РД 52.24.450-2010. Руководящий документ. Массовая концентрация сероводорода и сульфидов в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с N,N-диметил-n-фенилендиамином

(утв. Росгидрометом 18.01.2010)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["РД 52.24.450-95"]:::rst
  n1["РД 52.24.450-2010"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/rd-52-24-450-2010" "РД 52.24.450-2010. Руководящий документ. Массовая концентрация сероводорода и сульфидов в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с N,N-диметил-n-фенилендиамин"
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ СЕРОВОДОРОДА И СУЛЬФИДОВ ВВОДАХ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С N,N-ДИМЕТИЛ-n-ФЕНИЛЕНДИАМИНОМ

1 марта 2010 года

1. Разработан Государственным учреждением Гидрохимический институт (ГУ ГХИ).

2. Разработчик Л.В. Боева, канд. хим. наук, Н.С. Тамбиева, М.Л. Ворона.

3. Согласован с ГУ «НПО „Тайфун“ 30.12.2010 и УМЗА Росгидромета 18.01.2010.»

4. Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета 18.01.2010.

5. Аттестован ГУ ГХИ, свидетельство об аттестации методики выполнения измерений № 104.24-2009 от 07.09.2009.

6. Зарегистрирован ЦМТР ГУ «НПО „Тайфун“ за номером РД 52.24.450-2009 от 27.01.2010.»

7. Взамен РД 52.24.450-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации сероводорода и сульфидов в водах фотометрическим методом с N,N-диметил-n-фенилендиамином».

Сероводород и сульфиды в природных водах являются продуктами восстановительных процессов, протекающих при биохимическом разложении органических веществ как естественного происхождения, так и поступающих со сточными водами химической, целлюлозно-бумажной и пищевой промышленности, хозяйственно-бытовыми стоками и т.д. Наиболее интенсивно эти процессы протекают в подземных водах и придонных слоях водных объектов, характеризующихся слабым перемешиванием, в условиях дефицита кислорода.

Одной из наиболее существенных причин появления сульфидов в воде и донных отложениях является сульфатредукция. Только сульфатредуцирующие бактерии способны использовать сульфат как конечный акцептор водорода при анаэробном дыхании. Побочным продуктом такого восстановления сульфата (или сульфатного дыхания) является сероводород:

В качестве донора водорода сульфатредуцирующие бактерии используют главным образом органические кислоты, спирты и молекулярный водород. Основную массу выделяющегося в природе сероводорода следует считать конечным продуктом сульфатного дыхания. Загрязненные воды содержат от 10^{4} до 10^{6} сульфатредуцирующих бактерий в 1 см3 воды, а сероводородный ил — до 10^{7} бактерий в 1 см3 ила.

Непосредственно сульфиды могут поступать со сточными водами металлургической, нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей и химической промышленности.

Сероводород относится к неустойчивым компонентам. Его концентрация в природных водах быстро уменьшается за счет окисления растворенным кислородом и биохимических процессов. В результате окисления сероводорода образуются сера и сульфаты. Интенсивность процесса окисления сероводорода может достигать 0,5 г/дм3 в сутки.

Сероводород находится в водах в виде недиссоциированных молекул H_{2}S , ионов гидросульфида HS^{-} и, весьма редко, сульфидов S^{2 -} (при pH > 10). Количественные соотношения между указанными формами приведены в таблице 1. Соотношение определяется, главным образом, величиной pH воды, в меньшей степени влияют температура и минерализация.

Наличие сероводорода и сульфидов в водах служит показателем сильного загрязнения водного объекта органическими веществами. Высокая токсичность сероводорода, а также дурной запах, который резко ухудшает органолептические свойства воды, делают ее непригодной для питьевого водоснабжения и других технических и хозяйственных целей. Появление сероводорода в придонных слоях водного объекта обычно служит признаком острого дефицита кислорода и развития заморных явлений. Содержание сероводорода и сульфидов в водах нормируется. Для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования предельно допустимая концентрация (ПДК) сульфидов и сероводорода (по H_{2}S ) составляет 0,05 мг/дм3. ПДК для водных объектов рыбохозяйственного назначения составляет 0,005 мг/дм3 в пересчете на S^{2 -} , для олиготрофных водоемов — 0,0005 мг/дм3 в пересчете на S^{2 -} .

1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее — методика) массовой концентрации сероводорода и растворимых в воде или кислоте сульфидов в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 2 мкг/дм3 до 4000 мкг/дм3 (в пересчете на сероводород).

При анализе проб воды с массовой концентрацией сероводорода и сульфидов, превышающей 4000 мкг/дм3, допускается выполнение измерений после разбавления пробы дистиллированной водой.

1.2. Настоящий руководящий документ предназначен для применения в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Примечание. Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, Б.3, Б.4 (Приложение Б) и В.3, В.4 (Приложение В).

3.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 2.

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией сероводорода и сульфидов свыше 4000 мкг/дм3 после соответствующего разбавления границы погрешности измерений массовой концентрации сероводорода и сульфидов в исходной пробе находят по формуле

где \pm \Delta_{1} — показатель точности измерения массовой концентрации сероводорода и сульфидов в разбавленной пробе, рассчитанный по зависимости, приведенной в таблице 2;

\eta — степень разбавления.

Предел обнаружения сероводорода и сульфидов экстракционно-фотометрическим методом с N,N-диметил-n-фенилендиамином равен 1 мкг/дм3, фотометрическим методом — 20 мкг/дм3.

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1. Фотометр или спектрофотометр любого типа (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.).

4.1.2. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.3. Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001 с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

4.1.4. Государственные стандартные образцы состава водных растворов сульфидинов 7861-2000, 7970-2001 (далее — ГСО).

4.1.5. Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 50 см3 — 3 шт., 100 см3 — 2 шт., 250 см3 — 1 шт., 500 см3 — 9 шт., 1000 см3 — 1 шт.

4.1.6. Бюретка 2-го класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 29251-91 вместимостью 25 см3.

4.1.7. Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см3 — 7 шт., 2 см3 — 2 шт., 5 см3 — 10 шт., 10 см3 — 1 шт.

4.1.8. Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см3 — 3 шт., 10 см3 — 1 шт., 20 см3 — 1 шт., 25 см3 — 1 шт., 50 см3 — 1 шт.

4.1.9. Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 10 см3 — 1 шт., 25 см3 — 2 шт., 50 см3 — 1 шт., 100 см3 — 2 шт., 250 см3 — 1 шт., 500 см3 — 2 шт., 1000 см3 — 1 шт.

4.1.10. Пробирки градуированные, исполнения 1 (конические), по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см3 — 2 шт.

4.1.11. Пробирки градуированные исполнения 2 с взаимозаменяемым конусом 14/23 со стеклянными и полиэтиленовыми пробками, ХС по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 5 см3 — 7 шт., 15 см3 — 7 шт.

4.1.12. Колба коническая Кн исполнения 2, ТС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 3000 — 5000 см3 с пробкой из силиконовой резины.

4.1.13. Воронки делительные ВД исполнения 1, 3 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 1000 см3 — 4 шт.

4.1.14. Воронки лабораторные, тип В, по ГОСТ 25336-82 диаметром: 36 мм — 7 шт., 56 мм — 1 шт.

4.1.15. Стаканы, тип В исполнения 1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 50 см3 — 1 шт., 100 см3 — 1 шт., 150 см3 — 1 шт., 250 см3 — 1 шт., 600 см3 — 2 шт., 1000 см3 — 2 шт.

4.1.16. Установка из стекла группы ТС для перегонки хлороформа (круглодонная колба типа К-1 с взаимозаменяемым конусом 29/32, вместимостью 1000 см3, дефлегматор длиной 350 мм с взаимозаменяемыми конусами 19/26 и 29/32, насадка типа Н1 с взаимозаменяемыми конусами 19/26-14/23-14/23, холодильник типа ХПТ-1 длиной не менее 400 мм, аллонж типа АИ с взаимозаменяемым конусом муфты 14/23) по ГОСТ 25336-82, термометр лабораторный ТЛ-50 с взаимозаменяемым конусом КШ 14/23, длиной нижней части термометра 60 мм и диапазоном измерения температур от 0 °C до 100 °C, цена деления шкалы — 0,5 °C по ТУ 25-2021.007-88, водяная баня.

4.1.17. Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9, СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82 — 5 шт.

4.1.18. Склянка с тубусом исполнения 3 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 0,5 дм3 с пробкой из силиконовой резины.

4.1.19 Палочки стеклянные по ГОСТ 27460-87 — 6 шт.

4.1.20. Склянка С2Г исполнения 1 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 0,5 дм3.

4.1.21 Водоструйный насос по ГОСТ 25336-82.

4.1.22. Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919-83.

4.1.23 Шпатель.

4.1.24. Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) с завинчивающимися пробками вместимостью 500 см3 для хранения растворов.

4.1.25. Склянки для хранения растворов из светлого и темного стекла вместимостью 100 см3, 250 см3, 500 см3, 1000 см3 с притертыми или завинчивающимися пробками с плотным полиэтиленовым вкладышем.

4.1.26. Склянки реактивные с притертыми или завинчивающимися пробками с плотным полиэтиленовым вкладышем вместимостью около 500 см3, калиброванные с точностью +/- 5 см3.

4.1.27. Склянки для отбора проб вместимостью 1000 см3 с притертыми или завинчивающимися пробками.

4.1.28. Резиновые, силиконовые или стеклянные трубки диаметром 5 — 6 мм.

Примечание. Допускается использование других типов средств измерений, посуды и оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1. Натрий сернистый, 9-водный (сульфид натрия) по ГОСТ 2053-77, ч.д.а. (допускается квалификация ч.), или марганец сернистый (сульфид марганца (II)) по ТУ 6-09-01-251-85, ч., или магний сернистый (сульфид магния) по ТУ 6-09-03-39-75, ч., или цинк сернистый (сульфид цинка) по ТУ 6-09-4891-80, х.ч., или тиоацетамид (тиоуксусной кислоты амид) по ТУ 6-09-4000-75, ч.

4.2.2. Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4.2.3 Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.

4.2.4 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

4.2.5. Железо хлорное, 6-водное (хлорид железа (III)) по ГОСТ 4147-74, ч.д.а.

4.2.6. Алюминий хлористый, 6-водный (хлорид алюминия) по ГОСТ 3759-75, ч.д.а. или алюминий сернокислый, 18-водный (сульфат алюминия) по ГОСТ 3758-75, х.ч.

4.2.7. Кадмий уксуснокислый, 2-водный (ацетат кадмия) по ГОСТ 5824-79, ч.д.а.

4.2.8 Триэтаноламин по ТУ 6-09-2448-72, ч.

4.2.9. Натрий лимоннокислый трехзамещенный, 5,5-водный (цитрат натрия) по ГОСТ 22280-76, ч.д.а.

4.2.10. Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220-75, х.ч., или калий двухромовокислый, стандарт-титр 0,1 моль/дм3 количества вещества эквивалента (КВЭ) по ТУ 2642-001-3381-3273-97.

4.2.11. Калий йодистый (йодид калия) по ГОСТ 4232-74, ч.д.а.

4.2.12. Натрий серноватистокислый, 5-водный (тиосульфат натрия) по ГОСТ 27068-86, ч.д.а. или натрий серноватистокислый, стандарт-титр 0,1 моль/дм3 КВЭ по ТУ 2642-001-3381-3273-97.

4.2.13. Йод кристаллический по ГОСТ 4159-79, ч.д.а., или йод, стандарт-титр 0,01 моль/дм3 КВЭ по ТУ 2642-001-3381-3273-97.

4.2.14. N,N-диметил-n-фенилендиамин сульфат по ТУ 6-09-07-1531-86, ч., или дигидрохлорид по ТУ 6-09-1903-77 (ДМФДА), ч.д.а.

4.2.15 Натрия додецилсульфат по ТУ 6-09-07-1816-93, ч.

4.2.16 Хлороформ (трихлорметан) по ТУ 2631-066-44493179-01, х.ч.

4.2.17 Глицерин по ГОСТ 6259-75, ч.д.а. (допустимо ч.).

4.2.18 Крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76, ч.

4.2.19 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.20 Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181-76.

4.2.21. Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» или «красная лента» по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.22. Фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.23 Уголь активный БАУ-А по ГОСТ 6217-74.

4.2.24 Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556-81.

Примечание. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

4.3 Дополнительное оборудование и реактивы для приготовления раствора сульфида натрия из нерастворимых в воде сульфидов

4.3.1. Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 10 см3 — 2 шт., 25 см3 — 1 шт., 50 см3 — 1 шт.

4.3.2. Цилиндр мерный исполнения 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью 100 см3 с пластмассовой пробкой.

4.3.3. Склянка СН исполнения I по ГОСТ 25336-82 вместимостью 200 см3.

4.3.4 Редуктор.

4.3.5. Азот нулевой марки «А» по ТУ 6-21-39-96 или азот газообразный особой чистоты, 1-й сорт по ГОСТ 9293-74.

Выполнение измерений массовой концентрации сероводорода и сульфидов фотометрическим методом основано на способности сероводорода и сульфидов образовывать в кислой среде с продуктами окисления N,N-диметил-n-фенилендиамина солью железа (III) метиленовую синь.

При массовой концентрации сульфидов более 80 мкг/дм3 проводят измерение интенсивности окраски в водном растворе, при массовой концентрации менее 50 мкг/дм3 проводят экстракционное концентрирование окрашенного соединения хлороформом в присутствии додецилсульфата натрия, в диапазоне от 50 до 80 мкг/дм3 допустимо выполнение измерений с использованием обоих вариантов. Максимум оптической плотности в водном растворе наблюдается при 667 нм, в экстракте — при 656 нм.

6.1. При выполнении измерений массовой концентрации сероводорода и сульфидов в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4. Приготовление растворов кислот, ДМФДА, сульфида и выполнение измерений с применением экстракции следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.

6.5. Хлороформные экстракты собирают в герметично закрывающуюся посуду с небольшим количеством дистиллированной воды и утилизируют согласно установленным правилам или регенерируют хлороформ согласно Приложению А.

6.6. Оператор, получающий раствор сульфида с использованием сжатого азота, должен знать и соблюдать правила безопасности при работе со сжатыми газами.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, освоившие методику анализа.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

• температура окружающего воздуха (22 +/- 5) °C;
• атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);
• влажность воздуха не более 80% при 25 °C;
• напряжение в сети (220 +/- 10) В;
• частота переменного тока в сети питания (50 +/- 1) Гц.

Отбор и хранение проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 0,5 дм3.

Вследствие неустойчивости сероводорода и сульфидов отбор аликвоты водной пробы для их определения производят на водном объекте (сразу после отбора пробы для определения кислорода) и немедленно проводят предварительную обработку пробы.

Если в анализируемой воде визуально заметно присутствие взвешенных веществ, то объем пробы должен быть не менее 1 дм3. В склянку с притертой или завинчивающейся пробкой вместимостью 1 дм3 на месте отбора пробы наливают анализируемую воду посредством сифона (трубки из каучуковой или силиконовой резины со вставленным в нее отрезком стеклянной трубки длиной около 20 см). Стеклянный отрезок сифона помещают в склянку почти до дна, а затем медленно поднимают по мере заполнения склянки, позволяя первой порции воды вылиться из склянки.

Градуированными пипетками вместимостью 5 см3 добавляют 5 см3 раствора хлорида (или сульфата) алюминия и 3 см3 раствора гидроксида натрия с концентрацией 4 моль/дм3. Склянку закрывают пробкой, перемешивают содержимое, переворачивая склянку вверх-вниз 3 — 4 раза, и дают отстояться в течение 20 — 30 мин. Затем с помощью сифона отбирают из середины склянки прозрачную воду в калиброванную склянку вместимостью 500 см3 с притертой пробкой или завинчивающейся пробкой с плотным полиэтиленовым вкладышем. Далее проводят фиксацию или консервацию пробы, как описано ниже.

Если анализируемая вода визуально прозрачна, ее помещают непосредственно в калиброванную склянку с помощью сифона. Склянку заполняют водой доверху и дают возможность первым порциям воды вылиться из склянки, поднимая при этом трубку сифона. Пробу немедленно закрывают пробкой.

Для предотвращения окисления сероводорода и сульфидов сразу после отбора пробы или после осаждения взвешенных веществ проводят их фиксацию, добавляя в склянку 5 см3 раствора ДМФДА и 5 см3 раствора хлорида железа (III). Дальнейшая обработка пробы и определение сероводорода и сульфидов могут быть выполнены в лаборатории не позднее, чем через 3 суток. Пробы с зафиксированным сероводородом хранят в темноте.

При необходимости более длительного хранения пробу консервируют. Для этого в склянку с анализируемой водой добавляют 0,3 см3 раствора гидроксида натрия с концентрацией 4 моль/дм3, при необходимости доводят pH до 9 — 10 по универсальной индикаторной бумаге, добавляя по каплям этот же раствор, а затем приливают 5 см3 10%-ного раствора ацетата кадмия.

Если проводят фиксацию проб растворами ДМФДА и хлорида железа (III), то одновременно следует зафиксировать холостую пробу. Для этого в склянку вместимостью 500 см3 наливают дистиллированную воду и обрабатывают ее так же, как и анализируемую воду.

При добавлении всех реактивов, кроме гидроксида натрия, в пробы пипетку с раствором опускают примерно до середины склянки и поднимают по мере вытекания раствора.

Законсервированную пробу допустимо хранить в темноте в течение двух недель.

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Раствор серной кислоты (1:1)

В термостойкий стакан вместимостью 1000 см3 вносят 400 см3 дистиллированной воды и осторожно приливают 400 см3 концентрированной серной кислоты, непрерывно перемешивая смесь стеклянной палочкой. После охлаждения переносят в толстостенную склянку. Срок хранения не ограничен.

10.1.2 Раствор ДМФДА, 5 г/дм3

Растворяют 4 г ДМФДА в 800 см3 серной кислоты (1:1) (под тягой). Раствор устойчив при хранении в темной склянке в защищенном от света месте.

Для проведения анализа в отдельную склянку отливают такой объем раствора ДМФДА, который требуется для работы в течение одного дня. Оставшийся после работы остаток раствора не используют.

10.1.3 Раствор хлорида железа (III), 5%-ный

Растворяют 5 г хлорида железа (III) в 95 см3 дистиллированной воды и добавляют 1 см3 раствора серной кислоты (1:1). Раствор хранят в течение месяца.

10.1.4 Раствор додецилсульфата натрия, 0,1%-ный

В 100 см3 дистиллированной воды растворяют 0,1 г додецилсульфата натрия CH_{3}(CH_{2})_{11}OSO_{3}Na . Раствор хранят не более 3 мес.

10.1.5 Раствор ацетата кадмия, 10%-ный

Растворяют 10 г ацетата кадмия в 90 см3 дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

10.1.6 Раствор хлорида или сульфата алюминия

Растворяют 25 г хлорида алюминия AlCl_{3} \cdot 6H_{2}O (или 35 г сульфата алюминия Al_{2}(SO_{4})_{3} \cdot 18H_{2}O ) в 100 см3 дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

10.1.7 Раствор гидроксида натрия, 4 моль/дм3

Растворяют 80 г гидроксида натрия в 500 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения не ограничен.

10.1.8 Раствор гидроксида натрия, 0,1 моль/дм3

Растворяют 2 г гидроксида натрия в 500 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде. Срок хранения не ограничен.

10.1.9 Раствор триэтаноламина

В стакан вместимостью 1000 см3 вносят 180 г триэтаноламина, добавляют 720 см3 дистиллированной воды и тщательно перемешивают.

Если триэтаноламин имеет окраску (от желтой до темно-коричневой), то его очищают, добавляя 12 — 20 г активного угля (в зависимости от степени окраски), тщательно перемешивают и оставляют на 2 — 3 часа. После этого раствор фильтруют через фильтр «синяя лента». В случае необходимости операцию повторяют.

10.1.10 Реакционная смесь

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 приливают 500 см3 дистиллированной воды, вносят последовательно 5,0 г ацетата кадмия и 1,1 г цитрата натрия, перемешивают, добавляют 400 см3 раствора триэтаноламина, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают.

10.1.11 Вода с pH 9 — 10

В склянку или колбу наливают дистиллированную воду, добавляют раствор гидроксида натрия с концентрацией 4 моль/дм3 (из расчета примерно 0,6 см3 на 1 дм3 воды), перемешивают, проверяют величину pH универсальной индикаторной бумагой и при необходимости доводят до pH 9 — 10 тем же раствором гидроксида натрия. В дальнейшем приготовление всех растворов сульфида натрия и разбавление незафиксированных проб проводят, используя воду с pH 9 — 10.

При приготовлении растворов с массовой концентрацией сероводорода менее 100 мкг/дм3 следует применять только дегазированную дистиллированную воду, которую получают либо кипячением в течение 20 — 30 мин и быстрым охлаждением под струей холодной воды, либо дегазацией под вакуумом, создаваемым водоструйным насосом.

Для дегазации под вакуумом используют толстостенную склянку с дистиллированной водой (pH 9 — 10) вместимостью около 5000 см3. Склянку герметично закрывают резиновой пробкой с вставленной в нее стеклянной трубкой, выступающей из обеих сторон пробки на 3 — 4 см. На внешний конец трубки надевают вакуумный шланг и присоединяют к склянке С2Г, которую, в свою очередь, подсоединяют к боковому отростку водоструйного насоса. Дегазацию проводят под небольшим разрежением не менее 15 минут до полного прекращения выделения пузырьков газа. Склянка при дегазации в целях безопасности должна быть обернута полотенцем. После дегазации склянку герметично закрывают резиновой пробкой. Дегазированная вода используется в течение 4 часов.

10.2 Приготовление градуировочных растворов

10.2.1 Приготовление градуировочных растворов из раствора сульфида натрия

Градуировочные растворы готовят из ГСО с массовой концентрацией сульфид-иона 1,00 мг/см3 (в пересчете на сероводород — 1,06 мг/см3).

Для приготовления градуировочного раствора № 1 вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую коническую пробирку. Немедленно с помощью чистой сухой градуированной пипетки вместимостью 5 см3 отбирают 4,70 см3 образца и переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3. Объем в колбе доводят до метки дистиллированной водой с pH 9 — 10 и перемешивают. Массовая концентрация сероводорода в градуировочном растворе № 1 составляет 0,100 мг/см3 (100 мкг/см3).

Если массовая концентрация сульфидов в ГСО не равна точно 1,0 мг/см3, рассчитывают массовую концентрацию сероводорода в градуировочном растворе № 1 соответственно концентрации конкретного образца либо пересчитывают объем стандартного образца, который необходимо отобрать, чтобы получить раствор с массовой концентрацией сероводорода 100 мкг/см3.

Градуировочный раствор № 1 следует готовить непосредственно перед использованием; раствор устойчив не более 3 ч.

Примечание. Раствор в ампуле ГСО, используемой для приготовления градуировочного раствора, должен быть бесцветным и прозрачным, если раствор в ампуле мутный или имеет зеленоватый цвет, он не пригоден для приготовления градуировочных растворов.

Для приготовления градуировочного раствора № 2 пипеткой с одной отметкой вместимостью 5 см3 отбирают 5,00 см3 градуировочного раствора № 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводят до метки дистиллированной водой с pH 9 — 10. Массовая концентрация сероводорода в градуировочном растворе № 2 составляет 0,0100 мг/см3 (10,0 мкг/см3)

Градуировочный раствор № 2 готовят непосредственно перед использованием; раствор устойчив не более 1 ч.

При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованные растворы, приготовленные из тиоацетамида согласно 10.2.2 или из сульфида натрия, или из нерастворимых в воде сульфидов в соответствии с Приложением Б.

10.2.2 Приготовление градуировочных растворов сероводорода из тиоацетамида

Для приготовления градуировочных растворов используют аттестованный раствор тиоацетамида с массовой концентрацией 200 мкг/см3 в пересчете на сероводород (см. Приложение В).

Для приготовления градуировочного раствора № 1 с массовой концентрацией сероводорода 100 мкг/см пипеткой с одной отметкой вместимостью 50 см3 отбирают 50,0 см3 аттестованного раствора тиоацетамида, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят раствором гидроксида натрия, 0,1 моль/дм3, до метки и перемешивают.

Градуировочный раствор № 1 готовят непосредственно перед использованием; раствор устойчив не более 3 ч.

Для приготовления градуировочного раствора № 2 с массовой концентрацией сероводорода 10,0 мкг/см3 пипеткой с одной отметкой вместимостью 5 см3 отбирают 5,00 см3 градуировочного раствора № 1 с массовой концентрацией 100 мкг/см3, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводят до метки реакционной смесью (см. 10.1.10).

Градуировочный раствор № 2 готовят непосредственно перед использованием; раствор устойчив не более 1 ч.

10.3 Установление градуировочных зависимостей

10.3.1. Установление градуировочных зависимостей с использованием растворов сульфида натрия для выполнения экстракционно-фотометрических измерений

Для приготовления градуировочных образцов в мерные колбы вместимостью 500 см3 наливают приблизительно 400 см3 дегазированной дистиллированной воды с pH 9 — 10 (см. 10.1.11). Затем градуированными пипетками вместимостью 1 и 5 см3 вводят 0; 0,1; 0,25; 0,50; 0,75; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0, 4,0 см3 градуировочного раствора № 2 с массовой концентрацией сероводорода 10,0 мкг/см3. При этом пипетки опускают до уровня воды в колбе, не погружая в нее. Той же водой доводят объем растворов до метки, закрывают пробкой и перемешивают, несколько раз переворачивая колбу вверх-вниз (не встряхивая). Массовая концентрация сероводорода в образцах составит соответственно 0; 2; 5; 10; 15; 20; 30; 40; 50; 60; 80 мкг/дм3. Образцы готовят поочередно. В каждый образец сразу после доведения раствора до метки и перемешивания пипетками вместимостью 5 см3 вводят 5 см3 раствора ДМФДА и 5 см3 раствора хлорида железа (III), опуская пипетки до уровня жидкости в колбе. Колбу закрывают пробкой, тщательно перемешивают, помещают в темноту и не ранее чем через 30 мин после добавления реактивов переносят в делительные воронки вместимостью 1000 см3. Далее выполняют экстракцию образцов, как описано в 11.2.

Оптическую плотность хлороформных экстрактов на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра (типа КФК-3) измеряют при длине волны 656 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 2 и 1 см для диапазонов массовых концентраций от 2 до 20 и от 20 до 50 мкг/дм3 соответственно. На фотометре, снабженном светофильтрами (типа КФК-2), — при 670 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 2 и 1 см для диапазонов массовых концентраций от 2 до 30 и от 30 до 80 мкг/дм3 соответственно.

Оптическую плотность холостого раствора измеряют в обеих кюветах.

Градуировочные зависимости рассчитывают в координатах: концентрация сероводорода, мкг/дм3, — оптическая плотность методом наименьших квадратов. Градуировочные зависимости устанавливают при использовании новой партии ДМФДА или другого прибора, но не реже 1 раз в год.

Типичный вид градуировочных зависимостей для экстракционно-фотометрических измерений приведен на рисунках Г.1 и Г.2 (Приложение Г).

10.3.2. Установление градуировочных зависимостей с использованием растворов сульфида натрия для выполнения фотометрических измерений

Для приготовления градуировочных образцов в мерные колбы вместимостью 500 см3 наливают приблизительно 400 см3 дистиллированной воды с pH 9 — 10, затем градуированными пипетками вместимостью 1, 5 и 10 см3 добавляют 0; 0,25; 0,50; 0,75; 1,0; 1,2; 1,5; 1,7; 2,0; 2,5; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 8,0 см3 градуировочного раствора № 1 с массовой концентрацией сероводорода 100 мкг/см3. Доводят объем раствора в каждой колбе до метки, закрывают пробкой и перемешивают. Концентрация сероводорода в образцах составит соответственно 0; 50; 100; 150; 200; 240; 300; 340; 400; 500; 600; 800; 1000; 1200; 1600 мкг/дм3. Образцы готовят поочередно. В каждый образец сразу после доведения раствора до метки и перемешивания пипетками вместимостью 5 см3 добавляют 5 см3 раствора ДМФДА и 5 см раствора хлорида железа (III), опуская пипетки до уровня жидкости в колбе. Колбу закрывают пробкой, тщательно перемешивают и не ранее чем через 30 мин после добавления реактивов измеряют оптическую плотность растворов.

Оптическую плотность растворов измеряют на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра (типа КФК-3) при длине волны 667 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5, 2 и 1 см для диапазонов массовых концентраций от 50 до 240, от 240 до 500 и от 500 до 1600 мкг/дм3 соответственно. На фотометре, снабженном светофильтрами (типа КФК-2), — при 670 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 и 1 см для диапазонов массовых концентраций от 50 до 400 и от 400 до 1600 мкг/дм3 соответственно.

Оптическую плотность холостого раствора измеряют во всех применяемых кюветах.

Градуировочные зависимости рассчитывают в координатах: концентрация сероводорода, мкг/дм3, — оптическая плотность методом наименьших квадратов.

Типичный вид градуировочных зависимостей для фотометрических измерений приведен на рисунках Г.3 и Г.4 (Приложение Г).

10.3.3. Установление градуировочных зависимостей с использованием растворов тиоацетамида для выполнения экстракционно-фотометрических измерений

В градуированные пробирки вместимостью 5 см3 градуированными пипетками вместимостью 1 и 5 см3 приливают 0; 0,1; 0,25; 0,50; 0,75; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 4,0 см3 градуировочного раствора № 2 с массовой концентрацией сероводорода 10,0 мкг/см3 и доводят объем до 5,0 см3 реакционной смесью по 10.1.10 и осторожно перемешивают. Образцы готовят поочередно. В каждую пробирку сразу после доведения раствора до метки и перемешивания добавляют 1 см3 раствора ДМФДА, пробирку закрывают пробкой и переворачивают вверх-вниз. Открывают пробирку, добавляют 1 см3 раствора хлорида железа (III), пробирку закрывают пробкой, осторожно перемешивают несколько раз, переворачивая вверх-вниз (не встряхивая), и помещают в темноту на 30 мин.

После развития окраски переносят содержимое пробирок в мерные колбы вместимостью 500 см3, обмывая пробирки несколько раз дистиллированной водой, доводят объем в мерной колбе дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Массовая концентрация сероводорода в образцах составит соответственно 0; 2; 5; 10; 15; 20; 30; 40; 60; 80 мкг/дм3.

Раствор из мерных колб переносят в делительные воронки вместимостью 1000 см3 и далее выполняют экстракцию образцов, как описано в 11.2.

Измерение оптической плотности экстрактов и расчет градуировочной зависимости проводят, как описано в 10.3.1.

10.3.4. Установление градуировочных зависимостей с использованием растворов тиоацетамида для выполнения фотометрических измерений

В градуированные пробирки вместимостью 5 см3 градуированными пипетками вместимостью 1, 2, 5 см3 приливают 0; 0,25; 0,50; 0,75; 1,0; 1,2; 1,5; 1,7; 2,0; 2,5 см3 градуировочного раствора № 1 с массовой концентрацией 100 мкг/см3 и 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 4,0 см3 аттестованного раствора тиоацетамида с массовой концентрацией 200 мкг/см3 и доводят объем до 5,0 см3 реакционной смесью и осторожно перемешивают. Образцы готовят поочередно. В каждую пробирку сразу после доведения раствора до метки и перемешивания добавляют 1 см раствора ДМФДА, пробирку закрывают пробкой и переворачивают вверх-вниз. Открывают пробирку, добавляют 1 см3 раствора хлорида железа (III), после чего пробирку закрывают пробкой, осторожно перемешивают несколько раз, переворачивая вверх-вниз (не встряхивая) и помещают в темноту на 30 мин.

После развития окраски переносят содержимое пробирок в мерные колбы вместимостью 500 см3, обмывая пробирки несколько раз дистиллированной водой, доводят объем раствора в мерной колбе дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Концентрация сероводорода в образцах составит соответственно 0; 50; 100; 150; 200; 240; 300; 340; 400; 500; 600; 800; 1000; 1200; 1600 мкг/дм3.

Измерение оптической плотности растворов и расчет градуировочной зависимости проводят, как описано в 10.3.2.

10.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении нового раствора ДМФДА, но не реже 1 раза в квартал. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 10.3 (не менее трех). Допускается проводить контроль стабильности градуировочной характеристики для одной зависимости, если другие не используются для измерений массовой концентрации сероводорода в пробах воды. Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении условий:

где X_{\text{Г}} — результат контрольного измерения массовой концентрации сероводорода в образце, мкг/дм3;

C_{\text{Г}} — приписанное значение массовой концентрации сероводорода в образце, мкг/дм3;

\sigma_{R} — показатель воспроизводимости для массовой концентрации сероводорода C_{\text{Г}} , мкг/дм3 (см. таблицу 2).

Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (2), устанавливают новую градуировочную зависимость.

При выполнении условия (2) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации сероводорода в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.

10.5 Калибровка склянок для выполнения измерений сероводорода и сульфидов

Подбирают реактивные склянки вместимостью около 500 см3, объемы которых отличаются друг от друга не более чем на 50 см3. Затем каждую склянку наполняют водой под пробку, без пузырьков воздуха, количественно переливают воду в сухой мерный цилиндр вместимостью 1000 см3 и измеряют ее объем. Повторяют процедуру 2 раза и среднее из полученных значений принимают за вместимость склянки. Полученную вместимость надписывают либо на склянке несмывающейся краской, либо в журнале, если на склянку наносят ее номер.

11.1 Подготовка законсервированных проб к выполнению измерений сероводорода и сульфидов

Если на месте отбора пробы проведено консервирование сероводорода ацетатом кадмия, то в лаборатории в пробу пипетками вместимостью 5 см3 добавляют 5 см3 ДМФДА и 5 см3 раствора хлорида железа (III), погружая пипетки до половины склянки и поднимая их вверх по мере вытекания растворов. После введения реактивов склянку закрывают пробкой, тщательно перемешивают и помещают в темное место. Через 30 мин проводят определение сероводорода в соответствии с 11.2. Одновременно выполняют холостой опыт, используя 500 см3 дистиллированной воды.

11.2 Выполнение измерений сероводорода и сульфидов

11.2.1. Если анализируемая вода после фиксирования сероводорода растворами ДМФДА и хлорида железа (III) визуально не окрашена или окраска едва заметна, содержимое склянки переносят в делительную воронку вместимостью 1000 см3, градуированной пипеткой вместимостью 5 см3 добавляют 3 см3 0,1%-ного раствора додецилсульфата натрия, встряхивают 10 раз и оставляют стоять 10 мин. Затем добавляют 10 см3 хлороформа и экстрагируют метиленовую синь в течение 2 мин. После расслоения фаз экстракт фильтруют через бумажный фильтр (или комочек ваты), смоченный хлороформом, в градуированную пробирку вместимостью 15 см3. Затем проводят повторную экстракцию 4 см3 хлороформа в течение 2 мин. Экстракт фильтруют в ту же пробирку. Если экстракт после второй экстракции окрашен в голубой цвет, проводят третью экстракцию 3 см3 хлороформа в течение 1 мин. Объединенный экстракт доводят хлороформом до 15 см3, перемешивают и не позднее чем через 1 ч измеряют оптическую плотность на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны 656 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами, — при 670 нм) в кюветах с толщиной поглощающего слоя 2 или 1 см в зависимости от интенсивности окраски.

11.2.2. Если анализируемая вода с зафиксированным сероводородом имеет явную голубую окраску, то проводят прямое фотометрическое определение сероводорода, измеряя оптическую плотность водного раствора на фотометре или спектрофотометре при длине волны 667 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами, — при 670 нм) в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5, 2 или 1 см в зависимости от интенсивности окраски.

Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности проб.

11.2.3. Если в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 см оптическая плотность водных растворов с зафиксированным сероводородом меньше оптической плотности, соответствующей массовой концентрации сероводорода 50 мкг/дм3, то пробу полностью следует перенести в делительную воронку и провести экстракционно-фотометрическое определение сероводорода, как описано в 11.2.1.

В том случае, когда оптическая плотность водного раствора, измеренная в кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см, выходит за пределы градуировочной зависимости, следует разбавить окрашенный раствор и повторить измерение. Для этого пипеткой с одной отметкой отбирают 20 см3 раствора, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Аналогично разбавляют холостую пробу.

11.2.4. Если оптическая плотность пробы по-прежнему выходит за пределы зависимости, либо когда при добавлении реактивов образуется не синяя, а синевато-фиолетовая (фиолетовая) окраска, или появляется желтовато-белый осадок (муть) серы, при наличии анализируемой воды следует провести повторное определение, предварительно разбавив исходную пробу. Для этого в мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят 70 см3 воды с pH 9 — 10, затем пипеткой добавляют от 1,0 до 10,0 см анализируемой воды, доводят объем раствора в колбе до метки и перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Затем добавляют по 1 см3 растворов ДМФДА и хлорида железа (III) и вновь перемешивают. Через 30 мин измеряют оптическую плотность водного раствора.

11.2.5. Определению сероводорода и сульфидов с N,N-диметил-n-фенилендиамином мешают взвешенные вещества. Их устраняют соосаждением с гидроксидом алюминия, при этом, однако, теряется и часть сульфидов, нерастворимых в воде, но растворимых в сильнокислой среде.

Кроме того, мешающее влияние на определение сероводорода и сульфидов могут оказывать сульфиты и тиосульфаты при массовой концентрации более 10 мг/дм3, практически не встречающейся в природных и очищенных сточных водах.

12.1. При измерении оптической плотности водного раствора массовую концентрацию сероводорода и сульфидов в анализируемой пробе воды в пересчете на сероводород X, мкг/дм3, находят по соответствующей градуировочной зависимости.

При разбавлении окрашенного раствора или исходной пробы вводят поправку на разбавление.

12.2. При использовании экстракционного варианта массовую концентрацию сероводорода и сульфидов в анализируемой пробе воды в пересчете на сероводород X, мкг/дм3, рассчитывают по формуле:

где C — массовая концентрация сероводорода и сульфидов, найденная по градуировочной зависимости, мкг/дм3;

V — вместимость калиброванной склянки, см3;

V_{1} — суммарный объем растворов ДМФДА и хлорида железа (III), добавляемый в незаконсервированную пробу, см3; для законсервированной пробы V_{1} = 0 .

12.3 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

где \pm \Delta — границы характеристик погрешности результатов измерения для данной массовой концентрации сероводорода и сульфидов, мкг/дм3 (см. таблицу 2).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более 2-х значащих цифр.

12.4 Допустимо представлять результат в виде:

где \pm \Delta_{\text{л}} — границы характеристик погрешности результатов измерения, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мкг/дм3.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12.5. Массовую концентрацию сероводорода в анализируемой пробе воды рассчитывают, исходя из суммарного содержания сероводорода и сульфидов, найденного в результате анализа, а также мольной доли сероводорода в зависимости от температуры и pH воды (см. таблицу 3). Для промежуточных значений температуры мольную долю сероводорода Д находят методом линейной интерполяции.

12.6 Массовую концентрацию сероводорода X_{H_{2}S},\text{мкг}/\text{дм}^{3} , находят по формуле

где X — массовая концентрация сероводорода и сульфидов в пересчете на сероводород, мкг/дм3;

Д — мольная доля сероводорода в общем содержании сероводорода и сульфидов (см. таблицу 3).

Значения мольной доли, приведенные в таблице 3, можно использовать при минерализации проб от 0,2 до 1,0 г/дм3. При минерализации менее 0,2 полученное значение X_{H_{2}S} следует умножить на 1,05; при минерализации более 1 г/дм3 — на 0,95.

12.7. Результат расчета массовой концентрации сероводорода в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

где \pm \Delta_{H_{2}S} — границы характеристик погрешности расчета массовой концентрации сероводорода, мкг/дм3.

12.8. Погрешность расчета массовой концентрации сероводорода \Delta_{H_{2}S},\text{мкг}/\text{дм}^{3} , находят по формуле

где \delta_{pH} — относительная погрешность расчета массовой концентрации сероводорода, обусловленная погрешностью измерения pH.

\delta_{pH} принимает значения:

• (0,090 · рН — 0,51) при pH от 5,8 до 8,8 включительно;
• 0,3 при pH свыше 8,8;
• при pH ниже 5,8 погрешностью расчета, обусловленной погрешностью измерения pH, можно пренебречь.

12.9. Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
• контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности).

13.1.2. Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1. Контроль повторяемости осуществляют для одной пробы в серии из 10 — 12 проб. Для этого отбирают две аликвоты пробы воды и выполняют измерения в соответствии с методикой одновременно для обеих аликвот.

13.2.2 Результат контрольной процедуры r_{\text{к}},\text{мкг}/\text{дм}^{3} , рассчитывают по формуле

где X_{1},X_{2} — результаты параллельных измерений массовой концентрации сероводорода в пробе, мкг/дм3.

13.2.3 Предел повторяемости r_{n},\text{мкг}/\text{дм}^{3} , рассчитывают по формуле

где \sigma_{r} — показатель повторяемости, мкг/дм3 (см. таблицу 2).

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

13.2.5. При несоблюдении условия (11) выполняют внеплановое контрольное измерение с другой пробой воды, при повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.3.1. Для выполнения оперативного контроля используют две аликвоты пробы воды, законсервированные ацетатом кадмия. В одну из аликвот вносят добавку раствора сульфида, погружая пипетку до середины склянки и поднимая ее по мере вытекания раствора.

Если в лаборатории используют раствор тиоацетамида, добавку вносят в зафиксированную пробу. Для этого примерно 90% зафиксированной пробы из склянки переносят в делительную воронку или в коническую колбу (в зависимости от окраски). Добавку готовят аналогично приготовлению градуировочных образцов и вносят в пробу окрашенный раствор из пробирки вместимостью 5 см3. Оставшейся в склянке частью пробы ополаскивают пробирку 2 — 3 раза, присоединяют остаток к остальной пробе и тщательно ее перемешивают.

13.3.2. Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры \text{К}_{\text{к}} с нормативом контроля K.

13.3.3 Результат контрольной процедуры \text{К}_{\text{к}},\text{мкг}/\text{дм}^{3} , рассчитывают по формуле

где X\prime — результат контрольного измерения массовой концентрации сероводорода в пробе с известной добавкой, мкг/дм3;

C — величина добавки, мкг/дм3.

13.3.4 Норматив контроля K, мкг/дм3, рассчитывают по формуле

где \Delta_{\text{Л}X\prime} — значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации сероводорода в пробе с добавкой, мкг/дм3;

\Delta_{\text{Л}X} — значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации сероводорода в рабочей пробе, мкг/дм3.

Примечание. Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам \Delta_{\text{Л}X\prime} = 0,84 \cdot \Delta\prime_{X} и \Delta_{\text{Л}X} = 0,84 \cdot \Delta_{X} .

13.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

процедуру признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.1. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости R, мкг/дм3, рассчитывают по формуле

14.2. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.

14.3. Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Хлороформные экстракты после окончания анализа собирают в отдельную темную склянку с небольшим количеством дистиллированной воды и затем регенерируют. Для этого слив хлороформа помещают в делительную воронку вместимостью не менее 1 дм3, добавляют равный объем дистиллированной воды и встряхивают воронку 2 мин. После отстаивания хлороформ фильтруют через слой ваты или 2 неплотных бумажных фильтра в перегонную колбу.

Соединяют компоненты установки для перегонки, нагревают колбу на водяной бане и перегоняют хлороформ в стеклянную посуду, отбирая фракцию, кипящую при температуре от 60,5 °C до 62,0 °C. Первую порцию отгона, кипящую ниже 60,5 °C, возвращают в слив, а остаток после отгонки утилизируют в соответствии с установленными правилами. При необходимости повторяют перегонку еще раз, при этом первую порцию отгона и остаток после отгона возвращают в слив.

Для выполнения измерений массовой концентрации сероводорода и сульфидов в воде можно использовать также сливы хлороформа, образующиеся при определении других показателей (кроме металлов). Регенерация этих сливов проводится согласно приведенной выше методике.

Б.1. Назначение и область применения

Методика предназначена для руководства при приготовлении аттестованных растворов, используемых для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности измерений массовой концентрации сероводорода и сульфидов фотометрическим методом в природных и очищенных сточных водах.

Б.2. Метрологические характеристики

Метрологические характеристики аттестованных растворов сульфида натрия в пересчете на сероводород приведены в таблице Б.1.

Б.3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

Б.3.1. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

Б.3.2. Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001 с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

Б.3.3. Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 50 см3 — 1 шт., 250 см3 — 1 шт., 500 см3 — 3 шт.

Б.3.4. Бюретка 2-го класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 29251-91 вместимостью 25 см3.

Б.3.5. Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см3 — 1 шт., 2 см3 — 1 шт., 5 см3 — 2 шт.

Б.3.6. Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см3 — 1 шт., 10 см3 — 2 шт., 25 см3 — 1 шт., 50 см3 — 1 шт.

Б.3.7. Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 10 см3 — 1 шт., 25 см3 — 2 шт., 50 см3 — 1 шт., 100 см3 — 1 шт., 250 см3 — 1 шт., 500 см3 — 1 шт.

Б.3.8. Цилиндр мерный исполнения 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью 100 см3 с полиэтиленовой пробкой.

Б.3.9. Стаканы, тип В исполнения 1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 50 см3 — 1 шт., 150 см3 — 1 шт., 250 см3 — 1 шт., 600 см3 — 2 шт.

Б.3.10. Колбы конические Кн исполнения 1, 2, ТХС с пробками по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 250 см3 — 2 шт., 1000 см3 — 1 шт.

Б.3.11. Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9 и СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82 — 2 шт.

Б.3.12. Пробирка градуированная исполнения 1 по ГОСТ 1770-74.

Б.3.13. Склянка СН исполнения 1 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 200 см3.

Б.3.14. Редуктор.

Б.3.15. Азот нулевой марки «А» по ТУ 6-21-39-96 или азот газообразный особой чистоты 1-й сорт по ГОСТ 9293-74.

Б.3.16. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

Б.3.17. Шпатель.

Б.3.18. Флаконы темного стекла с притертыми пробками или завинчивающимися крышками для хранения аттестованных растворов вместимостью 100 см3.

Б.3.19. Склянки для хранения растворов из светлого и темного стекла.

Б.3.20. Посуда полиэтиленовая с завинчивающимися пробками вместимостью 500 см3 для хранения растворов.

Б.3.21. Кадмий уксуснокислый, 2-водный (ацетат кадмия) по ГОСТ 5824-79, ч.д.а.

Б.3.22. Йод кристаллический по ГОСТ 4159-79, ч.д.а., или йод, стандарт-титр 0,01 моль/дм3 КВЭ по ТУ 2642-001-3381-3273-97.

Б.3.23. Натрий серноватистокислый пятиводный (тиосульфат натрия) по ГОСТ 27068-86, ч.д.а., или натрий серноватистокислый, стандарт-титр 0,1 моль/дм3 КВЭ по ТУ 2642-001-3381-3273-97.

Б.3.24. Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220-75, х.ч., или калий двухромовокислый, стандарт-титр 0,1 моль/дм3 КВЭ по ТУ 2642-001-33813273-97.

Б.3.25. Крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76, ч.

Б.3.26. Калий йодистый (йодид калия) по ГОСТ 4232-74, ч.д.а.

Б.3.27. Хлороформ (трихлорметан) по ТУ 2631-066-44493179-01, х.ч.

Б.4. Исходные компоненты аттестованных растворов

Б.4.1. Натрий сернистый, 9-водный (сульфид натрия) по ГОСТ 2053-77, ч.д.а. (допускается квалификация ч.), или марганец сернистый (сульфид марганца (II)) по ТУ 6-09-01-251-85, ч., или магний сернистый (сульфид магния) по ТУ 6-09-03-39-75, ч., или цинк сернистый (сульфид цинка) по ТУ 6-09-4891-80, х.ч.

Б.4.2. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.

Б.4.3. Натрий гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

Б.4.4. Глицерин по ГОСТ 6259-75, ч.д.а. (допустимо ч.)

Б.4.5. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Б.5. Процедура приготовления вспомогательных растворов

Б.5.1. Раствор дихромата калия с молярной концентрацией 0,0200 моль/дм3 КВЭ

На лабораторных весах высокого класса точности взвешивают с точностью до четвертого знака после запятой 0,4900 — 0,4908 г дихромата калия, предварительно высушенного в течение 2 ч при 105 °C, растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 см3, доводят до отметки и перемешивают. Хранят в плотно закрытой темной склянке не более 6 мес.

При использовании стандарта-титра последний растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 см3, затем отбирают пипеткой с одной отметкой 50,0 см3 полученного раствора, переносят его в мерную колбу вместимостью 500 см3, доводят объем дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Б.5.2. Раствор тиосульфата натрия с молярной концентрацией 0,02 моль/дм3 КВЭ

Растворяют 2,5 г тиосульфата натрия в 500 см3 дистиллированной воды, которую предварительно кипятят в течение 1,5 ч и охлаждают до комнатной температуры. Для консервации добавляют 2 см3 хлороформа. Раствор используют не ранее чем через 5 дней после приготовления. Раствор хранят в склянке из темного стекла. Точную концентрацию тиосульфата натрия определяют в соответствии с Б.5.8 не реже 1 раза в месяц.

При использовании стандарта-титра последний растворяют в предварительно прокипяченной в течение 1,5 ч и охлажденной дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 см3, затем отбирают пипеткой с одной отметкой 50,0 см3 полученного раствора, переносят его в мерную колбу вместимостью 500 см3, доводят объем дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Б.5.3. Раствор йода с молярной концентрацией 0,02 моль/дм3 КВЭ

Растворяют 5 г йодида калия в 25 см3 дистиллированной воды, добавляют 1,3 г кристаллического йода; после его растворения приливают еще 470 см3 дистиллированной воды и перемешивают. Раствор хранят в склянке из темного стекла. Точную концентрацию раствора йода устанавливают так, как описано в Б.5.9, не реже 1 раза в месяц.

При использовании стандарта-титра последний растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 250 см3.

Б.5.4. Раствор соляной кислоты (2:1)

Добавляют к 170 см3 дистиллированной воды 340 см3 концентрированной соляной кислоты и перемешивают.

Б.5.5. Раствор йодида калия, 20%-ный

В 160 см3 дистиллированной воды растворяют 40 г йодида калия KI. Хранят в темной склянке не более 1 мес.

Б.5.6. Раствор крахмала, 0,5%-ный

Взбалтывают 0,5 г крахмала с 20 см3 дистиллированной воды. Суспензию постепенно приливают к 80 см3 кипящей дистиллированной воды и кипятят еще от 2 до 3 мин. После охлаждения раствор консервируют добавлением 3 капель хлороформа.

Раствор используется до помутнения.

Б.5.7. Раствор ацетата кадмия, 10%-ный

Растворяют 10 г ацетата кадмия в 90 см3 дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

Б.5.8. Раствор гидроксида натрия, 0,1 моль/дм3

Растворяют 2 г гидроксида натрия в 500 см3 дистиллированной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде.

Б.5.9. Установление точной концентрации раствора тиосульфата натрия

В коническую колбу вместимостью 250 см3 наливают 80 см3 дистиллированной воды, затем пипеткой с одной отметкой вносят 10,0 см3 раствора дихромата калия с молярной концентрацией 0,0200 моль/дм3 КВЭ, добавляют 5 см3 20%-ного раствора йодида калия и 10 см3 раствора соляной кислоты (2:1). Колбу закрывают пробкой и ставят в темное место. Через 5 мин титруют выделившийся йод раствором тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски. После этого добавляют 1 см3 раствора крахмала и продолжают титрование по каплям до обесцвечивания раствора. Определение повторяют и при отсутствии расхождения в объемах титранта более чем 0,05 см3 за результат определения берут среднее арифметическое. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более чем на 0,05 см3. Молярную концентрацию раствора тиосульфата натрия C_{\text{т}},\text{моль}/\text{дм}^{3}\text{КВЭ} , находят по формуле

где C_{\text{д}} — молярная концентрация раствора дихромата калия, моль/дм3 КВЭ;

V_{1} — объем раствора дихромата калия, отобранный пипеткой, см3;

V_{2} — объем раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, см3.

Б.5.10. Установление точной концентрации раствора йода

В коническую колбу вместимостью 250 см3 наливают 70 см3 дистиллированной воды, пипеткой с одной отметкой добавляют 10,0 см3 раствора йода, затем 10 см3 раствора соляной кислоты и титруют тиосульфатом натрия до бледно-желтой окраски. Затем добавляют 1 см3 раствора крахмала и титруют по каплям до обесцвечивания раствора. Титрование повторяют еще 1 — 2 раза и при отсутствии расхождения в объемах раствора тиосульфата натрия более 0,05 см3 за результат принимают среднюю величину. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более чем на 0,05 см3.

Молярную концентрацию раствора йода C_{\text{и}},\text{моль}/\text{дм}^{3}\text{КВЭ} , находят по формуле

где V_{3} — объем раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, см3;

V_{4} — объем раствора йода, см3.

Б.6. Расчет пределов возможных значений погрешностей приготовления вспомогательных растворов

Б.6.1. Расчет предела возможных значений погрешности \Delta_{\text{Д}},\text{моль}/\text{дм}^{3} , приготовления раствора дихромата калия с молярной концентрацией 0,0200 моль/дм3 КВЭ проводят по формуле

где \Delta_{\mu} — предельное отклонение массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения \mu,\% ;

\mu — массовая доля основного вещества, приписанная реактиву квалификации «х.ч.», %;

\Delta_{m} — предельная погрешность взвешивания, г;

m — масса навески дихромата калия, г;

\Delta_{V_{5}} — предельное отклонение вместимости мерной колбы от номинального значения, см3;

V_{5} — вместимость мерной колбы, см3.

Предел возможных значений погрешности приготовления раствора дихромата калия с молярной концентрацией 0,0200 моль/дм3 КВЭ равен:

Б.6.2. Расчет предела возможных значений погрешности \Delta_{\text{Т}},\text{моль}/\text{дм}^{3} , приготовления раствора тиосульфата натрия с молярной концентрацией 0,0200 моль/дм3 КВЭ проводят по формуле

где \Delta_{V_{1}} — предельное отклонение объема V_{1} от номинального значения, см3;

\Delta_{V_{2}} — предельное отклонение объема V_{2} от номинального значения, см3.

Предел возможных значений погрешности приготовления раствора тиосульфата натрия с молярной концентрацией 0,0200 моль/дм3 КВЭ равен:

Б.6.3. Расчет предела возможных значений погрешности \Delta_{\text{И}},\text{моль}/\text{дм}^{3} , приготовления раствора йода с молярной концентрацией 0,02 моль/дм3 КВЭ проводят по формуле

где \Delta_{V_{3}} — предельное отклонение объема V_{3} от номинального значения, см3;

\Delta_{V_{4}} — предельное отклонение объема V_{4} от номинального значения, см3.

Предел возможных значений погрешности приготовления раствора йода с молярной концентрацией 0,02 моль/дм3 КВЭ равен:

Б.7. Процедура приготовления аттестованных растворов

Б.7.1. Приготовление аттестованного раствора AP1-S

Б.7.1.1. Для приготовления раствора AP1-S из сульфида натрия выбирают крупные прозрачные кристаллы с едва заметным зеленоватым или сероватым оттенком (мутные мелкие кристаллы непригодны), ополаскивают дистиллированной водой для удаления следов серы и сульфатов с поверхности и отжимают фильтровальной бумагой.

Взвешивают 0,4 г обработанных кристаллов сульфида натрия, помещают во флакон из темного стекла, растворяют в 25 см3 дистиллированной воды с pH 9 — 10, добавляют 25 см3 глицерина и тщательно перемешивают.

Точную концентрацию сульфида в полученном растворе определяют йодометрически, как описано в Б.7.2.

При отсутствии реактива сульфида натрия аттестованный раствор AP1-S можно получить из нерастворимых в воде сульфидов.

Б.7.1.2. Для получения раствора сульфида натрия из нерастворимого в воде сульфида используют установку, изображенную на рисунке Б.1.

В склянку для отдувки 2 помещают 2,0 г сульфида магния (или 3,0 г сульфида марганца, или 3,5 г сульфида цинка), 35 см3 дистиллированной воды, перемешивают, затем добавляют 25 см3 10%-ного раствора ацетата кадмия и вновь перемешивают. Насыщают систему азотом в течение 2 мин, подавая газ через блок регулировки расхода газа 1 (редуктор). Затем приливают 2 см3 раствора соляной кислоты (2:1) и продувают азотом 10 мин для удаления сульфитов в виде диоксида серы. После этого добавляют еще 10 см3 раствора соляной кислоты (2:1) и отдувают сероводород в течение 1 часа, используя в качестве поглотительной склянки 3 цилиндр вместимостью 100 см3, содержащий 50 см3 раствора гидроксида натрия с концентрацией 0,1 моль/дм3. После отдувки доводят объем поглотительного раствора в цилиндре до 100 см3 глицерином, закрывают пробкой, тщательно перемешивают (не встряхивая) и переносят раствор в темную склянку.

Точную концентрацию сульфида натрия в пересчете на сероводород определяют согласно Б.7.2.

Б.7.2. Установление точной концентрации сульфида в аттестованном растворе AP1-S

В колбу с пробкой вместимостью 250 см3 наливают 70 см3 дистиллированной воды, пипеткой с одной отметкой добавляют 25,0 см3 раствора йода, 10 см3 соляной кислоты (2:1) и пипеткой с одной отметкой приливают 5,0 см3 полученного раствора сульфида натрия. Колбу закрывают пробкой, перемешивают и помещают в темное место. Через 5 мин оттитровывают избыток йода раствором тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски. Затем добавляют 1 см3 раствора крахмала и продолжают титрование по каплям до обесцвечивания раствора. Если после добавления раствора сульфида натрия йод обесцветился, следует повторить определение с меньшим количеством раствора сульфида, отобранным градуированной пипеткой вместимостью 2 см3.

Массовую концентрацию сульфида в пересчете на сероводород C_{1},\text{мкг}/\text{см}^{3} , находят по формуле

где V_{6} — объем раствора йода, отобранный пипеткой, см3;

V_{7} — объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование избытка раствора йода, см3;

17,04 — масса моля КВЭ сероводорода, г/моль;

V_{8} — объем раствора сульфида натрия, отобранный для титрования, см3.

Б.7.3. Приготовление аттестованного раствора AP2-S.

Объем раствора AP1-S, см3, который необходимо взять для получения 50,0 см3 аттестованного раствора AP2-S с массовой концентрацией сероводорода 100 мкг/см3, рассчитывают по формуле

В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 30 см3 дистиллированной воды с pH 9 — 10, приливают рассчитанный объем аттестованного раствора AP1-S градуированной пипеткой вместимостью 5 см3, опуская пипетку до уровня воды в колбе, доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой с pH 9 — 10 и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию сероводорода 100 мкг/см3.

Б.8. Расчет пределов возможных значений погрешностей приготовления аттестованных растворов

Б.8.1. Расчет предела возможных значений погрешности \Delta_{1},\text{мкг}/\text{см}^{3} , приготовления раствора AP1-S проводят по формуле

где \Delta_{V_{6}} — предельное значение возможного отклонения объема V_{6} от номинального значения, см3;

\Delta_{V_{7}} — предельное значение возможного отклонения объема V_{7} от номинального значения, см3;

\Delta_{V_{8}} — предельное значение возможного отклонения объема V_{8} от номинального значения, см3;

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP1-S равен:

Б.8.2. Расчет предела возможных значений погрешности \Delta_{2},\text{мкг}/\text{см}^{3} , приготовления раствора AP2-S проводят по формуле

где C_{2} — приписанное раствору AP2-S значение массовой концентрации сероводорода, мкг/см3;

\Delta_{V_{9}} — предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3;

V_{9} — номинальная вместимость мерной колбы, см3;

\Delta_{V_{10}} — предельное значение возможного отклонения объема V_{10} от номинального значения, см3;

V_{10} — объем раствора AP1-S, отобранный пипеткой, см3.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP2-S равен:

Б.9. Требования безопасности

Б.9.1. Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

Б.9.2. Приготовление растворов сульфида натрия следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.

Б.9.3. Оператор, получающий раствор сульфида с использованием сжатого азота, должен знать и соблюдать правила безопасности при работе со сжатыми газами.

Б.10. Требования к квалификации операторов

Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним специальным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее года.

Б.11. Требования к маркировке

На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованного раствора, массовой концентрации сероводорода, погрешности ее установления и даты приготовления.

Б.12. Условия хранения

Б.12.1. Аттестованный раствор AP1-S хранят в плотно закрытой темной склянке в холодильнике не более 3 сут.

Б.12.2. Аттестованный раствор AP2-S хранению не подлежит, раствор следует готовить непосредственно перед применением и использовать в течение 3 ч.

В.1. Назначение и область применения

Методика предназначена для руководства при приготовлении аттестованного раствора AP3-S, используемого для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности измерений массовой концентрации сероводорода и сульфидов фотометрическим методом в природных и очищенных сточных водах.

В.2. Метрологические характеристики

В.2.1. Аттестованное значение массовой концентрации тиоацетамида в пересчете на сероводород в растворе AP3-S составляет 200 мкг/см3.

В.2.2. Граница погрешности установления аттестованного значения массовой концентрации тиоацетамида в пересчете на сероводород в растворе AP3-S составляет +/- 3,1 мкг/см3.

В.3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

В.3.1. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

В.3.2. Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001 с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

В.3.3. Колба мерная 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 250 см3.

В.3.4. Стакан, тип В исполнения 1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 1000 см3.

В.3.5. Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9, СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82.

В.3.6. Полиэтиленовый флакон вместимостью 1000 см3.

В.3.7. Склянка из темного стекла с завинчивающейся пробкой с полиэтиленовым вкладышем вместимостью 250 см3 для хранения аттестованного раствора AP3-S.

В.4. Исходные компоненты растворов

В.4.1. Тиоацетамид (тиоуксусной кислоты амид) по ТУ 6-09-4000-75, ч.

В.4.2. Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

В.4.3. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

В.5. Процедура приготовления вспомогательных растворов

Раствор гидроксида натрия, 0,1 моль/дм3

Растворяют 4 г гидроксида натрия в 1000 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде. Срок хранения не ограничен.

В.6. Процедура приготовления раствора тиоацетамида AP3-S

В щелочной среде 1 моль тиоацетамида CH_{3}CSNH_{2} образует 1 моль сульфида натрия (при пересчете на сероводород — 1 моль сероводорода):

Взвешивают в бюксе на лабораторных весах высокого класса точности 0,110 — 0,111 г тиоацетамида с точностью до четвертого знака после запятой, количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 250 см3, растворяют в небольшом количестве раствора гидроксида натрия с концентрацией 0,1 моль/дм3, доводят объем раствора до метки тем же раствором и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию сероводорода 200 мкг/см3.

В.7. Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора AP3-S

Аттестованное значение массовой концентрации сероводорода в растворе AP3-S C, мкг/см3, рассчитывают по формуле

где m — масса навески тиоацетамида, г;

V — вместимость мерной колбы, см3;

34,8 и 75,13 — молярные массы сероводорода и тиоацетамида соответственно, г/моль.

Расчет погрешности приготовления раствора AP3-S, \Delta,\text{мкг}/\text{см}^{3} , выполняют по формуле

где \Delta_{\mu} — предельное отклонение массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения \mu,\% ;

\mu — массовая доля основного вещества (тиоацетамида) в реактиве, приписанная реактиву квалификации «ч.», %;

\Delta_{m} — предельная погрешность взвешивания, г;

\Delta_{V} — предельное отклонение вместимости мерной колбы от номинального значения, см3.

Погрешность приготовления раствора AP3-S равна:

В.8. Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

В.9. Требования к квалификации операторов

Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним специальным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее года.

В.10. Требования к маркировке

На склянку с аттестованным раствором должна быть наклеена этикетка с указанием условного обозначения аттестованного раствора, массовой концентрации сероводорода в растворе, погрешности ее установления и даты приготовления.

В.11. Условия хранения

Раствор AP3-S хранят в плотно закрытой темной склянке в холодильнике не более 3 сут.

Методика выполнения измерений массовой концентрации сероводорода и сульфидов в водах фотометрическим методом с N,N-диметил-n-фенилендиамином,

разработанная Государственным учреждением Гидрохимический институт

и регламентированная РД 52.24.450-2010 «Массовая концентрация сероводорода и сульфидов в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с N,N-диметил-n-фенилендиамином»,

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований.

В результате аттестации установлено, что методика выполнения измерений соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает метрологическими характеристиками, приведенными в таблицах 1 и 2.

При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

• оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
• контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД 52.24.450-2010.

Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Дата выдачи 7 сентября 2009 г.

    Директор                                        А.М.НИКАНОРОВ

    Главный метролог                                А.А.НАЗАРОВА