> Весы лабораторные. Общие технические требования
<1> На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».
ГОСТ 24363-80 Реактивы. Калия гидроокись. Технические условия
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ 25794.1-83 Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для кислотно-основного титрования
ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой
ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования
ГОСТ 29251-91 (ИСО 385-1-84) Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования
ГОСТ 32221-2013 Концентраты медные. Методы анализа
ГОСТ ИСО 5725-6-2002 <2> Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
<2> На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя за текущий год. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
3. Характеристики показателей точности измерений
Показатель точности измерений массовой доли серы соответствует характеристикам, приведенным в таблице 1 (при P = 0,95).
Значения пределов повторяемости и воспроизводимости измерений для доверительной вероятности P = 0,95 приведены в таблице 1.
Значения показателя точности измерений, пределов повторяемости и воспроизводимости измерений массовой доли серы при доверительной вероятности P = 0,95
4. Гравиметрический метод измерений массовой доли серы
4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:
- аппарат Киппа;
- печь муфельную с терморегулятором, обеспечивающую температуру нагрева до 1000 °C;
- весы лабораторные по ГОСТ 24104;
- колбы мерные 2-500-2 по ГОСТ 1770;
- колбы Кн-1-500-29/32 ТХС по ГОСТ 25336;
- стаканы В-1-250 ТХС по ГОСТ 25336;
- пипетки не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29169 и ГОСТ 29227;
- воронки для фильтрования лабораторные по ГОСТ 25336;
- тигли платиновые по ГОСТ 6563 или фарфоровые по ГОСТ 9147;
- тигли железные;
- чашки фарфоровые по ГОСТ 9147;
- эксикатор 2-190 по ГОСТ 25336;
- стекла часовые.
При выполнении измерений применяют следующие материалы и растворы:
- натрия перекись по [1];
- натрий углекислый безводный по ГОСТ 83 и раствор массовой концентрации 50 г/дм3;
- смесь для сплавления;
- бром по ГОСТ 4109;
- углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288;
- бромную смесь;
- воду дистиллированную по ГОСТ 6709;
- водорода пероксид по ГОСТ 10929;
- кислоту соляную по ГОСТ 3118 и разбавленную 1:1 и 1:99;
- аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:25;
- метиловый оранжевый, индикатор по [2], раствор массовой концентрации 1 г/дм3;
- гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456, раствор массовой концентрации 100 г/дм3;
- барий хлористый по ГОСТ 4108, раствор массовой концентрации 20 г/дм3;
- серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, раствор массовой концентрации 10 г/дм3, подкисленный азотной кислотой;
- натрий хлористый по ГОСТ 4233;
- кислоту азотную по ГОСТ 4461;
- бумагу фильтровальную по ГОСТ 12026;
- фильтры обеззоленные по [3] или аналогичные.
4.2 Метод измерений
Метод основан на осаждении сульфат-ионов раствором хлористого бария после предварительного сплавления навески руды со смесью углекислого натрия и перекиси натрия или кислотного разложения анализируемой пробы.
4.3 Подготовка к выполнению измерений
4.3.1 При приготовлении смеси для сплавления смешивают перекись натрия и углекислый натрий в соотношении 1:1.
4.3.2 При приготовлении бромной смеси смешивают 200 см3 брома и 300 см3 четыреххлористого углерода. Смесь хранят в вытяжном шкафу в посуде с притертой пробкой. Срок хранения бромной смеси 3 месяца.
4.4 Выполнение измерений
4.4.1 Разложение навески материала сплавлением
4.4.1.1 Навеску продукта массой от 0,2 до 1,0 г перемешивают в железном тигле с десятикратным количеством смеси для сплавления и сверху покрывают от 0,5 до 1 г той же смеси. Тигель ставят на край муфеля при открытой дверце в течение 10 — 15 мин, затем перемещают его в более нагретую часть муфеля, закрывают дверцу и сплавляют содержимое тигля при температуре от 700 °C до 750 °C до получения однородного плава, имеющего красный цвет.
4.4.1.2 Тигель с плавом охлаждают, помещают в стакан вместимостью 250 см3, приливают от 100 до 150 см3 теплой воды, и выщелачивают плав, накрыв стакан часовым стеклом. Тигель вынимают и обмывают водой над стаканом. Если раствор окажется окрашенным в зеленый цвет манганатом, то последний восстанавливают, прибавляя несколько капель пероксида водорода. К раствору приливают 10 см3 соляной кислоты, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, приливают 10 см3 соляной кислоты и пропускают из аппарата Киппа или баллона ток диоксида углерода в течение от 10 до 15 мин. При массовой доле свинца в пробе до 0,2% раствор диоксидом углерода не насыщают.
Примечание - Допускается отделения карбоната свинца вместо насыщения анализируемого раствора диоксидом углерода выполнять следующим образом: раствор после выщелачивания плава, нагревают до температуры от 60 °C до 80 °C. К горячему анализируемому раствору приливают 50 см3 горячего раствора углекислого натрия, накрывают стакан часовым стеклом и кипятят в течение 5 — 10 мин. Раствор с осадком переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3.
4.4.1.3 Содержимое колбы охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают. Затем осадку дают осесть на дно колбы, после чего фильтруют часть раствора через сухой фильтр средней плотности, собирая фильтрат в сухой стакан.
4.4.1.4 Аликвоту фильтрата 100 см3 помещают в фарфоровую чашку или стакан вместимостью 250 см3, нейтрализуют раствор соляной кислотой по метиловому оранжевому, приливают 5 см3 в избыток и выпаривают раствор досуха. Выпаривание с соляной кислотой повторяют еще два раза. Сухой остаток растворяют в объеме от 3 до 5 см3 соляной кислоты, приливают от 50 до 60 см3 горячей воды и нагревают раствор до кипения, фильтруют через фильтр средней плотности и промывают раствором соляной кислоты, разбавленной 1:99, до отрицательной реакции на ион сульфата с раствором хлористого бария.
4.4.1.5 Фильтрат и промывные воды собирают в коническую колбу вместимостью 500 см3 и нейтрализуют аммиаком до щелочной реакции по метиловому оранжевому, а затем соляной кислотой, разбавленной 1:1, до кислой реакции. Разбавляют до 300 см3 водой, приливают 5 см3 раствора соляной кислоты, разбавленной 1:1, от 2 до 5 см3 раствора солянокислого гидроксиламина, нагревают до кипения и кипятят в течение 5 — 7 мин.
В нагретый до кипения раствор вливают непрерывной струей при перемешивании 100 см3 нагретого до кипения раствора хлористого бария. Кипятят в течение 5 — 7 мин и оставляют раствор с осадком на теплом месте плиты в течение от 2 до 3 ч или до следующего дня.
Раствор отфильтровывают через плотный фильтр, стараясь не переносить осадок на фильтр. В колбу с осадком приливают от 25 до 30 см3 горячей воды, протирают стенки колбы кусочком фильтра и переносят его вместе с осадком на фильтр. Промывают от десяти до двенадцати раз горячей водой до отрицательной реакции промывных вод на ион хлора с раствором азотнокислого серебра.
4.4.1.6 Осадок вместе с фильтром помещают в прокаленный при температуре от 800 °C до 850 °C и взвешенный платиновый или фарфоровый тигель, подсушивают, озоляют и прокаливают в муфеле при температуре от 800 °C до 850 °C до постоянной массы. Охлаждают и взвешивают.
4.4.2 Кислотное разложение навески материала (для продуктов, в которых сера находится в кислоторастворимой форме, а массовая доля свинца — до 0,2%)
4.4.2.1 Навеску продукта массой от 0,1 до 0,2 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, добавляют 0,2 г хлористого натрия, приливают 10 см3 бромной смеси, накрывают стакан часовым стеклом и оставляют без нагревания в течение 15 — 20 мин. Затем осторожно, небольшими порциями, приливают от 10 до 15 см3 азотной кислоты и перемешивают. После прекращения бурной реакции раствор нагревают и упаривают до сиропообразного состояния. Стекло снимают, обмывают его над стаканом небольшим количеством воды, приливают 10 см3 соляной кислоты и выпаривают до влажного состояния. Повторяют выпаривание с соляной кислотой еще два раза. Остаток высушивают при температуре 150 °C до удаления запаха азотной кислоты. Приливают от 5 до 7 см3 раствора соляной кислоты, разбавленной 1:1, нагревают в течение 2 — 3 мин, приливают от 50 до 70 см3 воды и кипятят в течение 5 — 10 мин, накрыв стакан стеклом. Раствор фильтруют через плотный фильтр, в конус которого вложена фильтро-бумажная масса, и промывают 5 — 6 раз горячим раствором соляной кислоты, разбавленной 1:99, до отрицательной реакции на ион сульфата с раствором хлористого бария.
Фильтрат с промывными водами собирают в колбу вместимостью 500 см3. Объем раствора должен быть от 250 до 300 см3. Далее продолжают анализ, как указано в 4.4.1.5.
5. Титриметрические методы измерений массовой доли серы
5.1 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:
- установку для сжигания серы согласно рисунку 1, в которую входят:
а) печь трубчатая электрическая типа J СУОЛ 0,25.2,5/14К или другого типа, обеспечивающая температуру нагрева до 1350 °C или устройство сжигания типа УС-7077;
б) склянка Тищенко СПТ по ГОСТ 25336 для очистки кислорода от примесей сернистого и углекислого газов, влаги. Колонку в нижней части наполняют безводным хлористым кальцием, в верхней — кусочками гидроксида натрия;
в) лодочки фарфоровые ЛС2 по ГОСТ 9147;
г) трубки огнеупорные муллито-кремнеземистые
- шкаф сушильный;
- колбы мерные 2-100-2 по ГОСТ 1770;
- колбы Кн-2-250 ТХС по ГОСТ 25336;
- бюретки 1-1-2-25-0,1 по ГОСТ 29251;
- мензурки 50, 100 по ГОСТ 1770.
1 — 3 - склянки Дрекселя поглотительные; 4 — терморегулятор; 5 — термопара; 6 — печь трубчатая электрическая; 7 — лодочки фарфоровые; 8 — склянка Тищенко СПТ
Рисунок 1 — Установка для сжигания серы
При выполнении измерений применяют следующие материалы и растворы:
- водорода пероксид по ГОСТ 10929, раствор, разбавленный 1:10;
- воду дистиллированную по ГОСТ 6709;
- калия гидроксид (калия гидроокись) по ГОСТ 24363 и раствор молярной концентрации 0,5 моль/дм3;
- кальций хлористый по [4], плавленый;
- калий йодистый (йодид) по ГОСТ 4232;
- калий йодноватокислый по ГОСТ 4202;
- кислород технический газообразный по ГОСТ 5583;
- кислоту соляную по ГОСТ 3118 и разбавленную 1:1;
- кислоту янтарную по ГОСТ 6341, приготовленную по ГОСТ 25794.1;
- крахмал, растворимый по ГОСТ 10163, раствор с массовой концентрацией 0,5 г/дм3;
- медь окись по ГОСТ 16539, прокаленная при 850 °C в течение 2 ч;
- метиленовый голубой, индикатор по [5];
- метиловый красный, индикатор по [6];
- натрия гидроксид (натрия гидроокись) по ГОСТ 4328, раствор молярной концентрации 0,5 моль/дм3, приготовленный по ГОСТ 25794.1;
- смесь индикаторов (смешанный индикатор): 0,125 г метилового красного и 0,083 г метиленового голубого растворяют в 100 см3 этилового спирта; применяют через сутки после приготовления, хранят в темной склянке;
- спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300;
- фенолфталеин по [7], раствор массовой концентрации 0,1 г/дм3 в спирте;
- стандартные образцы по ГОСТ 8.315 с аттестованной характеристикой на серу.
5.2 Метод измерений
Метод основан на сжигании навески продукта в токе кислорода при температуре от 1300 °C до 1350 °C с поглощением выделяющегося диоксида серы:
- раствором пероксида водорода и титровании образовавшейся кислоты раствором гидроксида калия или гидроксида натрия (алкалиметрический метод);
- водой и титровании сернистой кислоты раствором йодид-йодата в присутствии крахмала (йодид-йодатный метод).
5.3 Подготовка к выполнению измерений
5.3.1 Установка массовой концентрации раствора гидроксида калия
Отбирают три навески янтарной кислоты (предварительно перекристаллизованной и высушенной до постоянной массы) массой от 1 до 1,25 г, взятые с точностью до четырех десятичных знаков после запятой, помещают их в конические колбы вместимостью 250 см3 и растворяют в объеме от 25 до 50 см3 воды. Прибавляют 2 — 3 капли фенолфталеина и титруют раствором гидроксида калия до появления неисчезающего розового окрашивания. Допускается проводить титрование в присутствии 2 — 3 капель смешанного индикатора до устойчивой зеленой окраски раствора.
Примечание - Допускается для титрования использовать автоматические титраторы с фотометрической индикацией конечной точки титрования.
Коэффициент поправки к массовой концентрации раствора гидроксида калия K, вычисляют по формуле
K = \frac{m}{V \cdot 0,04134} , (1)
где m — масса навески янтарной кислоты, г;
V — объем раствора гидроксида калия, израсходованный на титрование навески, см3;
0,04134 — масса янтарной кислоты, соответствующая 1 см3 раствора гидроксида калия молярной концентрации точно 0,5 моль/дм3.
Массовую концентрацию раствора гидроксида калия C, выраженную в граммах серы на 1 см3 раствора, г/см3, вычисляют по формуле
C = \frac{16 \cdot 0,5 \cdot K}{1000} , (2)
где 16 — масса серы, вступающая в реакцию нейтрализации, г;
0,5 — молярная концентрация раствора гидроксида калия точно 0,5 моль/дм3;
K — коэффициент поправки к массовой концентрации раствора гидроксида калия;
1000 — коэффициент пересчета дм3 на см3.
Определение коэффициента поправки раствора гидроксида натрия — по ГОСТ 25794.1.
Примечание — Допускается устанавливать массовую концентрацию раствора гидроксида натрия (калия) в г серы на см3 раствора гидроксида натрия (калия) по CO, близкому по составу к анализируемым пробам и проведенному через ход анализа, как указано в 5.4.1.
Массовую концентрацию раствора гидроксида натрия (калия) C, выраженную в граммах серы на 1 см3 раствора, г/см3, вычисляют по формуле
C = \frac{Am}{(V - V_{1}) \cdot 100} , (3)
где A — массовая доля серы в CO, %;
V — объем раствора гидроксида натрия (калия), израсходованный на титрование серы CO, см3;
V1 — объем раствора гидроксида натрия (калия), израсходованный на титрование серы в холостом опыте, см3;
100 — коэффициент пересчета массовой доли на г.
5.3.2 При приготовлении раствора крахмала 0,5 г крахмала растворяют в 50 см3 воды при нагревании, доливают до 1 дм3 водой, перемешивают, приливают 15 см3 соляной кислоты и вновь перемешивают.
5.3.3 При приготовлении раствора йодит-йодата 1,12 г йодата калия, 30 г йодида калия и 0,5 г гидроксида калия растворяют в 900 см3 холодной воды, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см3 раствора соответствует примерно 0,0005 г серы.
Массовую концентрацию раствора устанавливают не менее, чем по трем навескам CO, близкого по составу к анализируемым пробам, проведенным через ход анализа по 5.4.2.
Массовую концентрацию раствора йодид-йодата калия, выраженную в граммах серы на 1 см3 раствора, г/см3, вычисляют по формуле
C = \frac{Am}{(V - V_{1}) \cdot 100} , (4)
где A — массовая доля серы в CO, %;
V — объем раствора йодид-йодата калия, израсходованный на титрование серы CO, см3;
V1 — объем раствора йодид-йодата калия, израсходованный на титрование серы в холостом опыте, см3;
100 — коэффициент пересчета массовой доли на г.
5.3.4 Подготовка лодочек к работе
Лодочки помещают в муфельную печь и прокаливают на воздухе при температуре 1000 °C в течение 3 — 4 ч. После остывания в муфельной печи, лодочки хранят в эксикаторе.
5.3.5 Подготовка установки к работе
5.3.5.1 Установку собирают согласно рисунку 1. Стеклянные части установки соединяют встык при помощи резиновых трубок так, чтобы продукты горения не находились в соприкосновении с резиновыми трубками.
5.3.5.2 Огнеупорную трубку вставляют в печь и с обеих сторон закрывают хорошо подогнанными резиновыми пробками со штуцером и металлической шайбой или используют автоматическое запорное устройство.
Подготовку к работе устройства для сжигания и (или) трубчатую печь проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.
5.3.5.3 Перед началом работы печь нагревают до температуры от 1300 °C до 1350 °C и проверяют установку для сжигания на герметичность по положению поплавков ротаметра.
5.3.5.4 Прокаливают трубку при температуре от 1300 °C до 1350 °C в токе кислорода в течение не менее 30 мин.
5.3.5.5 Полноту выжигания серы и летучих восстановительных соединений при йодит-йодатном методе дополнительно контролируют следующим образом: поглотительный сосуд и сосуд для сравнения наполняют на 1/3 высоты раствором крахмала, приливают раствор йодид-йодата до бледно-голубой окраски и пропускают кислород через разогретую трубку со скоростью от 2,5 до 3 дм3/мин. Если окраска раствора в поглотительном сосуде через 5 — 6 мин исчезла, вновь приливают раствор йодид-йодата до бледно-голубой окраски и снова пропускают кислород. Если окраска в поглотительном сосуде не изменяется, то это означает, что сера и летучие соединения выгорели из фарфоровой трубки.
5.4 Выполнение измерений
5.4.1 Титриметрический алкалиметрический метод
5.4.1.1 В поглотительный сосуд наливают от 40 до 50 см3 раствора пероксида водорода, разбавленного 1:10, 2 — 3 капли индикатора фенолфталеина и нейтрализуют раствором гидроксида натрия (гидроксида калия) до появления устойчивой розовой (малиновой) окраски раствора. Допускается проводить титрование в присутствии 2 — 3 капель смешанного индикатора до устойчивой зеленой окраски раствора.
5.4.1.2 Навеску продукта массой от 0,1 до 0,5 г помещают ровным слоем в фарфоровую лодочку и покрывают слоем порошка оксида меди массой 1 г. Лодочку при помощи металлического крючка с загнутым концом помещают в наиболее нагретую часть огнеупорной трубки, трубку быстро закрывают затвором и сжигают навеску в токе кислорода при температуре от 1300 °C до 1350 °C в течение 15 — 17 мин.
1 Скорость подачи кислорода — от 2,5 до 3 дм3/мин.
2 В случае наличия легковыгораемых соединений серы в продукте допускается проведение определения без плавня.
Выделяющийся диоксид серы поглощают в поглотительных склянках пероксидом водорода.
По окончании сжигания раствор из поглотительных склянок сливают в коническую колбу вместимостью 250 см3, промывают два или три раза водой и титруют образовавшуюся кислоту раствором гидроксида калия или гидроксида натрия в присутствии индикатора или смеси индикаторов до изменения окраски раствора.
5.4.2 Титриметрический йодид-йодатный метод
5.4.2.1 При выполнении измерений этим методом в установке на рисунке 1 следует заменить поглотительные склянки (1 — 3 - склянки Дрекселя поглотительные) на поглотительный сосуд, состоящий из двух стеклянных сосудов (рисунок 2), соединенных двумя стеклянными палочками. В сосуде 1 протекает процесс поглощения и титрования двуокиси серы, в сосуде 2 находится раствор сравнения для контроля окраски раствора во время титрования. В сосуд 1 впаяна Г-образная стеклянная трубка диаметром 7 мм, оканчивающаяся барботером с поплавком, через который в поглотительный сосуд поступают газообразные продукты горения, образующиеся в результате сжигания продукта. В нижней части сосуда имеется кран для слива раствора.
Рисунок 2 — Устройство поглотительного сосуда
Примечание - Допускается применять другой вид поглотительного устройства без сосуда сравнения.
Поглотительный сосуд заполняют на 1/3 или 2 высоты (в зависимости от массовой доли серы в пробе) раствором крахмала, приливают из бюретки раствор йодид-йодата до голубой окраски (объем раствора йодид-йодата входит в расчет).
5.4.2.2 Навеску пробы массой от 0,05 до 0,5 г помещают ровным слоем в фарфоровую лодочку и покрывают слоем порошка оксида меди массой 1 г. Лодочку при помощи металлического крючка с загнутым концом помещают в наиболее нагретую часть огнеупорной трубки, трубку быстро закрывают затвором и пропускают кислород со скоростью от 2,5 до 3 дм3/мин.
Примечание - В случае наличия легковыгораемых соединений серы в продукте допускается проведение определения без плавня.
Когда газообразный диоксид серы, поступивший из печи в поглотительный сосуд, начнет обесцвечивать раствор крахмала, из бюретки приливают раствор йодид-йодата с такой скоростью, чтобы жидкость в поглотительном сосуде все время оставалась бледно-голубого цвета. Титрование считается законченным, когда интенсивность окраски поглотительного раствора не изменяется или интенсивность окрасок в поглотительном растворе и растворе сравнения будет одинаковой.
Для проверки полноты сгорания серы из навески продолжают подавать кислород еще 1 — 2 мин. Если интенсивность окраски раствора в поглотительном сосуде не уменьшится, то определение считают завершенным.
6. Метод инфракрасной спектрометрии измерений массовой доли серы
6.1 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:
- анализатор на серу, основанный на принципе инфракрасной спектрометрии;
- индукционную высокочастотную или трубчатую печь, обеспечивающую температуру нагрева не менее 1100 °C;
- лодочки или тигли огнеупорные керамические, прокаленные в случае необходимости, при температуре от 900 °C до 1100 °C в течение не менее 1 ч;
- стандартные образцы по ГОСТ 8.315 с аттестованной характеристикой на серу;
- пинцет медицинский по ГОСТ 21241.
При выполнении измерений применяют следующие материалы:
- кислород технический газообразный по ГОСТ 5583;
- магний хлорнокислый (ангидрон) по [8] или другой нормативной документации;
- натрия гидроксид (натрия гидроокись) по ГОСТ 4328 или другой нормативной документации;
- реагенты в соответствии с инструкцией к анализатору;
- плавни: вольфрам по [9], и другие вещества, в соответствии с инструкцией к анализатору, обеспечивающие сжигание пробы;
- стандартные образцы по ГОСТ 8.315 с аттестованной характеристикой на серу.
6.2 Подготовка к выполнению измерений
Подготовку анализатора к работе и его градуировку проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации. Для градуировки следует использовать стандартные образцы с аттестованной характеристикой на серу.
6.3 Выполнение измерений
6.3.1 В лодочку или тигель помещают навеску анализируемой пробы массой от 0,15 до 0,35 г, добавляют плавень, масса которого должна быть одинаковой при проведении холостого опыта, градуировки и анализа, и проводят измерение, как указано в прилагаемой к анализатору инструкции.
Примечание - Допускается применение другой массы навески продукта в зависимости от чувствительности газоанализатора.
6.3.2 Результаты измерений массовой доли серы в процентах выводятся на табло или принтер автоматизированного анализатора.
7. Обработка результатов измерений
7.1 Массовую долю серы X, %, при использовании гравиметрического метода вычисляют по формуле
X = \frac{m_{1} \cdot 0,1374 \cdot 100}{m} , (5)
где m1 — масса осадка сернокислого бария, г;
0,1374 — коэффициент пересчета сернокислого бария на серу;
m — масса навески продукта, г.
7.2 Массовую долю серы X1, %, при использовании титриметрического метода вычисляют по формуле
X_{1} = \frac{CV \cdot 100}{m} , (6)
где C — массовая концентрация раствора титранта (гидроксида натрия, йодид-йодата) по сере, г/см3;
V — объем раствора титранта, израсходованный на титрование, за вычетом объема титранта, пошедшего на холостой опыт, см3;
m — масса навески продукта, г.
7.3 За результат измерений принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений при условии, что абсолютная разность между ними в условиях повторяемости не превышает значений (при доверительной вероятности P = 0,95) предела повторяемости r, приведенных в таблице 1.
Если расхождение между наибольшим и наименьшим результатами параллельных определений превышает значение предела повторяемости, выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ ИСО 5725-6 (подпункт 5.2.2.1).
7.4 Расхождения между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должны превышать значений предела воспроизводимости, приведенных в таблице 1. В этом случае за окончательный результат может быть принято их среднее арифметическое значение. При невыполнении этого условия могут быть использованы процедуры, изложенные в ГОСТ ИСО 5725-6 (пункт 5.3.3).