ГОСТ 14250.11-80*. Ферротитан. Методы определения циркония
(введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 17.03.1980 № 1172)
(ред. от 01.11.1990)
от 17 марта 1980 г. № 1172
Ferrotitanium. Methods for determination of zirconium
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 17 марта 1980 г. № 1172 дата введения установлена с 01.07.1980.
Ограничение срока действия снято по Протоколу № 5-94 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-12-94).
Переиздание (декабрь 1998 г.) с Изменениями № 1, 2, утвержденными в апреле 1985 г., ноябре 1990 г. (ИУС 7-85, 1-91).
Настоящий стандарт устанавливает методы определения циркония в ферротитане:
фотометрический — при массовой доле циркония от 0,01 до 2,5%;
атомно-абсорбционный — при массовой доле циркония от 0,2 до 2,5%.
Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 4526-84.
(Измененная редакция, Изм. № 2).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 28473-90.
1.2. Лабораторная проба должна быть приготовлена в виде тонкого порошка с размером частиц, проходящих через сито с сеткой № 016 по ГОСТ 6613-86.
1а. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Метод основан на способности циркония образовывать в 0,15 — 0,2 М растворе серной кислоты с ксиленоловым оранжевым комплексное соединение пурпурно-красного цвета. Оптическую плотность окрашенного раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 540 нм или фотоэлектроколориметре с светофильтром в области светопропускания от 500 до 560 нм.
Влияние железа устраняется восстановлением его аскорбиновой кислотой.
Разд. 1а. (Введен дополнительно, Изм. № 1).
2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
Муфельная печь с температурой нагревания (1000 +/- 25) °С.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 1:1.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:4, 1:3, 1:1.
Кислота аскорбиновая, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3.
Водорода перекись по ГОСТ 10929-76.
Динатриевая соль этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, 0,05 М раствор.
Аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72, сухая соль и раствор с массовой концентрацией 10 г/дм3.
Ксиленоловый оранжевый, раствор с массовой концентрацией 1 г/дм3.
Железо металлическое восстановленное.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484-78.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.
Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172-76.
Хлорокись циркония, стандартные растворы А и Б.
Раствор А: 3,534 г хлорокиси циркония помещают в стакан вместимостью 300 см3, приливают 100 см3 соляной кислоты и растворяют при нагревании. Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают 400 см3 соляной кислоты, охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.
1 см3 раствора содержит 0,001 г циркония.
Устанавливают массовую концентрацию стандартного раствора А: 50 см3 раствора помещают в стакан вместимостью 300 см3, добавляют 3 г хлористого аммония, аммиак до выпадения осадка гидроокиси и приливают аммиак с избытком 5 см3.
Полученный раствор нагревают до кипения, осадку дают скоагулироваться, отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 6 — 8 раз горячим раствором хлористого аммония с массовой концентрацией 10 г/дм3. Фильтр с осадком помещают во взвешенный платиновый тигель, осторожно озоляют, прокаливают в муфельной печи при температуре (1000 +/- 25) °С до постоянной массы, охлаждают и взвешивают.
Массовую концентрацию стандартного раствора (Т) вычисляют по формуле
где m — масса платинового тигля с осадком двуокиси циркония, г;
m_{1} — масса платинового тигля без двуокиси циркония, г;
m_{2} — масса платинового тигля с осадком контрольного опыта, г;
m_{3} — масса платинового тигля без осадка контрольного опыта, г;
0,7403 — коэффициент пересчета двуокиси циркония на цирконий;
V — объем стандартного раствора А, взятый для установления титра, см3.
Раствор Б: 10 см3 стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают раствор соляной кислотой (1:1) до метки.
1 см3 раствора Б содержит 0,0001 г циркония.
(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).
3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
3.1. Массу навески ферротитана и аликвотную часть раствора в зависимости от массовой доли циркония определяют по табл. 1.
| Массовая доля циркония, % | Масса навески, г | Вместимость мерной колбы, см3 | Объем аликвотной части раствора, см3 |
|---|---|---|---|
| От 0,01 до 0,1 Св. 0,1 « 0,5 » 0,5 « 1,0 » 1,0 « 2,5» | 0,5 0,25 0,1 0,1 | 100 250 250 250 | 10 10 10 5 |
Навеску ферротитана помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 25 см3 раствора серной кислоты 1:4 при массовой доле циркония от 0,01 до 0,1% или 50 см3 раствора серной кислоты 1:3 при массовой доле циркония св. 0,1 до 1,0% или 50 см3 раствора серной кислоты 1:1 при массовой доле циркония свыше 1,0% и растворяют при слабом нагревании. Затем прибавляют 5 см3 азотной кислоты, раствор выпаривают до паров серной кислоты и охлаждают. Стенки колбы обмывают водой и вновь выпаривают до паров серной кислоты. Охлаждают, приливают 40 — 60 см3 воды, нагревают до растворения солей, отфильтровывают осадок кремниевой кислоты на фильтр средней плотности и промывают горячей водой 6 — 8 раз, фильтрат сохраняют (основной раствор).
Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, озоляют и прокаливают при температуре 600 — 700 °С. Осадок в тигле смачивают водой, прибавляют 3 — 5 капель раствора серной кислоты 1:1, 2 — 3 см3 раствора фтористо-водородной кислоты и выпаривают досуха.
Остаток в тигле прокаливают при температуре 600 — 700 °С и сплавляют с 1 г пиросернокислого калия. Плав растворяют в горячей воде и присоединяют к основному раствору. Раствор выпаривают, охлаждают и переводят в мерную колбу вместимостью, указанной в табл. 1, доводят до метки водой, перемешивают и фильтруют через сухой фильтр средней плотности в сухую колбу. Первые порции фильтрата отбрасывают.
В две мерные колбы вместимостью по 50 см3 отбирают аликвотные части раствора, выбранные по табл. 1, приливают по 5 см3 раствора аскорбиновой кислоты, доводят водой до объема 40 см3, перемешивают. Через 20 мин во вторую колбу прибавляют 2 см3 раствора ди-Nа-ЭДТА. Затем в обе колбы прибавляют по 1 см3 раствора ксиленолового оранжевого, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор второй колбы служит раствором сравнения.
Через 5 мин измеряют оптическую плотность раствора пробы, раствора контрольного опыта и растворов для построения градуировочного графика на спектрофотометре при длине волны 540 нм или фотоэлектроколориметре в области светопропускания 510 — 560 нм.
После вычитания значения оптической плотности раствора контрольного опыта из значения оптической плотности раствора пробы находят массу циркония по градуировочному графику.
3.2. Для построения градуировочного графика в конические колбы вместимостью по 250 см3 в зависимости от массовой доли циркония в пробе поочередно отбирают стандартный раствор Б в количествах:
0,0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 и 2,5 см3, что соответствует 0,0000; 0,00005; 0,00010; 0,00015; 0,00020 и 0,00025 г циркония — при массовой доле циркония от 0,01 до 0,05%;
0,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5 и 5,0 см3, что соответствует 0,0000; 0,00025; 0,00030; 0,00035; 0,00040; 0,00045 и 0,00050 г циркония — при массовой доле циркония свыше 0,05 до 0,1%;
0,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см3, что соответствует 0,0000; 0,00020; 0,00030; 0,00040; 0,00050; 0,00060; 0,00080 и 0,00100 г циркония — при массовой доле циркония свыше 0,1 до 1,0%;
0,0; 10,0; 12,5; 15,0; 17,5; 20,0 и 25,0 см3, что соответствует 0,0000; 0,00100; 0,00125; 0,00150; 0,00175; 0,00200 и 0,00250 г циркония — при массовой доле циркония свыше 1,0%.
Во все колбы добавляют навески железа и титана массой, соответствующей их содержанию в навеске, приливают по 25 см3 раствора серной кислоты 1:4 при массовой доле циркония от 0,01 до 0,1%, или 50 см3 раствора серной кислоты 1:3 — при массовой доле циркония свыше 0,1 до 1,0%, или 50 см3 раствора серной кислоты 1:1 при массовой доле циркония свыше 1% и растворяют при нагревании. Далее поступают, как указано в п. 3.1.
Раствор, не содержащий стандартного раствора Б, служит раствором сравнения.
По полученным значениям оптических плотностей растворов и соответствующим им массовым долям циркония строят градуировочный график.
3.1, 3.2. (Измененная редакция, Изм. № 1, 2).
4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1 Массовую долю циркония (Х) в процентах вычисляют по формуле
X = \frac{m \cdot 100}{m_{1}} ,
где m — масса циркония, найденная по градуировочному графику, г;
4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерения массовой доли циркония приведены в табл. 2.
| Массовая доля циркония, % | Погрешность | Допускаемое расхождение, % | |||
| результатов анализа, % | двух средних результатов анализа, выполненных в различных условиях | двух параллельных определений | трех параллельных определений | результатов анализа стандартного образца от аттестованного значения | |
| От 0,01 до 0,02 включ. Св. 0,02 « 0,05 » « 0,05 » 0,10 « » 0,1 « 0,2 » « 0,2 » 0,5 « » 0,5 « 1,0 » « 1,0 » 2,5 «» | 0,006 0,008 0,02 0,02 0,03 0,04 0,06 | 0,007 0,010 0,02 0,03 0,04 0,05 0,07 | 0,006 0,008 0,02 0,03 0,03 0,04 0,06 | 0,007 0,010 0,02 0,03 0,04 0,05 0,07 | 0,004 0,005 0,01 0,02 0,02 0,03 0,04 |
(Измененная редакция, Изм. № 2).
5. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД
5.1 Сущность метода
Метод основан на растворении пробы в смеси соляной и азотной кислот, распылении раствора в пламя закись азота-ацетилен и измерении атомной абсорбции циркония при длине волны 360,1 нм.
5.2 Аппаратура, реактивы и растворы
Спектрофотометр атомно-абсорбционный со всеми принадлежностями.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 1:1.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1, 1:20.
Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484-78.
Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172-76.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.
Аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72 и раствор с массовой концентрацией 10 г/дм3.
Калий углекислый по ГОСТ 4221-76 и раствор аммония с массовой концентрацией 10 г/дм3.
Железо треххлористое по ГОСТ 4147-74.
Раствор железа: 12,5 г металлического железа или 60,5 г треххлористого железа растворяют в 100 см3 раствора соляной кислоты и окисляют 4 — 6 каплями азотной кислоты. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора содержит 0,025 г железа.
Раствор титана: 12,5 г титана растворяют при нагревании в 250 см3 раствора соляной кислоты. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки раствором соляной кислоты и перемешивают.
1 см3 раствора титана содержит 0,025 г титана.
Раствор алюминия: 10 г алюминия растворяют при нагревании в 250 см3 раствора соляной кислоты. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают. Перед применением при необходимости фильтруют.
1 см3 раствора содержит 0,02 г алюминия.
Стандартный раствор циркония: 0,5000 г циркония помещают в платиновую чашку, приливают 5 см3 раствора фтористо-водородной кислоты и небольшими порциями 5 см3 азотной кислоты. После полного растворения раствор выпаривают досуха и выпаривание повторяют еще два раза, добавляя по 5 см3 азотной кислоты. Охлажденный остаток растворяют в воде, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора содержит 0,002 г циркония;
или 8,8330 г хлорокиси циркония помещают в стакан вместимостью 400 см3, растворяют при нагревании в 250 см3 раствора соляной кислоты. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки раствором соляной кислоты и перемешивают.
Аликвотную часть раствора 100 см3 помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора содержит примерно 0,002 г циркония.
Для установления массовой концентрации циркония от раствора в мерной колбе вместимостью 500 см3 отбирают 20 см3, помещают в стакан вместимостью 250 см3, добавляют 30 см3 воды, 3 г хлористого аммония, аммиак до выпадения осадка гидроокиси циркония и в избыток 5 см3. Раствор с осадком нагревают до кипения и через 1 ч фильтруют осадок на фильтр средней плотности, промывают 7 — 9 раз горячим раствором хлористого аммония. Фильтр с осадком помещают в прокаленный при температуре 850 — 950 °С в течение 5 — 10 мин и взвешенный платиновый тигель, высушивают, озоляют, прокаливают при температуре 950 — 1000 °С в течение 1 ч, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
Массовую концентрацию циркония в стандартном растворе (Т), выраженную в г/см3, вычисляют как указано в разделе 2.
(Измененная редакция, Изм. № 2).
5.3 Проведение анализа
5.3.1. Навеску ферротитана массой 1 г растворяют в зависимости от массовой доли кремния в пробе одним из двух способов.
Способ 1. При массовой доле кремния до 5% навеску ферротитана помещают в стакан вместимостью 250 см3, приливают 10 см3 соляной кислоты и 5 см3 азотной кислоты. После прекращения бурной реакции раствор нагревают до растворения, затем добавляют 20 см3 раствора серной кислоты 1:1.
Способ 2. При массовой доле кремния свыше 5% навеску ферротитана помещают в платиновую чашку, смачивают водой, приливают 10 см3 фтористо-водородной кислоты и небольшими порциями 5 см3 азотной кислоты. После прекращения бурной реакции раствор нагревают до растворения пробы, затем добавляют 20 см3 раствора серной кислоты 1:1.
Раствор, полученный способом 1 или 2, выпаривают до паров серной кислоты, охлаждают, стенки стакана или чашки обмывают водой и вновь выпаривают до паров серной кислоты. После охлаждения к раствору добавляют 40 см3 воды и нагревают до растворения солей. Раствор фильтруют через фильтр средней плотности, промывают фильтр 7 — 9 раз горячей водой. Фильтрат и промывные воды помещают в стакан вместимостью 250 см3, выпаривают до объема 20 — 30 см3, охлаждают и сохраняют (основной раствор).
Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют, затем прокаливают при температуре 700 — 800 °С в течение 5 — 10 мин. После охлаждения остаток смачивают 3 — 5 каплями раствора серной кислоты 1:1, приливают 3 — 5 см3 раствора фтористо-водородной кислоты, затем содержимое тигля выпаривают досуха и прокаливают при температуре 700 — 800 °С в течение 3 — 5 мин. После охлаждения к остатку добавляют 2 г углекислого калия и сплавляют в течение 15 — 20 мин при температуре 900 — 950 °С. Охлажденный тигель помещают в стакан вместимостью 250 см3, приливают примерно 40 см3 воды и выщелачивают плав при нагревании. Тигель вынимают из стакана, обмывают горячей водой и оставляют стакан с раствором в теплом месте на 5 мин, затем фильтруют раствор через фильтр средней плотности и промывают фильтр 5 — 7 раз теплым раствором углекислого калия. Фильтрат и промывные воды отбрасывают.
Фильтр с осадком помещают в тот же платиновый тигель, высушивают, озоляют, затем прокаливают при температуре 800 — 900 °С в течение 5 мин. После охлаждения в тигель добавляют 1 г пиросернокислого калия и сплавляют при температуре 900 °С. Тигель охлаждают, приливают 10 см3 раствора серной кислоты 1:20 и выщелачивают плав при нагревании. Полученный раствор присоединяют к основному раствору.
После охлаждения объединенный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
5.3.2. Для построения градуировочного графика в семь стаканов вместимостью по 250 см3 наливают по 4 см3 раствора железа и по 4 см3 раствора титана на каждые 10% их содержания в навеске, по 0,5 см3 раствора алюминия на каждый процент его содержания в навеске пробы, приливают 5 см3 азотной кислоты, по 20 см3 раствора серной кислоты 1:1, затем в шесть стаканов добавляют 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0 и 12,5 см3 стандартного раствора циркония, что соответствует 0,002; 0,005; 0,010; 0,015; 0,020 и 0,025 г циркония.
Все растворы выпаривают до паров серной кислоты, охлаждают, обмывают стенки стаканов небольшим количеством воды и выпаривание повторяют. После охлаждения к раствору добавляют по 40 см3 воды, по 1 г пиросернокислого калия, нагревают до растворения солей, охлаждают, переносят в мерные колбы вместимостью по 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
5.3.3. Атомную абсорбцию циркония измеряют в анализируемом растворе, растворе контрольного опыта и в растворах для построения градуировочного графика при длине волны 360,1 нм в пламени закись азота-ацетилен.
Градуировочный график строят по результатам, полученным после вычитания значения атомной абсорбции раствора, не содержащего стандартный раствор циркония, из значений атомных абсорбций растворов, содержащих стандартный раствор, и соответствующим им массовым долям циркония.
После вычитания значения атомной абсорбции раствора контрольного опыта из значения атомной абсорбции анализируемого раствора находят концентрацию циркония в растворе пробы по градуировочному графику.
5.4 Обработка результатов
5.4.1 Массовую долю циркония (Zr) в процентах вычисляют по формуле
Zr = \frac{C \cdot V}{m} \cdot 100 ,
где С — концентрация циркония в растворе или в аликвотной части, найденная по градуировочному графику, г/см3;
V — объем анализируемого раствора, см3;
m — масса навески пробы или ее части, соответствующей аликвотной части анализируемого раствора, г.
5.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерения массовой доли циркония приведены в табл. 2.