ГОСТ 23862.8-79. Лантан, церий, иттербий, лютеций, иттрий и их окиси. Химико-спектральный метод определения примесей окисей редкоземельных элементов
(введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 19.10.1979 № 3988)
(ред. от 01.04.1985)
от 19 октября 1979 г. № 3988
ЛАНТАН, ЦЕРИЙ, ИТТЕРБИЙ, ЛЮТЕЦИЙ, ИТТРИЙ И ИХ ОКИСИ
ХИМИКО-СПЕКТРАЛЬНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ ОКИСЕЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Lanthanum, cerium, ytterbium, lutecium, yttrium and their oxides. Chemical-spectral method of determination of impurities in oxides of rare earth elements
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 октября 1979 г. № 3988 дата введения установлена 01.01.1981.
Ограничение срока действия снято по Протоколу № 7-95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95).
Издание с Изменением № 1, утвержденным в апреле 1985 г. (ИУС 7-85).
Настоящий стандарт устанавливает химико-спектральный метод определения примесей окисей редкоземельных элементов в лантане, церии, иттербии, лютеции, иттрии и их окисях.
Метод основан на экстракционно-хроматографическом концентрировании редкоземельных примесей. Полученный концентрат анализируют спектральным методом при испарении из тонкого слоя с торца угольного электрода в атмосфере аргон-кислород, возбуждении и фотографической регистрации дугового эмиссионного спектра с последующим определением массовых долей примесей по градуировочному графику.
Интервалы определяемых массовых долей примесей окисей:
церия от 2 \cdot 10^{- 5} % до 1 \cdot 10^{- 2} %
празеодима от 2 \cdot 10^{- 5} % до 1 \cdot 10^{- 2} %
неодима от 2 \cdot 10^{- 5} % до 2 \cdot 10^{- 2} %
самария от 2 \cdot 10^{- 5} % до 1 \cdot 10^{- 2} %
европия от 2 \cdot 10^{- 6} % до 1 \cdot 10^{- 2} %
гадолиния от 4 \cdot 10^{- 6} % до 5 \cdot 10^{- 3} %
тербия от 2 \cdot 10^{- 5} % до 2 \cdot 10^{- 2} %
диспрозия от 4 \cdot 10^{- 6} % до 5 \cdot 10^{- 3} %
гольмия от 4 \cdot 10^{- 6} % до 1 \cdot 10^{- 3} %
эрбия от 4 \cdot 10^{- 6} % до 5 \cdot 10^{- 3} %
тулия от 2 \cdot 10^{- 6} % до 5 \cdot 10^{- 3} %
иттербия от 2 \cdot 10^{- 6} % до 1 \cdot 10^{- 3} %
лютеция от 4 \cdot 10^{- 6} % до 2 \cdot 10^{- 3} %
лантана от 1 \cdot 10^{- 6} % до 2 \cdot 10^{- 2} %
празеодима от 1 \cdot 10^{- 5} % до 5 \cdot 10^{- 2} %
неодима от 1 \cdot 10^{- 5} % до 5 \cdot 10^{- 2} %
самария от 1 \cdot 10^{- 5} % до 5 \cdot 10^{- 2} %
европия от 1 \cdot 10^{- 6} % до 2 \cdot 10^{- 2} %
гадолиния от 2 \cdot 10^{- 6} % до 2 \cdot 10^{- 2} %
тербия от 1 \cdot 10^{- 5} % до 5 \cdot 10^{- 2} %
диспрозия от 2 \cdot 10^{- 6} % до 1 \cdot 10^{- 2} %
гольмия от 2 \cdot 10^{- 6} % до 5 \cdot 10^{- 3} %
тулия от 1 \cdot 10^{- 6} % до 5 \cdot 10^{- 3} %
иттербия от 1 \cdot 10^{- 6} % до 2 \cdot 10^{- 3} %
лютеция от 2 \cdot 10^{- 6} % до 1 \cdot 10^{- 2} %
лантана от 4 \cdot 10^{- 6} % до 5 \cdot 10^{- 3} %
церия от 4 \cdot 10^{- 5} % до 2 \cdot 10^{- 2} %
празеодима от 4 \cdot 10^{- 5} % до 2 \cdot 10^{- 2} %
неодима от 4 \cdot 10^{- 5} % до 5 \cdot 10^{- 3} %
самария от 4 \cdot 10^{- 5} % до 1 \cdot 10^{- 2} %
европия от 4 \cdot 10^{- 6} % до 1 \cdot 10^{- 2} %
гадолиния от 1 \cdot 10^{- 5} % до 5 \cdot 10^{- 3} %
тербия от 4 \cdot 10^{- 5} % до 2 \cdot 10^{- 2} %
диспрозия от 1 \cdot 10^{- 5} % до 2 \cdot 10^{- 2} %
гольмия от 1 \cdot 10^{- 5} % до 1 \cdot 10^{- 3} %
эрбия от 1 \cdot 10^{- 5} % до 2 \cdot 10^{- 2} %
тулия от 4 \cdot 10^{- 6} % до 1 \cdot 10^{- 3} %
лантана от 1 \cdot 10^{- 6} % до 5 \cdot 10^{- 3} %
церия от 1 \cdot 10^{- 5} % до 1 \cdot 10^{- 2} %
празеодима от 1 \cdot 10^{- 5} % до 1 \cdot 10^{- 2} %
неодима от 1 \cdot 10^{- 5} % до 5 \cdot 10^{- 3} %
самария от 1 \cdot 10^{- 5} % до 1 \cdot 10^{- 2} %
европия от 1 \cdot 10^{- 6} % до 1 \cdot 10^{- 2} %
гадолиния от 4 \cdot 10^{- 6} % до 2 \cdot 10^{- 3} %
тербия от 2 \cdot 10^{- 5} % до 1 \cdot 10^{- 2} %
диспрозия от 4 \cdot 10^{- 6} % до 2 \cdot 10^{- 3} %
гольмия от 4 \cdot 10^{- 6} % до 2 \cdot 10^{- 3} %
эрбия от 4 \cdot 10^{- 6} % до 2 \cdot 10^{- 3} %
тулия от 2 \cdot 10^{- 5} % до 1 \cdot 10^{- 3} %
иттербия от 2 \cdot 10^{- 5} % до 1 \cdot 10^{- 3} %
лютеция от 4 \cdot 10^{- 6} % до 2 \cdot 10^{- 3} %
лантана от 4 \cdot 10^{- 6} % до 5 \cdot 10^{- 3} %
церия от 4 \cdot 10^{- 5} % до 1 \cdot 10^{- 2} %
празеодима от 4 \cdot 10^{- 5} % до 1 \cdot 10^{- 2} %
неодима от 4 \cdot 10^{- 5} % до 5 \cdot 10^{- 3} %
самария от 4 \cdot 10^{- 5} % до 2 \cdot 10^{- 2} %
европия от 4 \cdot 10^{- 6} % до 5 \cdot 10^{- 2} %
гадолиния от 1 \cdot 10^{- 5} % до 2 \cdot 10^{- 3} %
тербия от 4 \cdot 10^{- 5} % до 5 \cdot 10^{- 3} %
диспрозия от 1 \cdot 10^{- 5} % до 2 \cdot 10^{- 3} %
гольмия от 1 \cdot 10^{- 5} % до 2 \cdot 10^{- 3} %
эрбия от 1 \cdot 10^{- 5} % до 1 \cdot 10^{- 3} %
тулия от 4 \cdot 10^{- 6} % до 2 \cdot 10^{- 3} %
иттербия от 4 \cdot 10^{- 6} % до 1 \cdot 10^{- 3} %
(Измененная редакция, Изм. № 1).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методу анализа — по ГОСТ 23862.0-79.
2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ
Колонки хроматографические из молибденового стекла высотой 600 — 800 мм двух типов: колонки с водяной рубашкой, колонки без водяной рубашки (см. черт. 1) ГОСТ 23862.7-79.
Колонки кварцевые внутренним диаметром 15 мм, высотой 35 мм.
Испарители из молибденового стекла (см. черт. 2, ГОСТ 23862.7-79).
Термостат ТС-16 или аналогичный, обеспечивающий нагрев воды до (40 +/- 2) °С.
Потенциометр ЛПУ-01 или аналогичный, для измерения рН в интервале от 1 до 11.
Мельница шаровая металлическая диаметром 210 мм, высотой 200 мм, массой 4 кг.
Шары металлические диаметром 30 мм, 25 шт.
Шкаф сушильный с терморегулятором, обеспечивающим температуру до 200 °С.
Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающим температуру до 1000 °С.
Спектрограф дифракционный ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм, работающий в первом порядке отражения, и однолинзовой системой освещения или аналогичный.
Генератор дуговой типа ДГ-2 с дополнительным реостатом или аналогичный, пригодный для поджига дуги постоянного тока высокочастотным разрядом.
Выпрямитель 250 — 300 В, 30 — 50 А.
Микрофотометр нерегистрирующий типа МФ-2 или аналогичный.
Спектропроектор ПС-18 или аналогичный.
Весы торсионные типа ВТ-500 или аналогичные.
Станок для заточки электродов.
Насос водоструйный лабораторный стеклянный по ГОСТ 25336-82.
Камера из кварца, состоящая из цилиндра высотой 42 мм, диаметром 50 мм, изготовленного из оптического кварца, и двух круглых пластин диаметром 70 мм из технического кварца, которые закреплены в штативе прибора. Кварцевый цилиндр свободно лежит на нижней пластине, верхнюю пластину опускают на цилиндр. В каждой из пластин имеется по отводной трубке для подачи газов и по отверстию для электродов.
Манометры по ГОСТ 2405-88 на 1 — 4 кгс/см2.
Угли спектральные ОСЧ-7-3, диаметром 6 мм.
Электроды, выточенные из углей спектральных ОСЧ-7-3, диаметром 6 мм, заточенные на усеченный конус с углом при вершине 15° и с площадкой диаметром 1,5 мм.
Электроды, выточенные из углей спектральных ОСЧ-7-3, диаметром 6 мм с бортиком высотой 1 мм.
Порошок графитовый особой чистоты по ГОСТ 23463-79.
Пластинки фотографические спектрографические тип I, размером 9 х 24 или аналогичные, обеспечивающие нормальные почернения аналитических линий в спектре.
Стаканы химические стеклянные.
Воронки делительные вместимостью 1000, 2000 см3.
Воронки Бюхнера диаметром 132 мм.
Колбы Бунзена вместимостью 200, 500, 1000 см3.
Микропипетки на 0,1 см3 гидрофобизированные: высушенные в сушильном шкафу при 120 — 150 °С пипетки охлаждают, промывают внутреннюю поверхность каждой пипетки диметилдихлорсиланом и высушивают в сушильном шкафу при 120 °С.
Цилиндры стеклянные вместимостью 1000 см3 с притертой пробкой.
Колба стеклянная вместимостью 1000 см3 с обратным холодильником.
Мешалка стеклянная пропеллерная.
Тигли кварцевые вместимостью 10 — 15 см3 гидрофобизированные: внутренние стенки тигля обмывают диметилдихлорсиланом и высушивают при 120 °С.
Прибор для перегонки с колбой Вюрца вместимостью 500 — 1000 см3.
Бумага универсальная индикаторная рН 1 — 10.
Силикагель марки КСК № 2 или № 2,5.
Фторопласт-4 (тефлон), порошок с размером гранул ~ 0,1 мм.
Окиси редкоземельных элементов: лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция и иттрия, чистые по определяемым примесям.
Медь сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165-78, 0,5 моль/дм3 раствор.
Стандартные растворы лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция, содержащие 10 мг/см3 одного из РЗЭ в расчете на окись. Каждый раствор готовят отдельно:
1 г соответствующей окиси РЗЭ (свежепрокаленной) помещают в стакан вместимостью 100 см3, прибавляют 10 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают до полного растворения окиси; раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем до метки водой.
Растворы внутреннего стандарта, содержащие 1 мг/см3 церия или 1 мг/см3 эрбия в расчете на окись, готовят разбавлением 10 см3 стандартного раствора, содержащего 10 мг/см3 церия или эрбия в расчете на окись.
Раствор 1, содержащий по 0,1 мг/см3 лантана, церия, празеодима, неодима, самария и европия в расчете на окись: по 1 см3 каждого стандартного раствора (10 мг/см3) лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия в расчете на окись помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем до метки 1 моль/дм3 раствором соляной кислоты.
Раствор 2, содержащий по 0,1 мг/см3 гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция в расчете на окись: по 1 см3 каждого стандартного раствора (10 мг/см3) гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция в расчете на окись помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем до метки 1 моль/дм3 раствором соляной кислоты.
Натрий уксуснокислый по ГОСТ 199-78, х.ч., насыщенный раствор.
Натрий углекислый кристаллический по ГОСТ 84-76, х.ч., раствор с концентрацией 50 г/дм3.
Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, растворы с концентрацией 100 г/дм3 и 20 г/дм3.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х.ч.
Калий бромноватокислый по ГОСТ 4457-74, х.ч.: 0,1 моль/дм3 раствор (16,8 г растворяют в 1000 см3 воды); 0,1 моль/дм3 раствор в 3,5 моль/дм3 растворе азотной кислоты; 0,1 моль/дм3 раствор в 7 моль/дм3 растворе азотной кислоты. Готовят в день употребления.
Аммоний роданистый 0,3 моль/дм3, 0,8 моль/дм3 растворы с рН 4,7.
Вода дистиллированная, дважды перегнанная в кварцевом перегонном приборе.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч., концентрированная и титрованные растворы: 0,01; 0,1; 0,3; 0,4; 0,5; 0,8; 1; 1,1; 1,2; 1,5; 2; 2,2; 2,4; 2,5; 3; 4; 5; 7 моль/дм3.
Кислота соляная, дважды перегнанная, 1,5 моль/дм3 раствор.
Кислота щавелевая по ГОСТ 22180-76, х.ч., насыщенный раствор.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, х.ч., концентрированная, 3,5; 7 моль/дм3 растворы.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78, х.ч., концентрированная, 1 моль/дм3 раствор.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, х.ч., концентрированный, раствор с концентрацией 50 г/дм3.
Водорода пероксид по ГОСТ 10929-76.
Ацетон по ГОСТ 2603-79.
Арсеназо-III, раствор с концентрацией 0,2 г/дм3.
Фенолфталеин по НТД, спиртовой раствор с концентрацией 10 г/дм3.
Ди-(2-этилгексил) фосфорная кислота (Д2ЭГФК), техническая (50 — 70%) и улучшенная (не менее 95%).
Д2ЭГФК 100% получают из технической Д2ЭГФК или улучшенной Д2ЭГФК очисткой по ГОСТ 23862.7-79 (пп. 3.1 и 3.2).
Трибутилфосфат (ТБФ) очищенный по ГОСТ 23862.7-79, п. 3.3.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.
Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74.
Диметилдихлорсилан, раствор в четыреххлористом углероде (1:4).
Этиленгликоль по ГОСТ 10164-75.
Кислота аскорбиновая, раствор с концентрацией 5 г/дм3 в 1 моль/дм3 соляной кислоте; готовят в день употребления.
Раствор полистирола в бензоле с концентрацией 20 г/дм3; готовят в день употребления.
Аргон газообразный по ГОСТ 10157-79.
Кислород газообразный по ГОСТ 5583-78.
Азот газообразный по ГОСТ 9293-74.
Разд. 2. (Измененная редакция, Изм. № 1).
3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ
3.1. Приготовление образцов сравнения
Готовят две серии образцов сравнения (ОС). Одна серия (ЛОС) содержит лантан, церий, празеодим, неодим, самарий и европий (легкие РЗЭ). Другая серия (ТОС) содержит гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций (тяжелые РЗЭ).
3.1.1. Образцы сравнения ЛОС готовят разбавлением раствора 1, а ТОС — разбавлением раствора 2. Соответствующие количества раствора 1 или 2, указанные для каждого образца в табл. 1, отбирают пипеткой, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и разбавляют 1 моль/дм3 соляной кислотой до метки.
| Обозначение образца | Количество лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия в расчете на окись, мг/см3 | Количество раствора 1, взятое для разбавления, см3 | Обозначение образца | Количество гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция в расчете на окись, мг/см3 | Количество раствора 2, взятое для разбавления, см3 |
|---|---|---|---|---|---|
| ЛОС-1 | -2 5 х 10 -2 | 50 | ТОС-1 | -2 5 х 10 -2 | 50 |
| ЛОС-2 | 2 х 10 -2 | 20 | ТОС-2 | 2 х 10 -2 | 20 |
| ЛОС-3 | 1 х 10 -3 | 10 | ТОС-3 | 1 х 10 -3 | 10 |
| ЛОС-4 | 5 х 10 -3 | 5 | ТОС-4 | 5 х 10 -3 | 5 |
| ЛОС-5 | 2 х 10 -3 | 2 | ТОС-5 | 2 х 10 -3 | 2 |
| ЛОС-6 | 1 х 10 -4 | 1 | ТОС-6 | 1 х 10 -4 | 1 |
| ЛОС-7 | 5 х 10 | 0,5 | ТОС-7 | 5 х 10 | 0,5 |
3.2. Подготовка электродов
Электроды пропитывают полистиролом, погружая каждый электрод заточенной частью в раствор полистирола в бензоле концентрацией 20 г/дм3 на глубину 10 — 15 мм, выдерживают 2 — 3 с и высушивают на воздухе в течение 1 ч. Операцию пропитки и просушивания следует проводить в вытяжном шкафу.
Перед проведением анализа на электроды наносят по 0,02 см3 раствора хлористого натрия с концентрацией 20 г/дм3 и высушивают под лампой накаливания.
3.1.1, 3.2. (Измененная редакция, Изм. № 1).
3.3. Заполнение кварцевой колонки
В патрубок кварцевой колонки помещают неплотный комочек тефлоновой ваты и 100 мг порошка тефлона. Тефлон в колонке промывают 5 — 10 см3 ацетона, 5 см3 воды и 3 см3 раствора аммиака (1:20).
4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
4.1. Получение концентратов примесей РЗЭ
Концентраты редкоземельных примесей получают в экстракционно-хроматографических колонках. Приготовление экстракционно-хроматографических колонок и техника хроматографических разделений по ГОСТ 23862.7-79 (разд. 3).
4.2. Анализ лантана или его окиси
Выделение концентрата примесей: церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция
Концентрат примесей РЗЭ получают в экстракционно-хроматографической колонке с водяной рубашкой. Внутренний диаметр колонки 16 мм. Колонка заполнена сорбентом (25 г силикагеля с размером зерна 0,06 — 0,07 мм + 15 см3 100%-ной Д2ЭГФК, свободный объем сорбента 40 см3).
Навеску металлического лантана массой 0,85 г или 1 г его окиси помещают в стакан вместимостью 100 см3, добавляют 6 — 8 см3 7 моль/дм3 соляной кислоты, 0,5 см3 пероксида водорода и нагревают до растворения. Раствор упаривают почти досуха, хлориды РЗЭ растворяют в 50 см3 0,01 моль/дм3 соляной кислоты и пропускают через экстракционно-хроматографическую колонку. Техника работы на экстракционно-хроматографической колонке по разд. 3 ГОСТ 23862.7-79. Стакан, в котором растворялась проба, промывают 50 см3 0,3 моль/дм3 соляной кислотой, и промывной раствор пропускают через колонку. Через колонку пропускают 0,3 моль/дм3 соляную кислоту. 180 см3 элюата (включая объем пробы и промывного раствора) собирают в мерный цилиндр вместимостью 250 см3 (раствор чистого лантана). Далее элюат собирают в пробирки порциями по 5 см3, в каждой из которых определяют наличие лантана по разд. 3 ГОСТ 23862.7-79. Порции элюата, не содержащие лантан, переносят в мерный цилиндр вместимостью 1000 см3. Через колонку пропускают 450 см3 7 моль/дм3 соляной кислоты, собирая элюат в тот же мерный цилиндр. Элюат упаривают в испарителе до объема 15 — 20 см3 и переносят в мерный цилиндр вместимостью 25 см3. Раствор делят на две равные части, каждую переносят в отдельный стакан вместимостью 50 см3. В один стакан добавляют 0,02 см3 «внутреннего стандарта» эрбия (1 мг/см3) — концентрат легких РЗЭ; в другой добавляют 0,02 см3 «внутреннего стандарта» церия (1 мг/см3) — концентрат тяжелых РЗЭ.
4.3. Анализ церия или его двуокиси
Выделение концентрата примесей: лантана, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция
Концентрат примесей РЗЭ получают в экстракционно-хроматографической колонке без водяной рубашки. Внутренний диаметр колонки 29 мм. Колонка заполнена сорбентом (42 г силикагеля с размером зерна 0,1 мм + 25 см3 ТБФ, свободный объем колонки 60 см3).
Навеску металлического церия массой 1,62 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, добавляют 30 см3 концентрированной азотной кислоты и растворяют при нагревании.
Навеску двуокиси церия массой 2 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, смачивают несколькими каплями дистиллированной воды, добавляют 5 — 6 капель фтористо-водородной кислоты, 30 см3 концентрированной азотной кислоты и растворяют при нагревании.
Раствор пробы упаривают до объема 15 см3, охлаждают до комнатной температуры, добавляют 30 см3 0,1 моль/дм3 раствора бромноватокислого калия в воде. Через колонку пропускают 100 см3 0,1 моль/дм3 раствора бромноватокислого калия в 7 моль/дм3 азотной кислоте. Элюат отбрасывают. Затем через колонку пропускают раствор пробы. Выделение концентрата примесей РЗЭ проводят при комнатной температуре. Техника работы на колонке — по разд. 3 ГОСТ 23862.7-79.
Стакан, в котором растворялась проба, промывают 10 см3 0,1 моль/дм3 раствора бромноватокислого калия в 3,5 моль/дм3 азотной кислоте. Промывной раствор пропускают через колонку. Элюат собирают в мерный цилиндр вместимостью 250 см3. Через колонку пропускают 70 см3 0,1 моль/дм3 раствора бромноватокислого калия в 3,5 моль/дм3 азотной кислоте, собирая элюат в тот же цилиндр. Собирают 120 см3 элюата (включая объем пробы и промывного раствора). Элюат упаривают в испарителе до объема 20 см3, переносят в стакан вместимостью 100 см3 и добавляют 0,04 см3 «внутреннего стандарта» эрбия (1 мг/см3) (концентрат примесей РЗЭ). Через колонку пропускают 100 см3 1 моль/дм3 соляной кислоты, 100 см3 раствора аскорбиновой кислоты и 100 см3 7 моль/дм3 соляной кислоты. Элюаты собирают в стакан вместимостью 500 см3 (раствор чистого церия). Через колонку пропускают 100 см3 0,1 моль/дм3 соляной кислоты. Элюат отбрасывают.
4.4. Анализ иттербия или его окиси
Выделение концентрата примесей: лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия
Концентрат примесей получают в экстракционно-хроматографической колонке с водяной рубашкой. Внутренний диаметр колонки 26 мм. Колонка заполнена сорбентом (100 г силикагеля с размером зерна 0,06 — 0,07 мм + 60 см3 100%-ной Д2ЭГФК, свободный объем сорбента 160 см3).
Навеску металлического иттербия массой 0,44 г или 0,5 г его окиси помещают в стакан вместимостью 50 см3, добавляют 6 — 8 см3 7 моль/дм3 соляной кислоты и 0,5 см3 пероксида водорода, нагревают до полного растворения и упаривают до влажных солей. Хлориды РЗЭ растворяют в 15 см3 4 моль/дм3 соляной кислоты и пропускают через экстракционно-хроматографическую колонку. Техника работы на экстракционно-хроматографической колонке — по разд. 3 ГОСТ 23862.7-79. Стакан, в котором растворялась проба, промывают 15 см3 5 моль/дм3 соляной кислоты. Промывной раствор пропускают через экстракционно-хроматографическую колонку. Затем через колонку пропускают 5 моль/дм3 соляную кислоту. Первые 60 см3 элюата, включая объемы раствора пробы и промывного раствора, отбрасывают, следующие 500 см3 элюата собирают в мерный цилиндр вместимостью 1000 см3, далее элюат собирают в пробирки порциями по 10 см3, в каждой из которых определяют наличие иттербия по разд. 3 ГОСТ 23862.7-79.
Порции элюата, не содержащие иттербий, добавляют к элюату в мерном цилиндре, элюат упаривают в испарителе до объема 15 — 20 см3 и переносят в мерный цилиндр вместимостью 25 см3. Раствор делят на две равные части, каждую переносят в отдельный стакан вместимостью 50 см3. В один стакан добавляют 0,02 см3 «внутреннего стандарта» эрбия (1 мг/см3) — концентрат легких РЗЭ; в другой — 0,02 см3 «внутреннего стандарта» церия (1 мг/см3) — концентрат тяжелых РЗЭ.
Через колонку пропускают 7 моль/дм3 соляную кислоту. В мерный цилиндр вместимостью 2000 см3 собирают 2000 см3 элюата (раствор чистого иттербия).
4.3, 4.4. (Измененная редакция, Изм. № 1).
4.5. Анализ лютеция или его окиси
Выделение концентрата примесей: лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия
Концентрат примесей получают в экстракционно-хроматографической колонке с водяной рубашкой. Внутренний диаметр колонки 30 мм. Колонка заполнена сорбентом (115 г силикагеля с размером зерна 0,06 — 0,07 мм + 70 см3 100%-ной Д2ЭГФК. Свободный объем сорбента 180 см3).
Навеску металлического лютеция массой 0,44 г или 0,5 г его окиси помешают в стакан вместимостью 50 см3, добавляют 6 — 8 см3 7 моль/дм3 соляной кислоты, 0,5 см3 пероксида водорода, нагревают до полного растворения и упаривают до влажных солей. Хлориды РЗЭ растворяют в 15 см3 7 моль/дм3 соляной кислоты и пропускают через экстракционно-хроматографическую колонку. Техника работы на экстракционно-хроматографической колонке по разд. 3 ГОСТ 23862.7-79.
Стакан, в котором растворялась проба, промывают 15 см3 7 моль/дм3 соляной кислоты. Промывной раствор пропускают через колонку. Затем через колонку пропускают 7 моль/дм3 соляную кислоту. Первые 70 см3 элюата, включая объем раствора пробы и промывного раствора, отбрасывают, следующие 700 см3 элюата собирают в мерный цилиндр вместимостью 1000 см3. Далее элюат собирают в пробирки порциями по 10 см3, в каждой из которых определяют наличие лютеция по разд. 3 ГОСТ 23862.7-79. Порции элюата, не содержащие лютеций, добавляют в цилиндр с элюатом и упаривают в испарителе до объема 15 — 20 см3. Раствор переносят в мерный цилиндр вместимостью 25 см3, делят на две равные части, каждую переносят в отдельный стакан вместимостью 50 см3. В один стакан добавляют 0,02 см3 внутреннего стандарта эрбия (1 мг/см3) — концентрат легких РЗЭ; в другой — 0,02 см3 внутреннего стандарта церия (1 мг/см3) — концентрат тяжелых РЗЭ.
Колонку промывают 1600 см3 7 моль/дм3 соляной кислоты, собирая элюат в стакан (раствор чистого лютеция).
4.6. Анализ иттрия или его окиси
Выделение концентрата примесей: лантана, церия, празеодима, неодима, самария и европия
Концентрат примесей получают в экстракционно-хроматографической колонке внутренним диаметром 25 мм, заполненной сорбентом (50 г силикагеля с размером зерна 0,06 — 0,07 мм + 30 см3 100%-ной Д2ЭГФК, свободный объем сорбента 75 см3).
Навеску металлического иттрия массой 0,79 г или 1 г его окиси помещают в стакан вместимостью 50 см3, добавляют 5 — 6 см3 7 моль/дм3 соляной кислоты, 0,5 см3 пероксида водорода и нагревают до полного растворения. Раствор упаривают до влажных солей, которые растворяют в 30 см3 2,5 моль/дм3 соляной кислоты и пропускают через экстракционно-хроматографическую колонку. Техника работы на колонке по разд. 3 ГОСТ 23862.7-79.
Стакан, в котором растворялась проба, промывают 15 см3 2,5 моль/дм3 соляной кислоты. Далее колонку промывают 2,5 моль/дм3 соляной кислотой, 85 см3 элюата собирают в мерный цилиндр вместимостью 100 см3. Далее элюат собирают в пробирки порциями по 10 см3, в каждой из которых определяют наличие иттрия (разд. 3 ГОСТ 23862.7-79). Порции элюата, не содержащие иттрий, добавляют к основной порции элюата в мерном цилиндре, упаривают в испарителе до объема 15 — 20 см3 и переносят в стакан вместимостью 50 см3, добавляют 0,02 см3 раствора внутреннего стандарта эрбия (1 мг/см3) (концентрат примесей легких РЗЭ). Затем через колонку пропускают 250 см3 7 моль/дм3 соляной кислоты. Элюат собирают в стакан (раствор чистого иттрия).
(Измененная редакция, Изм. № 1).
4.7. Анализ иттрия или его окиси
Выделение концентрата примесей: гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция
Концентрат примесей РЗЭ получают в экстракционно-хроматографической колонке без водяной рубашки диаметром 28 мм, заполненной сорбентом (58 г силикагеля с размером зерна 0,1 мм + 35 см3 ТБФ, свободный объем сорбента 85 см3).
Навеску металлического иттрия массой 0,39 г или 0,5 г его окиси помещают в стакан вместимостью 100 см3, добавляют 5 — 7 см3 7 моль/дм3 соляной кислоты, 0,5 см3 пероксида водорода и нагревают до полного растворения. Раствор упаривают до влажных солей, растворяют в 30 см3 0,8 моль/дм3 раствора роданистого аммония и пропускают через экстракционно-хроматографическую колонку, предварительно промытую 300 см3 дистиллированной воды до рН 4,4 и 150 см3 0,8 моль/дм3 раствора роданистого аммония. Техника работы на колонке по разд. 3 ГОСТ 23862.7-79. Выделение концентрата примесей РЗЭ проводят при комнатной температуре.
Стакан, в котором растворялась проба, промывают 30 см3 0,8 моль/дм3 раствора роданистого аммония. Далее колонку промывают 0,3 моль/дм3 раствором роданистого аммония. Первые 100 см3, включая объем раствора пробы и промывного раствора, отбрасывают. Далее элюат собирают в пробирки порциями по 10 см3, в каждой из которых определяют наличие иттрия по ГОСТ 23862.7-79 п. 3.8. Порции элюата, не содержащие иттрий, отбрасывают. Далее 180 см3 элюата собирают в стакан (раствор чистого иттрия). Затем элюат собирают в пробирки порциями по 10 см3, в каждой из которых определяют наличие иттрия по разд. 3 ГОСТ 23862.7-79. Порции элюата, не содержащие иттрий, переносят в испаритель и в дальнейшем упаривают вместе с последующими порциями элюата. Последующие порции элюата получают, пропуская через колонку 200 см3 1 моль/дм3 соляной кислоты. Элюат упаривают в испарителе до объема 15 — 20 см3, переносят в стакан вместимостью 50 см3 и добавляют 0,02 см3 раствора внутреннего стандарта церия 1 мг/см3 (концентрат примесей РЗЭ).
4.8. Очистка концентратов редкоземельных примесей и подготовка их к спектральному анализу
Концентраты примесей РЗЭ, выделенные из лантана, иттербия, лютеция и примеси легких РЗЭ из иттрия упаривают до объема 2 — 3 см3, а концентраты примесей, выделенные из церия, и примеси тяжелых РЗЭ из иттрия упаривают до появления осадка.
Каждый из упаренных растворов нейтрализуют аммиаком до рН 10 по фенолфталеину и фильтруют через кварцевую колонку, промытую перед анализом 5 см3 ацетона и 5 см3 раствора аммиака 1:20. Затем осадок в колонке промывают 5 см3 раствора аммиака 1:20 и 10 см3 1 моль/дм3 фтористо-водородной кислоты порциями по 2 — 3 см3 (порции фтористо-водородной кислоты отмеряют полиэтиленовой пипеткой) и 2 см3 ацетона. Элюаты отбрасывают. Далее через колонку пропускают 6 см3 1,5 моль/дм3 соляной кислоты, элюат собирают в гидрофобизированный кварцевый тигель.
Растворы в гидрофобизированных кварцевых тиглях упаривают до 2 — 3 капель. Каждую каплю переносят гидрофобизированной кварцевой пипеткой на торец подготовленного электрода и высушивают под лампой накаливания. Промывают тигель 1 — 2 каплями 7 моль/дм3 соляной кислоты и той же пипеткой каждую каплю промывного раствора переносят на электрод и высушивают.
4.9. Спектральный анализ подготовленных концентратов РЗЭ
Спектральный анализ проводят на спектрографе ДФС-13. Ширина щели — 15 мкм. Система освещения щели — однолинзовая. На щель проектируется увеличенное четкое изображение электродов. Спектры возбуждают в дуге постоянного тока 10 А в контролируемой атмосфере, для чего нижний электрод с пробой или образцом сравнения — анод, а верхний электрод, заточенный на конус, — катод помещают в кварцевую камеру, через которую непрерывно пропускают аргон и кислород из баллонов. Скорость подачи аргона 5,0 дм3/мин, кислорода 2,5 дм3/мин. Состав газовой смеси в камере: 70% аргона, 30% кислорода.
4.9.1 Определение легких РЗЭ
На подготовленные электроды (ГОСТ 23862.8-79 п. 3.2) наносят гидрофобизированной микропипеткой на 0,1 см3 по 0,02 см3 раствора внутреннего стандарта эрбия (1 мг/см3), высушивают и наносят по 0,02 см3 одного из образцов сравнения в порядке возрастания концентраций (ЛОС-7 — ЛОС-1). Каждый из образцов сравнения наносят на два электрода.
Спектры подготовленных к спектральному анализу концентратов примесей легких РЗЭ фотографируют вместе с образцами сравнения ЛОС-7 — ЛОС-1.
Спектры фотографируют на пластинках типа I в области 390 — 425 нм. Время экспозиции 20 с.
Экспонированные фотопластинки проявляют 3 мин, промывают водой, фиксируют, промывают в проточной воде (15 мин) и сушат.
4.9.2 Определение тяжелых РЗЭ
На подготовленные электроды (ГОСТ 23862.8-79 п. 3.2) наносят гидрофобизированной микропипеткой на 0,1 см3 по 0,02 см3 раствора внутреннего стандарта церия (1 мг/см3) в расчете на окись, высушивают и наносят по 0,02 см3 одного из образцов сравнения в порядке возрастания концентраций (ТОС-7 — ТОС-1). Каждый из образцов сравнения наносят на два графитовых электрода.
Спектры подготовленных к спектральному анализу концентратов тяжелых РЗЭ фотографируют вместе с образцами сравнения ТОС-7 — ТОС-1.
Спектры фотографируют на пластинках типа I в области 310 — 340 нм. Время экспозиции 20 с. Экспонированные фотопластинки проявляют 3 мин, промывают водой, фиксируют, промывают в проточной воде 15 мин и сушат.
4.9.1, 4.9.2. (Измененная редакция, Изм. № 1).
4.9.3 Определение тяжелых РЗЭ, выделенных из церия
На подготовленные электроды (см. п. 3.2) наносят гидрофобизированной пипеткой на 0,1 см3 по 0,02 см3 раствора внутреннего стандарта эрбия (1 мг/см3), высушивают и наносят по 0,02 см3 одного из образцов сравнения в порядке возрастания концентраций (ТОС-7 — ТОС-1). Каждый из образцов сравнения наносят на два графитовых электрода. Спектры подготовленных к спектральному анализу концентратов тяжелых РЗЭ, выделенные из церия, фотографируют вместе с образцами сравнения ТОС-7 — ТОС-1 при условиях, приведенных в п. 4.9.2.
5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
5.1. В каждой спектрограмме фотометрируют почернения аналитической линии определяемого элемента S_{\text{л}} и линии сравнения S_{\text{с}} (линиями сравнения служат линии элемента внутреннего стандарта церия или эрбия) (см. табл. 2) и вычисляют разность почернений \Delta S = S_{\text{л}} - S_{\text{с}} . По двум параллельным значениям \Delta S_{1} и \Delta S_{2} , полученным по двум спектрам, снятым для каждого образца сравнения, находят среднеарифметическое значение \Delta\overline{S} . По значениям lg С и \Delta\overline{S} для образцов сравнения строят градуировочный график в координатах (lg С, \Delta\overline{S} ). Массу определяемой примеси (МКГ) находят по градуировочному графику по значению \Delta S для пробы ( m_{1} ).
| Определяемый элемент | Длина волны аналитической линии, нм | Длина волны линии сравнения, нм («внутреннего стандарта») | Интервал определяемых масс, мкг | Условие применения линий | |
| церия | эрбия | ||||
| Лантан | 394,91 394,91 398,85 398,85 399,58 399,58 404,29 433,77 | 395,63 395,54 398,89 — - 399,38 404,43 - | 394,65 394,32 398,84 399,12 399,60 399,53 — 433,90 | 0,01 — 0,2 0,1 — 1,0 0,02 — 0,2 0,1 — 1,0 0,02 — 0,1 0,1 — 1,0 0,1 — 1,0 0,02 — 0,2 | Кроме концентратов, выделенных из тулия |
| Церий | 408,32 416,56 422,26 424,87 | - — - - | 408,30 416,48 422,10 425,10 | 0,1 — 1,0 0,1 — 1,0 0,2 — 1,0 0,1 — 1,0 | - |
| Празеодим | 405,65 410,08 418,95 422,30 | 405,63 410,09 — - | 405,68 — 418,95 422,37 | 0,1 — 1,0 0,1 — 1,0 0,1 — 1,0 0,1 — 1,0 | - |
| Неодим | 430,36 406,11 401,23 401,23 397,33 415,61 430,36 | 430,43 406,07 401,29 401,24 397,34 415,55 430,13 | 430,23 — - - 397,40 — 430,38 | 0,04 — 0,4 0,04 — 0,4 0,1 — 1,0 0,2 — 1,0 0,1 — 1,0 0,1 — 1,0 0,1 — 1,0 | - |
| Самарий | 428,08 425,64 425,64 | 428,19 425,60 425,61 | 428,60 425,61 425,10 | 0,04 — 0,4 0,04 — 0,4 0,1 — 1,0 | Кроме концентратов, выделенных из диспрозия |
| Европий | 420,51 420,51 412,97 397,20 397,20 412,97 | 420,58 420,29 412,99 — - 412,35 | 420,54 420,06 413,15 397,30 396,94 - | 0,01 — 0,04 0,04 — 0,2 0,02 — 0,2 0,1 — 1,0 0,04 — 0,2 0,1 — 1,0 | - |
| Гадолиний | 335,05 335,05 335,86 335,86 336,22 342,24 342,25 | 335,10 335,23 335,68 335,50 335,72 342,25 341,89 | - — - - — - - | 0,02 — 0,2 0,1 — 1,0 0,02 — 0,1 0,04 — 1,0 0,04 — 1,0 0,1 — 1,0 0,02 — 0,1 | Кроме концентратов, выделенных из гольмия |
| Тербий | 332,44 321,91 319,96 329,31 332,44 332,44 350,92 | 332,48 322,04 319,93 329,53 332,54 332,60 350,97 | - — - - — - - | 0,1 — 1,0 0,1 — 1,0 0,1 — 1,0 0,2 — 1,0 0,1 — 1,0 0,1 — 1,0 0,1 — 1,0 | Кроме концентратов, выделенных из иттербия |
| Диспрозий | 340,78 331,99 353,17 353,17 343,44 347,71 353,60 | 340,58 332,06 353,24 353,41 343,36 347,68 353,41 | - — - - — - - | 0,02 — 0,2 0,2 — 1,0 0,02 — 0,1 0,04 — 0,1 0,1 — 1,0 0,1 — 1,0 0,2 — 1,0 | - |
| Гольмий | 345,60 345,60 345,31 339,90 339,90 | 345,16 345,98 344,83 339,29 339,41 | - — - - - | 0,01 — 0,1 0,1 — 1,0 0,2 — 1,0 0,02 — 0,1 0,1 — 1,0 | Кроме концентратов, выделенных из диспрозия и тулия |
| Эрбий | 323,06 323,06 326,48 326,48 | 323,12 322,94 326,64 326,39 | - — - - | 0,02 — 0,4 0,1 — 1,0 0,02 — 0,1 0,2 — 1,0 | - |
| Тулий | 313,13 313,13 | 312,93 312,75 | - - | 0,02 — 0,2 0,1 — 1,0 | - |
| Иттербий | 328,94 319,29 | 328,52 319,18 | - - | 0,01 — 0,1 0,1 — 1,0 | - |
Массовую долю определяемых окисей РЗЭ (Х) в окисях лантана, церия, иттербия и лютеция в процентах вычисляют по формуле
X = \frac{2m_{1}}{m} \cdot 10^{- 4},
Массовую долю определяемых окисей РЗЭ ( X_{1} ) в окиси иттрия в процентах рассчитывают по формуле
X_{1} = \frac{m_{1}}{m} \cdot 10^{- 4},
где m_{1} — масса определяемой примеси, мкг;
m — масса навески анализируемой пробы в расчете на окись, г.
Расхождения результатов двух анализов (отношение большого результата к меньшему) не должны превышать значения допускаемого расхождения, равного 3.