МУК 4.1.1350-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое измерение массовых концентраций 2-хлорэтанола (этиленхлоргидрина) в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Минздравом России 16.05.2003)

16 мая 2003 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ 2-ХЛОРЭТАНОЛА (ЭТИЛЕНХЛОРГИДРИНА) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.1350-03

с момента утверждения

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Л.Г. Макеева, Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Г.Ф. Громова (НИИ медицины труда РАМН), при участии А.И. Кучеренко (Департамент госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы медицины труда».

3. Рекомендованы к утверждению Комиссией по Государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Министерстве здравоохранения Российской Федерации.

4. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 16 мая 2003 года.

5. Введены впервые.

Область применения

Методические указания «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (вып. 40) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) — санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник методики контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в ГН 2.2.5.686-98 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны», дополнениях 3 и 5 к ГН 2.2.5.686-98, дополнениях 2 и 3 к ГН 2.2.5.687-98 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографический анализ концентраций этиленхлоргидрина в воздухе рабочей зоны в диапазоне концентраций 0,25 — 2,50 мг/куб. м.

2. Характеристика вещества

2.1 Структурная формула (не приводится).

2.2 Эмпирическая формула: С Н СlО.

                            2 5

2.3 Молекулярная масса: 80,52.

2.4 Регистрационный номер СAS 107-07-3.

2.5 Физико-химические свойства.

Этиленхлоргидрин (ЭХГ) — бесцветная с эфирным запахом жидкость. Температура кипения — 128,7 °С. Температура плавления — 62,6 °С. Плотность — 1,2019 г/куб. см. Давление пара — 50 мм рт. ст. (60 °С). Растворяется в воде и этиловом спирте. В воздухе находится в виде паров.

2.6 Токсикологическая характеристика.

Этиленхлоргидрин — сильный яд, действующий на нервную систему, обмен веществ, вызывает поражение паренхиматозных органов, раздражает слизистые оболочки, легко проникает через кожу. Вещество с остронаправленным механизмом действия, требуется защита кожи и глаз. Предельно допустимая концентрация (ПДК) — 0,5 мг/куб. м. Класс опасности — 2.

3. Погрешность измерений

Суммарная погрешность результата измерения массовой концентрации этиленхлоргидрина при доверительной вероятности 0,95 не превышает 16,0% во всем диапазоне концентраций.

Измерение массовой концентрации этиленхлоргидрина (ЭХГ) выполняют методом газожидкостной хроматографии. Отбор воздушных проб проводится с концентрированием на полисорб-1 с последующим извлечением ЭХГ с полисорба-1 водным раствором этилового спирта.

Нижний предел измерения содержания ЭХГ в хроматографируемом объеме 0,01 мкг в 4 куб. мм пробы.

Нижний предел измерения концентраций ЭХГ в воздухе — 0,25 мг/куб. м при отборе 10 куб. дм воздуха.

Измерению не мешают этилен, хлористый винил, дихлорэтан, метанол.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

5.1 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Газовый хроматограф «Цвет» или любой другой модели, оснащенный детектором ионизации в пламени Весы лабораторные ВЛА-200 2-го кл. ГОСТ 24104-88Е Хроматографическая колонка стеклянная

3000 х 3 мм                                   ГОСТ 16285-80
Микрошприц МШ-10                              ТУ 2.833.106

Концентрационная трубка 80 х 4 мм Электроаспиратор модели 822

или любой другой модели                       ТУ 25-11-1414-78
Колбы мерные 2-100-2, 2-50-2                  ГОСТ 1770-74Е
Пипетки 2-2-1; 2-2-2; 2-2-5                   ГОСТ 29227-91

Азот газообразный в баллонах ГОСТ 9293-74

Водород технический                           ГОСТ 3022-80
Воздух сжатый                                 ГОСТ 11882-73

Стеклоткань, промытая гексаном и ацетоном, высушенная ГОСТ Р 51652-00

5.2 Реактивы

Полисорб-1, фракция 0,5 — 0,8 мм ТУ 6-05-211-1313-86 Целит 545 80/100 или хроматон N-AW-HMDS (носитель для хроматографии), фирма «Lachema» Диоктилсебацинат (жидкая фаза

для хроматографии)                            МРТУ 6-09-3244-66
Этиленхлоргидрин, 99%, свежеперегнанный       ТУ 6-01-057587-58-94

Вода дистиллированная ГОСТ 6709-77 Спирт этиловый ректификат ГОСТ 5962-67 Ацетон, х.ч. ГОСТ 2603-79

Гексан, х.ч.                                  ТУ 6-09-3375-78
Хлороформ, х.ч.                               ТУ 6-09-4263-76

Разрешается применять средства измерения, устройства, материалы и реактивы с техническими и метрологическими характеристиками, не уступающими указанным выше.

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-76.

6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа, необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением» (ПБ-10-115-96, утверждены Постановлением Госгортехнадзора России 18.04.1995, № 20).

6.5. При вводе проб разогретым шприцем надевают на руки хлопчатобумажные перчатки.

К выполнению измерений могут быть допущены лица не моложе 18 лет, имеющие высшее или среднее специальное образование и опыт работы в химической лаборатории.

Оператор должен быть знаком с устройством хроматографа и операциями, проводимыми при выполнении измерений и обработке результатов.

8.1 При выполнении анализа проб на хроматографе соблюдают следующие условия:

температура рабочего помещения (20 +/- 5) °С;

относительная влажность воздуха до 80%;

давление воздуха от 84 до 106,7 кПа (630 — 800 мм рт. ст.);

напряжение переменного тока (220 +/- 22) В;

частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

8.2. Содержание вредных веществ в воздухе рабочего помещения не должно превышать гигиенических нормативов.

8.3. Механические воздействия, внешние электрические и магнитные поля, влияющие на работоспособность хроматографа, должны быть исключены.

8.4. Анализ проб проводится на насадочной разделительной колонке в изотермическом режиме с пламенно-ионизационным детектором. Порядок включения хроматографа проводится согласно ТО на хроматограф.

При подготовке к выполнению измерений проводятся следующие операции:

• подготовка разделительной колонки и хроматографической насадки;
• подготовка адсорбента — полисорба-1;
• приготовление градуировочных растворов этиленхлоргидрина и градуировка прибора;
• отбор проб воздуха.

9.1 Подготовка разделительной колонки.

Колонку промывают несколько раз ацетоном и гексаном, высушивают в токе азота, затем прокаливают 2 — 3 ч при температуре 100 — 150 °С.

Для приготовления насадки в фарфоровую выпаривательную чашку насыпают 35 куб. см твердого носителя и определяют его массу. Затем диоксилсебацинат в количестве 10% от веса носителя растворяют в хлороформе, полученным раствором заливают носитель (раствор должен покрывать носитель слоем 0,5 — 1,0 см). На водяной бане растворитель выпаривают до сыпучего состояния. Полученную насадку высушивают в сушильном шкафу не менее 3 ч при температуре 100 °С. Чистую хроматографическую колонку заполняют подготовленной насадкой с помощью вакуумного насоса. Колонку помещают в термостат прибора и, не соединяя ее с детектором, кондиционируют в токе газа-носителя в течение 12 ч при 100 °С, после чего колонку подсоединяют к детектору и устанавливают в термостате рабочую температуру.

9.2 Подготовка адсорбента.

Адсорбент полисорб-1 прокаливают в токе азота при температуре 200 °С в течение 4 ч, хранят в герметично закрытой стеклянной емкости в эксикаторе. Использованный в анализе полисорб вначале высушивают до сыпучего состояния непосредственно в открытых пенициллиновых пузырьках, в которых проводится обработка пробы, после чего его также прокаливают в токе азота и используют повторно.

9.3 Приготовление растворов.

9.3.1. Основной стандартный раствор № 1. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см на 2/3 объема наливают раствор этилового спирта (1:3 по объему) и взвешивают. В колбу вносят 1 каплю этиленхлоргидрина и снова взвешивают. Объем доводят до метки раствором спирта, перемешивают и вычисляют массу этиленхлоргидрина в 1 куб. см раствора.

9.3.2. Стандартный раствор № 2 с концентрацией 100 мкг в 1 куб. см готовят соответствующим разведением стандартного раствора № 1. Раствор устойчив в течение 2 суток.

9.3.3. Градуировочные растворы с концентрацией 0,0025 — 0,005 — 0,01 — 0,015 — 0,025 мг/куб. см готовят соответствующим разведением стандартного раствора № 2 раствором этилового спирта в воде (1:3 по объему). Растворы устойчивы в течение 1 суток.

9.3.4 Приготовление раствора этилового спирта 1:3 по объему.

Для приготовления 100 куб. см раствора необходимо к 25 куб. см этилового спирта добавить 75 куб. см дистиллированной воды, тщательно перемешать, остудить.

9.4 Установление градуировочной характеристики ЭХГ.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость высоты хроматографического пика от массы этиленхлоргидрина, устанавливают по пяти сериям градуировочных растворов, приготовленных согласно табл. 1.

№ стандарта	Стандартный раствор № 2, куб. см	Раствор спирта, куб. см	Содержание 2-хлорэтанола, мкг в 1 куб. см
1	0,25	9,75	2,5
2	0,5	9,5	5,0
3	1,0	9,0	10,0
4	1,5	8,5	15,0
5	2,5	7,5	25,0

Подготовленные градуировочные растворы тщательно перемешивают и 4 куб. мм раствора вводят в хроматограф. Устанавливают зависимость высоты пика от концентрации ЭХГ в растворе — рассчитывают градуировочный коэффициент

                             С
                              мкг

                           К   = -----.
                            гр   h, мм

Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб:

температура испарителя — 200 °С;

температура термостата колонок — 80 °С;

объемный расход газа-носителя — 40 куб. см/мин.;

объемный расход водорода — 40 куб. см/мин.;

объемный расход воздуха — 400 куб. см/мин.;

объем вводимой пробы — 4 куб. мм;

скорость диаграммной ленты — 200 мм/ч;

время удерживания ЭХГ — 7' 40».

9.5 Отбор проб воздуха.

Воздух с объемным расходом 1 куб. дм/мин. аспирируют через концентрационные трубки, заполненные полисорбом-1. Для измерения 1/2 ПДК следует отобрать 10 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб не более 1 суток.

Полисорб-1 с отобранной пробой высыпается в пенициллиновый пузырек, заливается 1 куб. см раствора спирта 1:3, встряхивается в течение 1 мин. и выдерживается 15 мин. при комнатной температуре, затем 4 куб. мм раствора вводятся в испаритель хроматографа. Степень десорбции с полисорба — 98%.

Хроматографический анализ выполняют в тех же условиях, что и градуировку. Количественное содержание вещества в хроматографируемом объеме (мкг) определяют как произведение градуировочного коэффициента на высоту пика (мм).

Концентрацию этиленхлоргидрина в воздухе (С, мг/куб. м) рассчитывают по формуле:

                             а х в

С = -----, б х V

где:

а — количество ЭХГ, найденное как произведение градуировочного коэффициента К (мкг/мм) на высоту пика (мм);

в — полный объем раствора пробы, куб. мм;

б — анализируемый объем раствора, куб. мм;

V — объем воздуха, отобранный для анализа (куб. дм) и приведенный к нормальным условиям (Прилож. 1).

Результат количественного анализа представлен в виде:

(С +/- ДЕЛЬТА) мг/куб. м, где характеристика погрешности ДЕЛЬТА = 0,16С.

Диапазон определяемых	Наименование метрологической характеристики
концентраций ЭХГ, мг/куб. м	характеристика погрешности, ДЕЛЬТА, % (Р = 0,95)	норматив оперативного контроля погрешности, К, % (m = 3, Р = 0,95)	норматив оперативного контроля воспроизводимости, Д, % (Р = 0,95, m = 2)
0,25 — 2,5	16,0	16,0	6,7

13.1 Оперативный контроль воспроизводимости.

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны при содержании этиленхлоргидрина не менее 0,5 мг/куб. м. После отбора проб адсорбент — полисорб-1 — разделяют на две равные части (по массе) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата в разных лабораториях или в одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

                       C  - C
                        1    2

|-------| х 100 <= Д, C 1

где:
С  - результат анализа рабочей пробы;
 1
С  - результат анализа этой  же  пробы,  полученный  в  другой
 2

лаборатории или в этой же, но другим аналитиком с использованием другого набора мерной посуды, другой партии реактивов;

Д — допускаемые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы, значение Д приведено в табл. 2.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива Д выявляют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

13.2 Оперативный контроль точности результатов анализа.

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны при содержании этиленхлоргидрина не менее 1,0 мг/куб. м. После отбора проб адсорбент — полисорб-1 — разделяют на две равные

части  (по  массе),   первую  из   которых  анализируют  в  точном
соответствии  с  прописью  методики,  получают  результат  анализа
исходной   рабочей   пробы  (х ),  а   во   вторую   часть  вводят

                          1

добавку  анализируемого  компонента  (С) до  массовой концентрации
исходной  рабочей  пробы  (общая  концентрация не должна превышать
верхнюю   границу   диапазона   измерения).   Раствор  с  добавкой
анализируют в точном соответствии  с  прописью  методики,  получая
результат  анализа  рабочей   пробы  с  добавкой - х . Решение  об

                                                2

удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

          х  - х  - с                       х  - х  + с
           2    1                      _     2    1

|-----------| х 100 <= К, где С = |-----------|. _ 2 С

В качестве норматива контроля точности К принято значение погрешности МВИ, К = ДЕЛЬТА.

Для проведения серии анализов из шести проб требуется 3 ч.

Методические указания разработаны Нижегородским НИИ гигиены и профпатологии (Кузнецова Л.В., Мельникова Л.В.).

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

                      V  х (273 + 20) х Р
                       t

                    V   = -------------------,
                     20   (273 + t) х 101,33

где:
V  - объем воздуха, отобранный для анализа, куб. дм;
 t
Р  -  барометрическое  давление,  кПа (101,33 кПа = 760 мм рт.

ст.); t — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Наименование вещества	Методические указания
1. Алкил-С N,N-диметил-	МУ по спектрофотометрическому
10-18	измерению концентраций диалкил-
N-бензил-аминийхлорид (Катамин	диметиламмоний хлорида (С -
АБ)	17 С ) и алкилбензилдиметиламмо- 20 ний хлорида (С — С ) — 10 16 ДОН-2, диалкиламинопро-пионит-
	рила (С — С ) — ИФХАН-ГАЗ, 7 9 алкилтриметиламмоний хлорида (С — С ) — ДОН-52 в воздухе 10 16 рабочей зоны. Вып. 25, М., 1988, стр. 49, МУ 4905-88
2. Алкил-С — N,N-диметил- 12-14 N-(этилбензил)аминийхлорид	-«-»
3. 1,1-Дифтор-1,2,2-трихлорэтан (хладон-122)	МУ по газохроматографическому измерению 1,1-дифтор-1,1,2-трихлорэтана в воздухе рабочей зоны. Вып. 36, МУК 4.1.905-99, утв. 30.12.1999
4. Поли(иминоимидокарбонилиминогексаметилен) гидрохлорид (Биопаг)	МУ по фотометрическому измерению концентраций пероксогидрата мочевины в воздухе рабочей зоны. Вып. 35, МУК 4.1.849-99, утв. 30.12.1999
5. Поли(иминоимидокарбонилиминогексаметилен) фосфат (Фосфопаг)	-«-»
6. [IR-[1 альфа(S,3 альфа)]] -	МУ по газохроматографическому
Циано-(3-феноксифенил)-метил-	измерению концентраций гоки-
2,2-диметил-3-(2-метипроп-1- енил)циклопропанкарбонат	лата в воздухе рабочей зоны. Вып. 35, МУК 4.1.871-99, утв.
(Гокилат-S)	30.12.1999

---