МУК 4.1.1633-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Фотометрическое измерение массовых концентраций (Т-4) натрий (циано-С) тригидробората (1-) (цианборгидрида натрия) в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Минздравом России 29.06.2003)

29 июня 2003 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ (Т-4) НАТРИЙ (ЦИАНО-С) ТРИГИДРОБОРАТА (1-) (ЦИАНБОРГИДРИДА НАТРИЯ) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

с момента утверждения

1. Методические указания подготовлены творческим коллективом специалистов Научно-исследовательского института медицины труда РАМН (Л.Г. Макеева — руководитель, Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Г.Ф. Громова) при участии А. И. Кучеренко (Департамент Госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы гигиены труда и профпатологии».

3. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Министерстве здравоохранения Российской Федерации.

4. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 29.06.03.

5. Введены впервые.

Введение

Методические указания «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 42) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник 29 методик контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах — ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны», ГН 2.2.5.1314-03 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и дополнениях № 1 к ним.

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

1. Область применения

Настоящие Методические указания устанавливают количественный фотометрический анализ воздуха рабочей зоны на содержание цианборгидрида натрия в диапазоне массовых концентраций 0,15 — 2,30 мг/куб. м.

2. Характеристика вещества

2.1 Структурная формула:

              H

+ Na [H ── B ── CN]	-

              H

2.2 Эмпирическая формула: СН BNNa.

                             3

2.3 Молекулярная масса: 62,84.

2.4 Регистрационный номер CAS 25895-60-7.

2.5 Физико-химические свойства.

Цианборгидрид натрия — кристаллическое вещество белого цвета с температурой плавления 242 °С с разложением. Гигроскопичен. Хорошо растворяется в воде, метаноле. В сильнокислой среде гидролизуется. Восстановитель. Агрегатное состояние в воздухе — аэрозоль и пары.

2.6 Токсикологическая характеристика.

Цианборгидрид натрия — высокотоксичное соединение, при ингаляционном пути поступления способно проникать через неповрежденные кожные покровы. Класс опасности — второй.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны 0,3 мг/куб. м.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений цианборгидрида натрия с погрешностью, не превышающей +/- 23%, при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации цианборгидрида натрия выполняют методом фотометрии.

Метод определения основан на образовании полиметинового красителя — дианилида глутаконового альдегида.

Нижний предел измерения содержания цианборгидрида натрия в анализируемом объеме пробы — 0,125 мкг. Нижний предел измерения концентраций в воздухе — 0,15 мг/куб. м при отборе 7 куб. дм воздуха.

Измерению не мешают тетрагидрофуран, толуол, борсодержащие углеводороды, борная кислота. Аналогичную реакцию дают цианиды и циановодород.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5.1 Средства измерений, вспомогательные

устройства, материалы

Фотоэлектроколориметр марки КФК-2 Весы лабораторные ВЛА-200 2-го класса ГОСТ 24104-88Е Аспирационное устройство для отбора проб воздуха ТУ 64-1-862-82 Колбы мерные вместимостью 25, 100, 1000 куб. см ГОСТ 1770-74Е Пипетки вместимостью 1, 2, 5 куб. см ГОСТ 29227-91 Пробирки колориметрические мерные вместимостью 10 куб. см ГОСТ 25336-82Е

Поглотительные сосуды Рыхтера              ТУ 25-11-1081-75
Фильтродержатель                           ТУ 95-7207-77
Фильтры АФА-ВП-10                          ТУ 95-743-80

5.2 Реактивы и растворы

Цианборгидрид натрия ТУ 2439-002-10645057-99 Стандарт-титр аммония роданистого 0,1 М/куб. дм, 1 куб. см раствора соответствует 6,28 мг цианборгидрида натрия ТУ 2642-001-49415344-99 Кислота уксусная, ледяная ГОСТ 61-75 Пиридин ГОСТ 13647-78 Анилин, перегнанный, Т 184,4 °С ГОСТ 5819-78 кип. Гидразин сернокислый, х.ч., 0,5%-й водный раствор ГОСТ 5841-74 Кислота серная, х.ч., 0,05 М раствор ГОСТ 4204-77 Бром, х.ч. ГОСТ 4109-79 Натрия гидроксид, ч.д.а., 0,1 М раствор ГОСТ 4328-77 Дистиллированная вода ГОСТ 6709-72

Допускается применение иных средств измерения, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсическими, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-76.

6.3. При выполнении измерений с использованием фотоэлектроколориметра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. Работа на фотоэлектроколориметре должна производиться в чистом помещении, свободном от пыли, паров кислот и щелочей. Вблизи прибора не должны располагаться громоздкие изделия, создающие неудобства в работе оператора.

6.5. В процессе работы необходимо соблюдать правила техники безопасности при работе с химической посудой.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим или среднеспециальным образованием, имеющие навыки работы на фотоэлектроколориметре.

8. Условия измерений

8.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 84 — 106 кПа и относительной влажности не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на фотоэлектроколориметре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку фотоэлектроколориметра, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1 Приготовление растворов

9.1.1. Стандартный раствор № 1 цианборгидрида натрия с концентрацией 100 мкг/куб. см готовят в мерной колбе вместимостью 100 куб. см, в которую вносят 1,6 куб. см стандарт-титра аммония роданистого и доводят до метки 0,1 М раствором гидроокиси натрия.

9.1.2. Стандартный раствор № 2 с концентрацией 2,5 мкг/куб. см цианборгидрида натрия готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 1 0,1 М раствором гидроокиси натрия. Растворы готовят перед употреблением.

9.1.3. Очистка пиридина. Пиридин кипятят 1 ч в колбе с обратным холодильником в присутствии щелочи (на 100 куб. см пиридина добавляют 6 — 7 г щелочи) и перегоняют. Отбирают фракцию, кипящую при 114 — 116 °С. Хранят в темном месте.

9.1.4. Водный раствор гидразина сернокислого 0,5%. Растворяют в 99,5 куб. см дистиллированной воды 0,5 г гидразина сернокислого.

9.1.5. Раствор серной кислоты 0,05 М. Помещают в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см 2,66 куб. см концентрированной серной кислоты плотностью 1,84 и доводят до метки дистиллированной водой.

9.1.6. Раствор брома. Смешивают 0,5 куб. см брома с 50 куб. см дистиллированной воды. Хранят в темной склянке в холодильнике не более 5 суток.

9.1.7. Раствор гидроксида натрия 0,1 М. Помещают в колбу емкостью 1000 куб. см 4 г гидроксида натрия и доводят до метки дистиллированной водой.

9.1.8. Составной реактив. Готовят смешением пиридина, уксусной кислоты и анилина в соотношении 10:5:1. Хранят в темной склянке.

9.2 Подготовка прибора

Подготовку фотоэлектроколориметра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора цианборгидрида натрия от его массы, устанавливают по пяти сериям растворов из пяти параллельных определений для каждой серии согласно табл. 1.

Таблица 1

ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ЦИАНБОРГИДРИДА НАТРИЯ

Номер стандарта	Стандартный раствор № 2, с концентрацией 2,5 мкг/куб. см	0,1 М раствор гидроксида натрия, куб. см	Содержание цианборгидрида натрия, мкг
1	0,00	1,0	0,00
2	0,05	0,95	0,125
3	0,10	0,9	0,25
4	0,20	0,8	0,50
5	0,40	0,6	1,00
6	0,80	0,2	2,00

Затем добавляют по 1,5 куб. см 0,05 М раствора серной кислоты, 0,1 куб. см раствора брома, по каплям гидразина сернокислого до исчезновения желтой окраски, 1 куб. см составного реактива и до 8 куб. см доводят дистиллированной водой. После добавления каждого реактива растворы тщательно перемешивают. Через 30 мин. окрашенные в желто-оранжевый цвет растворы фотометрируют в кювете с толщиной светопоглощающего слоя 20 мм при длине волны 490 нм по отношению к раствору сравнения, не содержащему определяемого вещества. Окрашенные растворы устойчивы в течение 3 ч. Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей, на ось абсцисс — соответствующие им величины содержания цианборгидрида натрия в градуировочных растворах (мкг).

9.4 Отбор проб воздуха

Воздух с объемным расходом 2 куб. дм/мин. аспирируют через последовательно соединенные фильтр, закрепленный в фильтродержателе, и поглотительный сосуд с 4 куб. см 0,1 М раствора гидроксида натрия.

Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать 7 куб. дм воздуха. Пробы анализируют в день отбора.

10. Выполнение измерения

Фильтр извлекают из фильтродержателя, помещают в колориметрическую пробирку, заливают 4 куб. см 0,1 М раствора гидроксида натрия и выдерживают 15 мин. при периодическом встряхивании. Экстракт и содержимое поглотительного сосуда объединяют и доводят до 8 куб. см 0,1 М раствором гидроксида натрия. На анализ отбирают 1 куб. см, добавляют по 1,5 куб. см 0,05 М раствора серной кислоты и завершают анализ вышеописанным способом.

11. Вычисление результатов измерений

Концентрацию цианборгидрида натрия в воздухе (С, мг/куб. м) вычисляют по формуле:

                            а х в

С = -----, б х V

где:

а — количество вещества, найденное в анализируемом объеме раствора по градуировочному графику, мкг;

в — общий объем пробы, куб. см;

б — объем раствора, взятого для анализа, куб. см;

V — объем воздуха, отобранного для анализа (куб. дм) и приведенного к нормальным условиям (Прилож. 1).

12. Оформление результатов анализа

Результаты количественного анализа представляют в виде (С +/- ДЕЛЬТА) мг/куб. м, Р = 0,95, где ДЕЛЬТА — характеристика погрешности, ДЕЛЬТА = С х 23 х 0,01.

13. Контроль погрешности методики

Значения характеристики погрешности, норматива оперативного контроля погрешности и норматива оперативного контроля воспроизводимости приведены в табл. 2.

Таблица 2

Диапазон определяемых	Наименование метрологической характеристики
концентраций цианборгидрида натрия, мг/куб. м	характеристика погрешности, ДЕЛЬТА, % (Р = 0,95)	норматив оперативного контроля погрешности, К, % (Р = 0,90; m = 2)	норматив оперативного контроля воспроизводимости, D, % (Р = 0,95; m = 2)
от 0,15 до 2,30	23	25	20

13.1 Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха. Из пробы берут 2 аликвоты по 1 куб. см и анализируют в точном соответствии с методикой, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа в разных лабораториях или в одной, используя при этом разные наборы посуды, разные партии реактивов или лаборантов.

Воспроизводимость результатов измерения считают удовлетворительной, если расхождение между результатами анализа не превышает норматива контроля воспроизводимости:

                      Х    - Х
                       max    min

----------- 100 <= D, х

где:

    Х    и Х    -   максимальный    и    минимальный    результаты
     max    min

анализа;

        Х    + Х
         max    min

х = ----------- - среднее арифметическое значение;
         2
D - норматив контроля воспроизводимости.

При превышении оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют.

При повторном превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

13.2 Оперативный контроль погрешности с использованием

метода добавок

    Образцами  для  контроля  являются  реальные  пробы   воздуха.
Сравнивают  результат  контрольной  процедуры  К , равный разности

                                            к

между  результатом  контрольного  измерения  содержания вещества в
пробе с известной добавкой С , в пробе без добавки С  и  величиной
                            д                       п
добавки  С  (добавка  должна  составлять  50 - 150%  от содержания

компонента в пробе) с нормативом ВОК точности К.

Погрешность результатов измерений признают удовлетворительной, если выполняется неравенство:

                        |С  - С  - С| <= К.
                          д    п

При превышении норматива контроля точности К эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины и принимают меры к их устранению.

Для проведения одного анализа, включая отбор проб, требуется 40 мин.

Методические указания разработаны НИИ гигиены и профпатологии г. Нижний Новгород (Л.В. Мельникова).

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

                      V  х (273 + 20) х Р
                       t

                    V   = -------------------,
                     20   (273 + t) х 101,33

где:
V  - объем воздуха, отобранного для анализа, куб. дм;
 t
Р  -  барометрическое  давление,  кПа (101,33 кПа = 760 мм рт.

ст.); t — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей 20 коэффициентов (Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент. t

Давление Р, кПа/мм рт. ст.
t °С	97,33/ 730	97,86/ 734	98,4/ 738	98,93/ 742	99,46/ 746	100/ 750	100,53/ 754	101,06/ 758	101,33/ 760	101,86/ 764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	0,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9830	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9555	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9199	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

Название вещества	Ссылка на опубликованные методические указания
1	2
1. N-децил-N,N-диметил-	МУ по фотометрическому измерению кон-
1-деканаминий хлорид	центраций диалкилдиметиламмоний хлорида
(дидецилдиметиламмоний	(С — С ) и алкилбензилдиметиламмоний
хлорид; «Арквад»	17 20
2.10.50»)	хлорида (С — С )-ДОН-2, диалкиламино- 10 16 пропионитрила (С — С )-ИФХАН-ГАЗ, ал- 7 9 килтриметиламмоний хлорида (С — С ), 10 16 ДОН-52 в воздухе рабочей зоны. № утв. 4905-88, дата утв. 12.12.88, вып. 25, М., 1989, с. 49
2. Поликарбонофторид	МУ на гравиметрическое определение пыли в воздухе рабочей зоны и в системах вентиляционных установок. МУ № 1719-77, дата утв. 18.04.77, вып. 1 — 5, М., 1981, с. 235
3. Препарат МЭК-Сх-3	МУ по фотометрическому измерению массовых концентраций эндо-1,3в-ксиланазы (ксиланаза) в воздухе рабочей зоны. МУК 4.1.1642-03, дата утв. 29.06.03, вып. 42
4. Препарат ПФП-1	МУ по спектрофотометрическому измерению концентрации амилазы в воздухе рабочей зоны. МУК 4.1.1575-03, дата утв. 29.06.03, вып. 38
5. Препарат Феркон	МУ по фотометрическому измерению массовых концентраций целловиридина в воздухе рабочей зоны. МУК 4.1.1753-03, дата утв. 29.06.03, вып. 46
6. Селенит натрия	МУ по атомно-абсорбционному измерению массовых концентраций селена и диоксида селена в воздухе рабочей зоны. МУК 4.1.1368-03, дата утв. 16.05.03, вып. 41
7. Триамин G-12Д	МУ по спектрофотометрическому измерению концентраций N',N'-бис-(3-аминопропил)- додециламина(лонзабака) в воздухе рабочей зоны. МУК 4.1.1522-03, дата утв. 29.06.03, вып. 37

---