ГОСТ 16698.6-93. Марганец металлический и марганец азотированный. Методы определения железа

(введен в действие Постановлением Госстандарта РФ от 28.11.1994 № 291)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["ГОСТ 16698.6-71"]:::rst
  n1["ГОСТ 16698.6-93"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/gost-16698-6-93" "ГОСТ 16698.6-93. Марганец металлический и марганец азотированный. Методы определения железа (введен в действие Постановлением Госстандарта РФ от 28.11.1994 N 291)"
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

от 28 ноября 1994 г. № 291

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

МАРГАНЕЦ МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ И МАРГАНЕЦ АЗОТИРОВАННЫЙ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА

Metallic manganese and nitrated manganese. Methods for determination of iron

Предисловие

1. Разработан Российской Федерацией Техническим комитетом ТК 8 «Ферросплавы».

Внесен Техническим секретариатом Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации.

2. Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации 17 февраля 1993 г.

За принятие проголосовали:

3. Постановлением Комитета Российской Федерации по стандартизации, метрологии и сертификации от 28.11.1994 № 291 Межгосударственный стандарт ГОСТ 16698.6-93 «Марганец металлический и марганец азотированный. Методы определения железа» введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 01.07.1995.

1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий стандарт устанавливает методы определения железа в металлическом и азотированном марганце: фотометрические и атомно-абсорбционный при массовой доле железа от 0,1 до 3,5%; титриметрический при массовой доле железа от 0,5 до 3,5%.

2. НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 199-78. Натрий уксусный 3-водный. Технические условия

ГОСТ 612-75. Марганец (II) сернокислый 5-водный. Технические условия

ГОСТ 3118-77. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3760-79. Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 3773-72. Аммоний хлористый. Технические условия

ГОСТ 4144-79. Калий азотнокислый. Технические условия

ГОСТ 4197-74. Натрий азотистокислый. Технические условия

ГОСТ 4204-77. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4220-75. Калий двухромовокислый. Технические условия

ГОСТ 4329-77. Квасцы алюмокалиевые. Технические условия

ГОСТ 4461-77. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 4478-78. Кислота сульфосалициловая 2-водная. Технические условия

ГОСТ 5456-79. Гидроксиламина гидрохлорид. Технические условия

ГОСТ 6552-80. Кислота ортофосфорная. Технические условия

ГОСТ 10484-78. Кислота фтористо-водородная. Технические условия

ГОСТ 11069-74. Алюминий первичный. Марки

ГОСТ 26999-86. Марганец металлический и марганец металлический азотированный. Методы отбора и подготовки проб для химического и физико-химического анализов

ГОСТ 28473-90. Чугун, сталь, ферросплавы, хром, марганец металлические. Общие требования к методам анализа.

3. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

3.1 Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 28473.

3.2. Лабораторная проба должна быть приготовлена в виде порошка с максимальным размером частиц 0,16 мм по ГОСТ 26999.

4. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С ПРИМЕНЕНИЕМ 1,10-ФЕНАНТРОЛИНА

4.1 Сущность метода

Метод основан на образовании комплексного соединения двухвалентного железа с 1,10-фенантролином, измерении его оптической плотности на спектрофотометре при длине волны 510 нм или на фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн от 480 до 530 нм.

4.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и раствор 1:2.

Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484.

Кислота серная по ГОСТ 4204, раствор 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, раствор 1:1.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, растворы 1:1 и 1:100.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773, раствор 200 г/дм3.

Алюминий металлический по ГОСТ 11069.

Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329, раствор 50 г/дм3 или раствор алюминия: 0,25 г алюминия растворяют при нагревании в 10 см3 раствора соляной кислоты, добавляют 20 — 30 см3 горячей воды, перемешивают, затем раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

Гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456, раствор 250 г/дм3.

1,10-фенантролин, свежеприготовленный раствор 2,5 г/дм3.

Натрий уксуснокислый по ГОСТ 199, раствор 500 г/дм3.

Бумага индикаторная универсальная.

Железо металлическое.

Стандартные растворы железа

Раствор А: 0,1000 г железа растворяют при нагревании в 30 см3 соляной кислоты. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают. Массовая концентрация железа в растворе А равна 0,0001 г/см3.

Раствор Б: 10,0 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Готовят перед применением.

Массовая концентрация железа в растворе Б равна 0,00001 г/см3.

4.3 Проведение анализа

4.3.1. Навеску пробы, отобранную в соответствии с таблицей 1, помещают в платиновую или стеклоуглеродистую чашку, смачивают водой, прибавляют 30 см3 раствора азотной кислоты, 10 см3 фтористо-водородной кислоты и 10 см3 раствора серной кислоты. Нагревают и выпаривают содержимое чашки до выделения паров серной кислоты. После охлаждения прибавляют 10 см3 соляной кислоты, соли растворяют при нагревании и приливают 50 — 70 см3 воды. Затем содержимое чашки переносят в стакан вместимостью 300 см3, приливают 10 см3 раствора алюмокалиевых квасцов (или 10 см3 раствора алюминия), 20 см3 раствора хлористого аммония, нагревают до кипения и осаждают гидроксиды раствором аммиака (1:1), прибавляя его до рН = 5 — 6 (контроль по универсальной индикаторной бумаге). Затем раствор нагревают до кипения, дают осадку отстояться в течение 3 — 5 мин и отфильтровывают осадок на фильтр средней плотности. Стакан и осадок на фильтре промывают 5 — 6 раз горячим раствором аммиака (1:100) и смывают осадок водой в стакан, в котором проводилось осаждение. Остаток осадка на фильтре растворяют в 20 см3 горячего раствора соляной кислоты и промывают фильтр 5 — 6 раз горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в тот же стакан. Содержимое стакана кипятят, выпаривают до объема 50 — 60 см3, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью, указанной в таблице 1, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор фильтруют через сухой фильтр в колбу, отбрасывая первые порции фильтрата.

Таблица 1

В стакан вместимостью 100 см3 помещают аликвотную часть раствора, равную 5,0 см3, приливают 10 см3 воды, 5 см3 раствора солянокислого гидроксиламина и устанавливают рН раствора 5,0 — 5,5 (по универсальной индикаторной бумаге) раствором уксуснокислого натрия. Затем приливают 10,0 см3 раствора 1,10-фенантролина и содержимое стакана переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают. Через 30 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 510 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн от 480 до 530 нм. В качестве раствора сравнения применяют воду. Массу железа находят по градуировочному графику после вычитания значения оптической плотности раствора контрольного опыта из значения оптической плотности раствора пробы.

4.3.2 Построение градуировочного графика

В шесть стаканов вместимостью 100 см3 помещают 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 и 8,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,00002; 0,00003; 0,00004; 0,00005; 0,00006 и 0,00008 г железа. В седьмой стакан стандартный раствор железа не вводят. В каждый стакан приливают по 25 см3 воды, 5 см3 раствора солянокислого гидроксиламина и раствором уксуснокислого натрия доводят рН раствора до 5,0 — 5,5. Затем приливают 10,0 см3 раствора 1,10-фенантролина и далее анализ проводят, как указано в 4.3.1. Раствором сравнения служит раствор, не содержащий стандартного раствора железа. По полученным значениям оптических плотностей и соответствующим им массам железа строят градуировочный график.

4.4 Обработка результатов

4.4.1 Массовую долю железа (Х), %, вычисляют по формуле

X = \frac{m_{1}}{m} \cdot 100 , (1)

где m_{1} — масса железа, найденная по градуировочному графику, г;

m — масса навески, соответствующая аликвотной части раствора пробы, г.

4.5. Нормы точности и нормативы контроля точности приведены в таблице 2.

Таблица 2

Нормы точности и нормативы контроля точности

С ПРИМЕНЕНИЕМ СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

5.1 Сущность метода

Метод основан на образовании желтого комплексного соединения железа с сульфосалициловой кислотой в щелочной среде (рН 8 — 12) и измерении его оптической плотности на спектрофотометре при длине волны 430 нм или на фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн от 430 до 480 нм.

5.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и раствор 1:2.

Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484.

Кислота серная по ГОСТ 4204, раствор 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Кислота сульфосалициловая 2-водная по ГОСТ 4478, раствор 100 г/дм3.

Аммиак водный по ГОСТ 3760 и раствор 1:1.

Гидроксиламин гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор 100 г/дм3.

Железо металлическое.

Стандартные растворы железа по 4.2.

5.3 Проведение анализа

5.3.1. Навеску пробы, отобранную в соответствии с таблицей 3, помещают в платиновую или стеклоуглеродистую чашку, смачивают водой, прибавляют 30 см3 раствора азотной кислоты, 10 см3 фтористо-водородной кислоты и 10 см3 раствора серной кислоты. Нагревают и выпаривают содержимое чашки до выделения паров серной кислоты. После охлаждения прибавляют 10 см3 соляной кислоты, 50 — 70 см3 воды и растворяют соли при нагревании. После охлаждения содержимое чашки переносят в мерную колбу вместимостью, указанной в таблице 3.

Таблица 3

Аликвотную часть раствора, в соответствии с таблицей 3, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 10 см3 раствора солянокислого гидроксиламина, 30 см3 раствора сульфосалициловой кислоты и добавляют аммиак до появления желтой окраски и еще в избыток 5 см3. Раствор доливают водой до метки и перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 430 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн от 430 до 480 нм. В качестве раствора сравнения применяют воду.

Массу железа находят по градуировочному графику после вычитания значения оптической плотности раствора контрольного опыта из значения оптической плотности раствора пробы.

5.3.2 Построение градуировочного графика

В пять мерных колб вместимостью 100 см3 помещают 2,5; 5,0; 7,5; 10,0 и 12,5 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,000025; 0,00005; 0,000075; 0,00010 и 0,000125 г железа. В шестой стакан стандартный раствор железа не вводят.

В каждую колбу приливают по 10 см3 раствора солянокислого гидроксиламина, перемешивают и далее анализ проводят, как указано в 5.3.1.

Раствором сравнения служит раствор, не содержащий стандартного раствора железа.

По полученным значениям оптических плотностей и соответствующим им массам железа строят градуировочный график.

5.4 Обработка результатов

5.4.1. Массовую долю железа (Х) в процентах вычисляют, как указано в 4.4.1.

5.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли железа приведены в таблице 2.

6. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД

6.1 Сущность метода

Метод основан на измерении атомной абсорбции железа в пламени воздух-ацетилен при длине волны 248,4 нм. Навеску пробы предварительно растворяют в смеси кислот.

6.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Атомно-абсорбционный спектрометр со всеми принадлежностями.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и растворы 1:1 и 1:2.

Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Кислота серная по ГОСТ 4204, раствор 1:1.

Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484.

Калий азотнокислый по ГОСТ 4144, раствор 100 г/дм3.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197, раствор 100 г/дм3.

Марганец металлический электролитический или марганец хлористый 4-х водный по ГОСТ 612.

Раствор марганца 20 г/дм3: 10 г металлического марганца растворяют в 50 см3 раствора азотной кислоты (1:1) при нагревании, затем раствор кипятят до удаления оксидов азота. Охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Или:

36,0 г хлорида марганца растворяют в 50 см3 воды и 20 см3 соляной кислоты при нагревании. Охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

Железо металлическое.

Стандартные растворы железа

Раствор А: 0,5000 г железа растворяют в 20 см3 соляной кислоты, окисляют азотной кислотой, кипятят до удаления оксидов азота. Охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

Массовая концентрация железа в растворе А равна 0,001 г/см3.

Раствор Б: 10,0 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки и перемешивают.

Массовая концентрация железа в растворе Б равна 0,0001 г/см3.

6.3 Проведение анализа

6.3.1. Навеску пробы, отобранную в соответствии с таблицей 4, помещают в стакан вместимостью 250 см3, смачивают водой, приливают 10 см3 раствора азотной кислоты 1:2, 5 см3 соляной кислоты и нагревают до полного растворения навески. Раствор кипятят до удаления оксидов азота. Охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

Таблица 4

Или:

Навеску пробы, отобранную в соответствии с таблицей 4, помещают во фторопластовый стакан вместимостью 100 см3 или стеклоуглеродистую чашку, смачивают водой и приливают 10 см3 раствора азотной кислоты 1:2, затем приливают 5 см3 фтористо-водородной кислоты, 10 см3 раствора серной кислоты и выпаривают до выделения паров серной кислоты. Соли растворяют при нагревании в 30 см3 воды. В случае появления окраски окисленного марганца, добавляют несколько капель раствора нитрата калия или натрия и кипятят раствор для удаления оксидов азота. Охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

6.3.2. В растворах, приготовленных по 6.3.1, измеряют атомную абсорбцию железа. Измерения проводят последовательно в растворах контрольного опыта, анализируемых проб, стандартных растворах для построения градуировочного графика, растворах стандартного образца при длине волны 248,4 нм в пламени воздух-ацетилен.

После вычитания значения абсорбции раствора контрольного опыта из значения абсорбции раствора пробы массовую долю железа находят методом градуировочного графика, или методом сравнения со стандартным образцом, или методом добавок.

6.3.2.1. При применении метода градуировочного графика в конические колбы вместимостью 100 см3 помещают стандартный раствор железа, в соответствии с таблицей 4. В одну колбу стандартный раствор не помещают. Раствор этой колбы служит контрольным опытом. Во все колбы приливают раствор марганца в количестве, соответствующем его содержанию в пробе, 10 см3 раствора азотной кислоты (1:2), 5 см3 соляной кислоты или 10 см3 раствора серной кислоты и далее проводят анализ, как указано в 6.3.1 и 6.3.2.

Градуировочный график строят по результатам, полученным после вычитания значения абсорбции раствора, не содержащего стандартный раствор железа, из значений абсорбции растворов, содержащих стандартный раствор, и соответствующим им массам железа.

6.3.2.2. При применении метода сравнения со стандартным образцом навеску пробы проводят через все стадии анализа, как указано в 6.3.1 и 6.3.2.

6.3.2.3. При применении метода добавок к навеске пробы добавляют такое количество стандартного раствора железа, чтобы значение абсорбции раствора пробы с добавлением стандартного раствора составляло не более двукратного значения абсорбции раствора пробы и находилось в линейном диапазоне градуировочного графика, далее анализ проводят по 6.3.1 и 6.3.2.

6.4 Обработка результатов

6.4.1 Массовую долю железа X_{1} , %, определяемую методом градуировочного графика, вычисляют по формуле

X_{1} = \frac{m_{1}}{m} \cdot 100 , (2)

где m_{1} — масса железа, найденная по градуировочному графику, г;

m — масса навески пробы, г.

6.4.2 Массовую долю железа X_{2} , %, определяемую методом сравнения, вычисляют по формуле

X_{2} = \frac{A(D - D_{1})}{(D_{2} - D_{1})} , (3)

где A — аттестованное значение массовой доли железа в стандартном образце, %;

D — значение атомной абсорбции раствора пробы;

D_{1} — значение атомной абсорбции раствора контрольного опыта;

D_{2} — значение атомной абсорбции раствора стандартного образца.

6.4.3 Массовую долю железа X_{3} , %, определяемую методом добавок, вычисляют по формуле

X_{3} = \frac{m_{3}(D - D_{1})}{(D_{3} - D)m} \cdot 100 , (4)

где m_{3} — масса железа, добавленная к навеске пробы, г;

D — значение атомной абсорбции раствора пробы без добавления стандартного раствора;

D_{1} — значение атомной абсорбции раствора контрольного опыта;

D_{3} — значение атомной абсорбции раствора пробы с добавлением стандартного раствора;

m — масса навески пробы, г.

6.4.4. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли железа приведены в таблице 2.

7. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

7.1 Сущность метода

Метод основан на восстановлении трехвалентного железа раствором двухлористого олова с последующим титрованием двухвалентного железа двухромовокислым калием с индикатором дифениламиносульфонатом натрия.

7.2 Реактивы и растворы

Кислота азотная по ГОСТ 4461, раствор 1:2.

Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484.

Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.

Кислота серная по ГОСТ 4204, раствор 1:1.

Смесь кислот: к 750 см3 холодной воды осторожно добавляют 250 см3 серной кислоты и после охлаждения раствора приливают 50 см3 фосфорной кислоты.

Олово двухлористое 2-водное, раствор 100 г/дм3: 10 г двухлористого олова растворяют в 20 см3 соляной кислоты и доводят водой до объема 100 см3.

Ртуть двухлористая, раствор 50 г/дм3.

Дифениламин-4-сульфокислоты натриевая соль (дифениламиносульфонат натрия), индикатор, раствор 5 г/дм3.

Марганец хлористый 4-х водный по ГОСТ 612.

Раствор марганца 20 г/дм3: 36 г хлорида марганца растворяют в 50 см3 воды и 20 см3 соляной кислоты при нагревании. Охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

Железо металлическое.

Стандартный раствор железа.

Раствор А: 0,5000 г железа растворяют в 20 см3 соляной кислоты, окисляют азотной кислотой, кипятят до удаления оксидов азота. Охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

Массовая концентрация железа в растворе А равна 0,001 г/см3.

Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220, перекристаллизованный: 100 г двухромовокислого калия растворяют в 150 см3 воды и нагревают до кипения. Энергично перемешивая, раствор выливают тонкой струей в фарфоровую чашку. Охлаждают раствор ледяной водой и выпавшие кристаллы отфильтровывают с отсасыванием на воронке с пористой стеклянной пластинкой, сушат 2 — 3 ч при 100 — 105 °С, растирают в порошок и окончательно высушивают при 160 — 180 °С в течение 10 — 12 ч.

Калий двухромовокислый, раствор с ( {}_{6}^{1}K_{2}Cr_{2}O_{7} ) = 0,025 моль/дм3: 1,23 г калия двухромовокислого (перекристаллизованного) растворяют в воде в мерной колбе вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают.

Массовую концентрацию раствора двухромовокислого калия устанавливают по стандартному образцу марганца металлического, проведенному через все стадии анализа, или по стандартному раствору железа, проведенному через все стадии анализа с добавлением раствора хлористого марганца. Количество добавляемого железа и марганца приблизительно должно соответствовать содержанию железа и марганца в анализируемой пробе.

Массовую концентрацию раствора двухромовокислого калия с, г/см3 железа, вычисляют по формуле

c = \frac{c_{1} \cdot V}{V_{1}} , (5)

где c_{1} — массовая концентрация стандартного раствора железа, г/см3;

V_{1} — объем раствора двухромовокислого калия, израсходованный на титрование, см3.

7.3 Проведение анализа

7.3.1. Навеску пробы массой 1,0000 г помещают в стеклоуглеродистую чашку, смачивают водой, прибавляют 30 см3 раствора азотной кислоты, 10 см3 фтористо-водородной кислоты и 10 см3 раствора серной кислоты. Нагревают и выпаривают содержимое чашки до выделения паров серной кислоты. После охлаждения прибавляют 10 см3 соляной кислоты, 15 — 20 см3 горячей воды, растворяют соли при нагревании и переносят в коническую колбу вместимостью 500 см3. Нагревают раствор до 70 — 80 °С, приливают раствор хлористого олова по каплям до обесцвечивания и 1 — 2 капли в избыток. К обесцвеченному раствору приливают 5 см3 раствора двухлористой ртути, 150 см3 воды и раствор охлаждают. После охлаждения к раствору прибавляют 25 см3 смеси кислот, 8 — 10 капель раствора дифениламиносульфоната натрия и титруют раствором двухромовокислого калия до перехода окраски раствора из зеленой в фиолетовую.

7.4 Обработка результатов

7.4.1 Массовую долю железа X_{4} , %, вычисляют по формуле

X_{4} = \frac{c(V_{2} - V_{3})}{m} \cdot 100 , (6)

где с — массовая концентрация раствора двухромовокислого калия, выраженная в г/см3 железа;

V_{2} — объем раствора двухромовокислого калия, израсходованный на титрование раствора пробы, см3;

V_{3} — объем раствора двухромовокислого калия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см3;