МУК 4.1.1368-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Атомно-абсорбционные измерения массовых концентраций селена и диоксида селена в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Минздравом России 16.05.2003)

16 мая 2003 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ СЕЛЕНА И ДИОКСИДА СЕЛЕНА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

с момента утверждения

1. Методические указания подготовлены: Научно-исследовательским институтом медицины труда РАМН, в составе Л.Г. Макеева (руководитель), Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Г.Ф. Громова, при участии А.И. Кучеренко (Департамент госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы гигиены труда и профпатологии».

3. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Министерстве здравоохранения Российской Федерации.

4. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения РФ Г.Г. Онищенко 16 мая 2003 года.

5. Введены впервые.

Введение

Сборник методических указаний «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (Вып. 41) разработан с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и является обязательным при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник 19 методик контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах - ГН 2.2.5.686-98 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны», дополнениях 2, 3, 4, 6 к ним и дополнениях 2, 3, 4 и 5 к ГН 2.2.5.687-98 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный атомно-абсорбционный анализ воздуха рабочей зоны на содержание селена и диоксида селена в диапазоне массовых концентраций соответственно 0,33 — 10,0 и 0,05 — 0,5 мг/куб. м.

2. Характеристика вещества

2.1 Структурная формула

Se     O = Se = O

2.2 Эмпирическая формула

Se     SeО
          2

2.3 Молекулярная масса

Se - 78,96
SeO  - 110,96
   2

2.4 Регистрационный номер CAS селена 7782-49-2, диоксида

селена — 7446-08-4.

2.5 Физико-химические свойства.

    Селен  - темно-серое, с коричневым оттенком вещество. Известны
аморфные и  кристаллические  модификации. Т    221 °С, Т     685,3
                                           пл.          кип.

°С.

    При   обычной   температуре   устойчив   к  действию  воздуха,
кислорода,   хорошо   растворяется   в  концентрированной  азотной
кислоте.  При  сжигании на воздухе, в кислороде образуется диоксид

селена (SeО ). 2

Диоксид селена — белые кристаллы, легко сублимирует при 317 °С и может быть расплавлен только в запаянном сосуде (Т ~ 340 — пл.

390  °С),  хорошо растворяется в воде, образуя селенистую кислоту.
Диоксид  селена  -  сильный окислитель, легко восстанавливается до

свободного селена.

Агрегатное состояние селена и диоксида селена в воздухе — аэрозоль.

2.6 Токсикологическая характеристика.

Диоксид селена вызывает раздражение верхних дыхательных путей, глаз, кожи, слизистой оболочки желудка, а также общую слабость. Элементарный селен менее ядовит, чем его соединения, однако следует учитывать, что химическая форма селена может изменяться после контакта с влажными слизистыми оболочками и потом. В ряде случаев при его воздействии отмечены изменения эмали зубов, заболевания ногтей, желудочно-кишечные нарушения, нервные расстройства. Класс опасности селена — 3, диоксида селена — 1. Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны селена — 2,0 мг/куб. м, диоксида селена — 0,1 мг/куб. м.

3. Погрешность измерения

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 18%, при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерения

Метод основан на измерении абсорбции атомами селена резонансного излучения при длине волны 196 нм. Атомизация осуществляется в пламени ацетилен-воздух или закись азота-ацетилен.

Раздельное определение селена и диоксида селена достигается в процессе обработки проб, вследствие их различной растворимости в воде.

Отбор проб проводят на фильтр АФА-ХА-20.

Нижний предел измерения массовой концентрации селена 1 мкг/куб. см и диоксида селена 1,4 мкг/куб. см в анализируемом растворе.

Нижний предел измерения концентрации селена в воздухе при отборе 60 куб. дм — 0,33 мг/куб. м, диоксида селена — 0,05 мг/куб. м.

Другие металлы не мешают определению.

5. Средства измерения, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5.1 Средства измерения, вспомогательные устройства, материалы

Атомно-абсорбционный спектрометр КВАНТ-2А, ГКНЖ 30.00.000 ТУ 4434-030-29903757-99 Аспирационное устройство для отбора проб воздуха ТУ 64-1-862-82 Компрессор воздушный (Италия) SMART (или аналогичный) Колбы мерные: 2-25-2; 2-50-2; 2-100-2 ГОСТ 1770-74Е Пипетки мерные 4(5)-1-1; 4(5)-1-2; 4(5)-1-5; 4(5)-1-10 ГОСТ 29227-91 Пробирки мерные вместимостью 10 куб. см ГОСТ 25336-82Е Стаканы Н-1-10 ТХС, Н-1-25; Н-1-100 ГОСТ 25336-82Е Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0 — 200 °С, цена деления 0,1 °С ГОСТ 215-73Е Электроплитка бытовая ГОСТ 14919-83

Фильтры АФА-ХА-20                          ТУ 95-743-80
Тигли (чашки) фарфоровые N 2 - 4           ГОСТ 9142-82
Ацетилен в баллонах                        ГОСТ 5457-75

Закись азота, Государственная фармакопея, статья 455, 10-е издание, 1968

5.2 Реактивы, растворы

Стандартный образец состава раствора ионов селена с массовой

концентрацией селена 1 мг/куб. см          ГСО 7779-00
Этиловый спирт, ч.                         ТУ 6-0951710-72

Соляная кислота, о.с.ч., концентрированная ГОСТ 14261-77 Азотная кислота, о.с.ч., концентрированная и 0,5%-ная, ГОСТ 11125-73 Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При выполнении измерений с использованием спектрометра соблюдают требования «Правил технической эксплуатации электроустановок потребителей» в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации.

7. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц с высшим или среднеспециальным образованием, имеющих опыт работы в химической лаборатории, овладевших персональным компьютером и программным обеспечением на уровне пользователя, техникой эксплуатации пламенно-абсорбционного спектрометра типа «Квант».

8. Условия измерений

8.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 84 — 106 кПа и влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на спектрометре проводят в соответствии с требованиями, изложенными в технической документации к прибору.

Пробы анализируют на атомно-абсорбционном спектрометре, оснащенном источником излучения для определения селена, компьютером.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы:

• приготовление растворов, необходимых для анализа;

• установление градуировочной характеристики;
• отбор проб.

9.1 Приготовление растворов

Все растворы готовят на дистиллированной воде.

9.1.1. 0,5% раствор азотной кислоты. Готовят из концентрированной азотной кислоты d = 1,38. Берут 59 куб. см кислоты и доводят объем до 1000 куб. см.

9.1.2. Стандартный раствор № 1 с массовой концентрацией селена 50 мкг/куб. см готовят из раствора ГСО 7779-2000 с концентрацией 1000 мкг/куб. см. Отбирают 5 куб. см раствора в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки 0,5%-ой азотной кислотой. Раствор хранится в темноте не более месяца.

9.2 Подготовка к работе спектрометра

Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с руководством по эксплуатации, прилагаемым к спектрометру.

• Установить при выключенном приборе спектральную лампу на селен.
• Установить необходимое давление на выходе блока подготовки газов для ацетилена 0,12 — 0,18 Мпа, для закиси азота и воздуха 0,4 — 0,5 Мпа.
• Включить компьютер и произвести запуск компьютерной программы.
• Включить кнопку «Сеть» спектрометра.
• С помощью компьютерной программы загрузить методику на селен. Рабочие параметры: лямбда = 196 нм, ширина щели 0,5 мм, пламя — ацетилен — закись азота; расход газа: поджиг 15, отжиг 20, переключение окислителя 60, стабилизация 50.
• После выхода в графический экран добиться максимального значения интенсивности в канале лампы полого катода селена (за счет уточнения длины волны, юстировки спектральных ламп). Ток спектральных ламп, напряжение ФЭУ программа установит автоматически.

9.3 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины абсорбции от концентрации селена, устанавливают по пяти сериям растворов и раствора сравнения. Каждую серию, состоящую из пяти растворов, готовили в соответствии с табл. 1.

Таблица 1

РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИЙ СЕЛЕНА

№ стандарта	Стандартный раствор № 1 с конц. селена 50 мкг/куб. см, куб. см	0,5% раствор азотной кислоты, куб см	Концентрация селена, мкг/куб. см
1	0,0	25,0	0,0
2	0,5	24,5	1,0
3	1,0	24,0	2,0
4	2,5	22,5	5,0
5	4,0	21,0	8,0
6	5,0	20,0	10,0

Градуировочные растворы подают в распылительную камеру прибора в порядке возрастания концентрации селена, измеряют поглощение излучения селена при длине волны 196 нм по алгоритму программы спектрометра.

Программа компьютера строит по полученным результатам измерений калибровочный график.

9.4 Отбор проб воздуха

Воздух с объемным расходом 10 куб. дм/мин. аспирируют через фильтр АФА-ХА-20, помещенный в фильтродержатель.

Для определения 1/2 ПДК диоксида селена необходимо отобрать 60 куб. дм воздуха, для определения селена — 20 куб. дм.

Фильтры герметично упаковывают в стеклянные бюксы или полиэтиленовые мешочки и доставляют в лабораторию для анализа. Пробы хранят не более 3 суток.

10. Выполнение измерений

Фильтры с отобранной пробой переносят на стеклянную воронку, смачивают 3 каплями этилового спирта и растворяют диоксид селена 8 куб. см дистиллированной воды. Раствор упаривают на кипящей водяной бане до 2 куб. см и анализируют на содержание диоксида селена.

Далее фильтр переносят в фарфоровую чашку, обрабатывают 1,5 куб. см концентрированной азотной кислоты и 1,5 куб. см концентрированной соляной кислоты при нагревании на кипящей водяной бане. Раствор упаривают до влажных солей. Остаток растворяют в 20 куб. см 0,5%-ного раствора азотной кислоты и анализируют на содержание селена. Степень десорбции с фильтра диоксида селена и селена составляет 95%. Аналогично обрабатывают 3 — 5 чистых фильтров с целью определения селена в холостом опыте. Перед началом работы уточняют вызванную из памяти компьютера градуировку по одному или двум стандартным растворам.

Затем измеряют абсорбцию небольшого числа (не более 10 — 15) анализируемых растворов. Повторяют измерение одного из стандартов сравнения, наиболее близкого по концентрации к анализируемым растворам. Если не отмечается изменения абсорбции стандарта, продолжают измерения абсорбции анализируемых растворов. При замерах концентраций свыше 10 мкг/куб. см следует пробу разбавить. Компьютер выдает результат анализа в мкг/куб. см.

11. Вычисление результатов измерений

Массовую концентрацию селена и диоксида селена (С, мг/куб. м) в воздухе вычисляют по формуле:

                            а х в

                              V
                               0

где:
а - концентрация  селена,  найденная  в  анализируемом  объеме

пробы, мкг/куб. см; в — общий объем раствора пробы, куб. см; V — объем отобранного воздуха, приведенного к стандартным 0 условиям, куб. дм (Прилож. 1).

Коэффициент пересчета селена на диоксид селена 1,405.

12. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

С +/- ДЕЛЬТА мг/куб. м, Р = 0,95,

где:

ДЕЛЬТА — характеристика погрешности, ДЕЛЬТА = 0,18%;

13. Контроль погрешности методики

Таблица 2

Диапазон определяемых концентраций селена, мг/куб. м	Наименование метрологической характеристики
	характеристика погрешности, ДЕЛЬТА % отн.	норматив оперативного контроля погрешности, К % отн., m = 2	норматив оперативного контроля воспроизводимости D отн.,% (Р = 0,95; m = 2)
селена 0,33 — 10,0 диоксида селена 0,05 — 0,5	18,6	18,0	22,3

13.1 Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются пробы воздуха рабочей зоны. Для анализа отбирают две аликвотные части раствора по 1 куб. см (по окончании обработки фильтра) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата в разных лабораториях или в одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

                                х  - х
                                 1    2

|-------| х 100 <= D, _ x

где:
х  - результат анализа рабочей пробы;
 1
х   -  результат  анализа  этой  же  пробы,  полученный другим
 2

аналитиком с использованием другого набора мерной посуды и других партий реактивов; D — допускаемые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы — норматив воспроизводимости.

Норматив воспроизводимости вычисляют по формуле:

D = Q(P ) x сигма(ДЕЛЬТА), m

где:
Q(P ) = 2,77, при m = 2, Р = 0,95;
   m
сигма(ДЕЛЬТА) - показатель  воспроизводимости  (характеристика

случайной составляющей погрешности).

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выявляют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

13.2 Оперативный контроль погрешности

Оперативный контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб. Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей

зоны.  Объем  отобранной пробы для контроля должен соответствовать
удвоенному   объему,   необходимому   для  проведения  анализа  по
методике.  Раствор  после  обработки  фильтра  делят на две равные
части,  первую  из  которых  анализируют  в  точном соответствии с
прописью  методики,  получают  результат  анализа исходной рабочей
пробы   -  x ,  во  вторую  часть  делают  добавку  анализируемого

        1

компонента   таким  образом,  чтобы  концентрация  увеличилась  по
сравнению  с  исходной  на  50 - 150% и анализируют также в точном
соответствии  с  погрешностью  методики  и  получают результат х .

                                                            2

Общая концентрация не должна превышать верхнюю границу диапазона измерений.

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

                     x  - x  - C
                      1    2

|-----------| x 100 <= K, x 3

где:

                            x  + x  + C
                             1    2
                      x  = |-----------|;
                       3         2

    х  - результат анализа пробы с добавкой;

 2
х  - результат анализа исходной рабочей пробы;
 1
х  - среднее арифметическое значение;
 3
С - величина добавки.

Значение К приведено в табл. 2 и равно 18,6%.

14. Нормы затрат времени на анализ

Методические указания разработаны: Нижегородским НИИ гигиены и профпатологии (В.П. Ипполитова).

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (T 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

                         V  х (273 + 20) x Р
                          t

                       V   = -------------------,
                        20   (273 + t) х 101,33

где:
V  - объем воздуха, отобранный для анализа, куб. дм;
 t
Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа  =  760  мм  рт.

ст.); t — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей 20 коэффициентов (Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент. t

Приложение 2

КОЭФФИЦИЕНТЫ ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА

Давление Р, кПа/мм рт. ст.
°С	97,33/ 730	97,86/ 734	98,4/ 738	98,93/ 742	99,46/ 746	100/ 750	100,53/ 754	101,06/ 758	101,33/ 760	101,86/ 764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	0,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9830	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9555	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9199	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

ВЕЩЕСТВА, ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ ПО РАНЕЕ УТВЕРЖДЕННЫМ

Наименование вещества	Методические указания
1. Алкил-С N,N-диметил-	МУ по спектрофотометрическому
10-18	измерению концентраций диалкил-
N-бензил-аминийхлорид (Катамин	диметиламмоний хлорида (С -
АБ)	17 С ) и алкилбензилдиметиламмо- 20 ний хлорида (С — С ) — 10 16 ДОН-2, диалкиламинопро-пионит-
	рила (С — С ) — ИФХАН-ГАЗ, 7 9 алкилтриметиламмоний хлорида (С — С ) — ДОН-52 в воздухе 10 16 рабочей зоны. Вып. 25, М., 1988, стр. 49, МУ 4905-88
2. Алкил-С — N,N-диметил- 12-14 N-(этилбензил)аминийхлорид	-«-»
3. 1,1-Дифтор-1,2,2-трихлорэтан (хладон-122)	МУ по газохроматографическому измерению 1,1-дифтор-1,1,2-трихлорэтана в воздухе рабочей зоны. Вып. 36, МУК 4.1.905-99, утв. 30.12.1999
4. Поли(иминоимидокарбонилиминогексаметилен) гидрохлорид (Биопаг)	МУ по фотометрическому измерению концентраций пероксогидрата мочевины в воздухе рабочей зоны. Вып. 35, МУК 4.1.849-99, утв. 30.12.1999
5. Поли(иминоимидокарбонилиминогексаметилен) фосфат (Фосфопаг)	-«-»
6. [IR-[1 альфа(S,3 альфа)]] -	МУ по газохроматографическому
Циано-(3-феноксифенил)-метил-	измерению концентраций гокилата
2,2-диметил-3-(2-метипроп-1- енил)циклопропанкарбонат	в воздухе рабочей зоны. Вып. 35, МУК 4.1.871-99,
(Гокилат-S)	утв. 30.12.1999

Название вещества	Опубликованные методические указания
1	2
Желатин	МУ № 1719-77 «Методические указания на гравиметрическое определение пыли в воздухе рабочей зоны и в системах вентиляционных установок». — Вып. 1 — 5. — М., 1981. — 235 с.
Крахмал	-«-»
Сахарная пудра (сахароза)	-«-»

---