РД 52.24.395-2017. Руководящий документ. Жесткость воды. Методика измерений титриметрическим методом с трилоном Б

(введен в действие Приказом Росгидромета от 12.01.2018 № 4)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["РД 52.24.395-2007"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/rd-52-24-395-2007" "РД 52.24.395-2007. Руководящий документ. Жесткость воды. Методика выполнения измерений титриметрическим методом с трилоном Б (утв. и введен в действие Росгидрометом 06.08.2007)"
  n1["РД 52.24.395-2017"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/prikaz-rd-52-24-395-2017" "РД 52.24.395-2017. Руководящий документ. Жесткость воды. Методика измерений титриметрическим методом с трилоном Б (введен в действие Приказом Росгидромета от 12.01.2018 N 4)"
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Утвержден Руководителем Росгидромета 7 декабря 2017 года

Введен в действие Приказом Росгидромета от 12 января 2018 г. № 4

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

ЖЕСТКОСТЬ ВОДЫ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ТРИЛОНОМ Б

РД 52.24.395-2017

Дата введения 1 октября 2018 года

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»)

2 РАЗРАБОТЧИКИ Ю.А. Андреев, канд. хим. наук (ответственный исполнитель), Т.С. Евдокимова

3 СОГЛАСОВАН с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение „Тайфун“ (ФГБУ „НПО „Тайфун“) 21.11.2017 и Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 07.12.2017»

4 УТВЕРЖДЕН Руководителем Росгидромета 07.12.2017

ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 12.01.2018 № 4

5 АТТЕСТОВАНА ФГБУ «ГХИ».

Свидетельство об аттестации методики измерений № 395.RA.RU.311345-2017 от 21.08.2017

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ «НПО „Тайфун“ 26.12.2017 за номером РД 52.24.395-2017»

7 ВЗАМЕН РД 52.24.395-2007 «Жесткость воды. Методика выполнения измерений титриметрическим методом с трилоном Б»

8 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2028 год

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 10 лет

Введение

Жесткость — свойство воды, обусловленное присутствием в ней растворенных солей щелочно-земельных металлов (преимущественно кальция и магния). Различают жесткость кальциевую и магниевую, связанную с присутствием в воде соответственно ионов кальция и магния. Суммарное содержание ионов этих металлов в воде называется общей жесткостью.

Общая жесткость подразделяется на карбонатную, обусловленную присутствием в воде гидрокарбонатов и карбонатов кальция и магния, и некарбонатную, обусловленную наличием кальциевых и магниевых солей сильных кислот.

Карбонатную жесткость также называют временной (устранимой), а некарбонатную — постоянной. Гидрокарбонаты кальция и магния при длительном кипячении воды разлагаются с выделением диоксида углерода и выпадающих в осадок карбонатов кальция и магния (при дальнейшем кипячении карбонат магния гидролизуется с образованием гидроксида); жесткость воды при этом уменьшается:

Ca(HCO_{3})_{2} = CO_{2} + CaCO_{3} + H_{2}O ;

Mg(HCO_{3})_{2} = CO_{2} + MgCO_{3} + H_{2}O ;

MgCO_{3} + H_{2}O = Mg(OH)_{2} + CO_{2} .

Жесткость, оставшаяся после кипячения воды в течение определенного времени, достаточного для полного разложения гидрокарбонатов и удаления диоксида углерода (обычно 1 — 1,5 ч), называется постоянной жесткостью. Постоянная жесткость является важной характеристикой качества воды, используемой для технических целей. Она преимущественно зависит от содержания ионов кальция и магния, которые после кипячения уравновешиваются сульфатами и хлоридами. Эту часть постоянной жесткости, называемую также остаточной жесткостью, можно найти по разности между общей жесткостью и концентрацией гидрокарбонатов, выраженной в миллимолях на кубический дециметр. Однако кроме остаточной жесткости в воде после кипячения остается небольшое количество ионов кальция и магния, обусловленное растворимостью карбоната кальция и гидроксида магния. Эта часть постоянной жесткости называется неустранимой жесткостью.

Поскольку растворимость карбоната кальция и гидроксида магния в присутствии ионов кальция и магния в растворе весьма незначительна, обычно некарбонатную (остаточную) жесткость отождествляют с постоянной жесткостью. Способ расчета постоянной жесткости и составляющих ее остаточной и неустранимой жесткости на основе результатов определения компонентов солевого состава воды приведен «Руководстве по химическому анализу вод суши». Л.: Гидрометеоиздат 1973.

Жесткость воды в настоящее время выражается в градусах жесткости (°Ж) по ГОСТ 31865-2012. Градус жесткости соответствует концентрации щелочноземельного элемента, численно равной 1/2 его моля, выраженной в мг/дм3 (г/м3).

В естественных условиях ионы кальция и магния поступают в воду в результате взаимодействий растворенного диоксида углерода с карбонатными минералами и при других процессах растворения и химического выветривания горных пород. Источником этих ионов являются также микробиальные процессы, протекающие в почвах на площади водосбора, в донных отложениях, а также сточные воды различных предприятий: силикатной, металлургической, стекольной, химической промышленности, стоки с сельскохозяйственных угодий.

Общая жесткость поверхностных вод колеблется в основном от единиц до десятков градусах жесткости, причем карбонатная жесткость часто составляет 70 — 80% от общей жесткости. Она подвержена заметным сезонным колебаниям, достигая обычно наибольшего значения в конце зимы и наименьшего в период паводка. Жесткость подземных вод более постоянна.

Вода со значением жесткости менее 4 °Ж характеризуется как мягкая; от 4 до 8 °Ж — средней жесткости; от 8 до 12 °Ж — жесткая; более 12 °Ж — очень жесткая.

Обычно преобладает (иногда в несколько раз) жесткость, обусловленная ионами кальция, однако в отдельных случаях магниевая жесткость может достигать 50 — 60% общей жесткости и более (часто магниевая жесткость превосходит кальциевую в морских и океанических водах, либо в поверхностных водах суши с высоким содержанием сульфат-ионов).

Высокая жесткость оказывает отрицательное влияние на свойства воды, используемой в промышленности и для хозяйственно-бытовых целей. Жесткие требования в отношении величины жесткости предъявляются к воде, питающей паросиловые установки, поскольку в присутствии сульфатов и карбонатов кальций и магний образуют прочную накипь, уменьшающую теплопроводность металла и приводящую к перерасходу топлива и перегреву котлов. Для устранения жесткости применяют различные способы — осаждение труднорастворимых солей кальция и магния химическим или термическим путем, умягчение с помощью ионитов.

Высокая жесткость, особенно обусловленная превышением солей магния, ухудшает органолептические свойства воды, придавая ей горьковатый вкус и оказывая отрицательное воздействие на органы пищеварения. Значение норматива предельно допустимой концентрации общей жесткости в питьевых водах 7 °Ж, но в некоторых случаях допускается использовать для питьевых целей воду с жесткостью 10 °Ж.

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее — методика) общей и некарбонатной жесткости в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 0,060 до 50,0 °Ж титриметрическим методом с трилоном Б.

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

Примечания

1 Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, В.3 и В.4 (приложение В).

2 При пользовании настоящим руководящем документом целесообразно проверять действие национальных стандартов — в информационной системе общего пользования — на официальное сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому и информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году.

3 Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности P = 0,95

Предел обнаружения жесткости титриметрическим методом составляет 0,04 °Ж.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
• оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
• оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройстве

4.1.1 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 или ГОСТ OIML R 76-1-2011, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.

4.1.2 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности во ГОСТ Р 53228-2008 или ГОСТ OIML R 76-1-2011, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.

4.1.3 Государственный стандартный образец состава водного раствора ионов кальция ГСО 8065-94 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения 1% (далее — ГСО).

4.1.4 Государственный стандартный образец состава водного раствора иона магния ГСО 7190-95 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения 1% (далее — ГСО).

4.1.5 Государственный стандартный образец общей жесткости воды ГСО 8206-2002 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения 1% (далее — ГСО).

4.1.6 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 или 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 100 см3 — 2 шт., 250 см3 — 4 шт, 500 см3 — 2 шт.

4.1.7 Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1 или 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью:

1 см3 — 5 шт., 2 см3 — 1 шт., 5 см3 — 1 шт., 10 см3 — 1 шт.

4.1.8 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью:

5 см3 — 3 шт., 10 см3 — 3 шт., 25 см3 — 3 шт., 50 см3 — 2 шт., 100 см3 — 2 шт.

4.1.9 Бюретки 2-го класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 29251-91 вместимостью: ₅ см₃ - 1 шт., 10 см3 — 1 шт., 25 см3 — 1 шт.

4.1.10 Цилиндры мерные исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см3 — 1 шт., 50 см3 — 1 шт., 100 см3 — 2 шт., 250 см3 — 1 шт., 500 см3 — 1 шт., 1000 см3 — 1 шт.

4.1.11 Пробирка коническая исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см3 — 2 шт.

4.1.12 Колбы конические Кн исполнения 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 250 см3 — 10 шт., 500 см3 — 4 шт.

4.1.13 Воронки лабораторные типа В по ГОСТ 25336-82 диаметром: 56 мм — 2 шт., 75 мм — 4 шт.

4.1.14 Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 100 см3 — 3 шт., 250 см3 — 2 шт., 600 см3 — 2 шт., 1000 см3 — 2 шт.

4.1.15 Стаканчики для взвешивания СВ-19/9 и СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82 — 4 шт.

4.1.16 Ступка № 3 или № 4 по ГОСТ 9147-80.

4.1.17 Колонка хроматографическая диаметром от 1,5 до 2,0 см и длиной от 25 до 30 см.

4.1.18 Чашка типа ЧБН (Петри) исполнения 2 по ГОСТ 25336.

4.1.19 Чашка выпарительная № 1 или № 2 по ГОСТ 9147-80.

4.1.20 Посуда стеклянная для хранения растворов вместимостью 100, 250, 500, 1000 см3 из светлого и темного стекла.

4.1.21 Посуда полиэтиленовая для хранения проб воды и растворов вместимостью 100, 250, 500, 1000 см3.

4.1.22 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.23 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.24 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

4.1.25 Печь муфельная любого типа.

4.1.26 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

Примечание — Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б), по ГОСТ 10652-73, ч.д.а. или стандарт-титр трилон Б с молярной концентрацией c(1/2C10H14N2O8Na2·2H2O) = 0,1 моль/дм3 по ТУ 2642-001-33813273-97.

4.2.2 Цинк гранулированный по ТУ 6-09-5294-86, ч.д.а.

4.2.3 Стандарт-титр магний сернокислый 7-водный с молярной концентрацией c(1/2MgSO4·₇H2O) = 0,1 моль/дм3 по ТУ 2642-001-33813273-97.

4.2.4 Стандарт-титр цинк сернокислый 7-водный с молярной концентрацией c(1/2ZnSO4·7H2O) = 0,1 моль/дм3 по ТУ 2642-001-33813273-97.

4.2.5 Кальций углекислый (карбонат кальция) по ГОСТ 4530-76, х.ч. (при отсутствии ГСО) и магний оксид по ГОСТ 4526-75, ч.д.а. (при отсутствии ГСО).

4.2.6 Аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773-72, ч.д.а.

4.2.7 Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а.

4.2.8 Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77, х.ч.

4.2.9 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4.2.10 Натрий сернистый 9-водный (сульфид натрия) по ГОСТ 2053-77, ч.д.а. или натрия N,N-диэтилдитиокарбамат 3-водный (диэтилдитиокарбамат натрия) по ГОСТ 8864-71, ч.д.а.

4.2.11 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

4.2.12 Эриохром черный Т по ТУ 6-09-1760-87, ч.д.а.

4.2.13 Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456-79, ч.д.а.

4.2.14 Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77, ч.д.а.

4.2.15 Барий хлорид 2-водный (хлорид бария) по ГОСТ 4108-72, ч.д.а.

4.2.16 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.17 Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа с равноценными характеристиками.

4.2.18 Фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» и «белая лента» по ТУ 6-09-1678-95.

4.2.19 Универсальная индикаторная бумага (pH от 0 до 12) по ТУ 2642-054-23050963-2008.

4.2.20 Уголь активный БАУ-А по ГОСТ 6217-74.

Примечание — Допускается использование реактивов, изготовленных по другой и нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Метод измерений

Выполнение измерений жесткости основано на способности ионов кальция и магния в среде аммонийно-аммиачного буферного раствора (pH от 9 до 10) образовывать с трилоном Б малодиссоциированные комплексные соединения. При титровании вначале связывается кальций, образующий более прочный комплекс с трилоном Б, а затем магний. Конечная точка титрования определяется по изменению окраски индикатора эриохрома черного Т от винно-красной (окраска соединения магния с индикатором) до голубой (окраска свободного индикатора).

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений жесткости в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в государственных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му, 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных ПДК в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним профессиональным образованием, имеющих стаж работы в лаборатории не менее 6 мес и освоивших методику.

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Отбор и хранение проб

Отбор проб для выполнения измерений жесткости производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ 31861. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ 31861. Пробы помещают в стеклянную или пластиковую посуду. Пробы, содержащие взвешенные вещества, фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм или бумажный фильтр «синяя лента», отбрасывая первую порцию фильтрата. Пробы не консервируют, хранят при комнатной температуре в темном месте не более 6 мес. Объем отбираемой пробы не менее 500 см3.

9.2 Приготовление растворов

9.2.1 Раствор трилона Б с молярной концентрацией c(1/2C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂), равной 0,02 моль/дм3

В мерной колбе вместимостью 1000 см3 растворяют 3,72 г трилона Б в 100 см3 дистиллированной воды, доводят объем раствора до метки на колбе и перемешивают. Срок хранения раствора при комнатной температуре в плотно закрытой посуде не ограничен.

Допускается приготовление раствора трилона Б с молярной концентрацией 0,02 моль/дм3 из стандарт-титров (фиксаналов) трилона Б. Для этого растворяют содержимое ампулы в мерной колбе вместимостью 500 см3, далее отбирают пипеткой с одной отметкой 100 см3 полученного раствора и переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Точную молярную концентрацию раствора устанавливают по раствору соли цинка или магния в соответствии с 10.2 не реже 1 раза в месяц.

Срок хранения раствора трилона Б при комнатной температуре в плотно закрытой посуде не ограничен.

9.2.2 Раствор хлорида цинка с молярной концентрацией c(1/2ZnCl2), равной 0,02 моль/дм3

Отбирают около 0,35 г металлического цинка, смачивают его небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и сейчас же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при температуре 105 °C в течение 1 ч, затем охлаждают и взвешивают на весах специального класса точности с точностью до четвертого знака после запятой.

Навеску цинка количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, в которую предварительно вносят 10 см3 дистиллированной воды и 1,5 см3 концентрированной соляной кислоты. Цинк растворяют. После растворения объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Рассчитывают точную концентрацию хлорида цинка c(1/2ZnCl2), моль/дм3, в полученном растворе по формуле

c(1/2ZnCl_{2}) = \frac{q}{32,69 \cdot V} , (1)

где q — масса навески металлического цинка, г;

32,69 — молярная масса (1/2Zn2+), г/моль;

V — вместимость мерной колбы, дм3.

При расчете значение c(1/2ZnCl2) округляют до четырех значащих цифр.

Раствор цинка хранят при комнатной температуре в плотно закрытой посуде не более 6 мес.

9.2.3 Раствор сульфата цинка с молярной концентрацией c(1/2ZnSO4), равной 0,02000 моль/дм3

Содержимое ампулы растворяют в мерной колбе вместимостью 500 см3, далее отбирают пипеткой с одной отметкой 100 см3 полученного раствора и переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Растворы хранят при комнатной температуре в плотно закрытой посуде не более 6 мес.

9.2.4 Раствор сульфата магния с молярной концентрацией c(1/2MgSO4), равной 0,02000 моль/дм3

Содержимое ампулы растворяют в мерной колбе вместимостью 500 см3, далее отбирают пипеткой с одной отметкой 100 см3 полученного раствора и переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Растворы хранят при комнатной температуре в плотно закрытой склянке не более 6 мес.

9.2.5 Аммонийно-аммиачный буферный раствор

В мерной колбе вместимостью 500 см3 растворяют в 100 см3 дистиллированной воды 7,0 г хлорида аммония и добавляют 75 см3 концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде не более 2 мес.

9.2.6 Индикатор эриохром черный Т

В ступке тщательно растирают 0,5 г эриохрома черного Т с 50 г хлорида натрия. Срок хранения в склянке из темного стекла не более 6 мес.

9.2.7 Раствор гидроксида натрия, 20%-ный

Растворяют 20 г гидроксида натрия в 80 см3 дистиллированной воды. Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде не ограничен.

9.2.8 Раствор гидроксида натрия, 0,4%-ный

Растворяют 2 г гидроксида натрия в 500 см3 дистиллированной воды. Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде не более 6 мес.

9.2.9 Раствор гидроксида натрия, 1 моль/дм3

Растворяют 20 г гидроксида натрия в 500 см3 дистиллированной воды. Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде не ограничен.

9.2.10 Раствор сульфида натрия

В 50 см3 дистиллированной воды растворяют 2 г сульфида натрия. Срок хранения раствора в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в холодильнике не более недели.

9.2.11 Раствор диэтилдитиокарбамата натрия

В 50 см3 дистиллированной воды растворяют 5 г диэтилдитиокарбамата натрия. Срок хранения раствора в холодильнике в плотно закрытой склянке не более 2 недель.

9.2.12 Раствор гидрохлорида гидроксиламина

В 100 см3 дистиллированной воды растворяют 5 г гидрохлорида гидроксиламина. Срок хранения раствора в холодильнике в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 1 мес.

9.2.13 Раствор соляной кислоты, 4 моль/дм3

В 330 см3 дистиллированной воды растворяют 170 см3 концентрированной соляной кислоты. Срок хранения раствора в плотно закрытой склянке не ограничен.

9.2.14 Суспензия гидроксида алюминия

Растворяют 63 г алюмокалиевых квасцов в 500 см3 дистиллированной воды в стакане вместимостью 1 дм3, нагревают раствор до 60 °C и при постоянном перемешивании медленно прибавляют 28 см3 аммиака водного. Дают смеси отстояться в течение 1 ч, а затем промывают несколько раз дистиллированной водой, сливая жидкость над осадком. Последняя промывная вода не должна давать положительной реакции на сульфаты (проба с 10%-ным раствором хлорида бария). Полученную суспензию хранят при комнатной температуре под слоем дистиллированной воды в защищенном от света месте не более 3 мес.

9.2.15 Раствор хлорида бария, 10%-ный

Растворяют 10 г хлорида бария 2-водного в 85 см3 дистиллированной воды. К полученному раствору прибавляют 1 — 2 капли концентрированной азотной кислоты. При появлении мутности раствор отстаивают не менее 1 сут, затем осторожно сливают прозрачную жидкость. Срок, хранения раствора в плотно закрытой склянке из темного стекла не ограничен.

9.2.16 Активный уголь

Подготовку к работе и регенерацию активного угля осуществляют в соответствии с приложением А.

9.3 Установление точной молярной концентрации раствора трилона Б

Для установления точной молярной концентрации раствора трилона Б в коническую колбу вместимостью 250 см3 с помощью пипетки с одной отметкой вносят 10,0 см3 раствора хлорида цинка (9.2.2), добавляют мерным цилиндром 90 см3 дистиллированной воды, градуированной пипеткой 5 см3 аммонийно-аммиачного буферного раствора и от 70 до 100 мг индикатора, эриохрома черного Т. Содержимое колбы тщательно перемешивают и титруют из бюретки вместимостью 25 см3 раствором трилона Б до перехода окраски из фиолетово-красной в голубую (синюю) до отсутствия красного оттенка. Титрование повторяют и, при отсутствии расхождения в объемах раствора трилона Б более 0,05 см3, за результат принимают среднее арифметическое значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем из 0,05 см3.

Концентрацию раствора трилона Б, c(1/2C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂), моль/дм3, рассчитывают по формуле

c(1/2C_{10}H_{14}N_{2}O_{8}Na_{2}) = c(1/2ZnCl_{2}) \cdot \frac{V_{Zn}}{\overline{V_{\text{тр}}}} , (2)

где c(1/2ZnCl2) — концентрация раствора хлорида цинка, моль/дм3;

\overline{V_{\text{тр}}} — среднее арифметическое значение объемов раствора трилона Б, израсходованных на титрование раствора хлорида цинка, см3;

VZn — объем раствора хлорида цинка, отобранный для титрования, см3.

Рассчитанное значение молярной концентрации раствора трилона Б округляют до четырех значащих цифр.

Допускается установление точной концентрации раствора трилона Б по растворам сульфата цинка (9.2.3) или сульфата магния (9.2.4), приготовленных из стандарт-титров (фиксаналов).

10 Порядок выполнения измерений

10.1 Выбор условий титрования

Объем аликвоты пробы воды для выполнения измерений жесткости выбирают исходя из предполагаемой жесткости или по результатам оценочного титрования.

Для оценочного титрования отбирают пипеткой 10 см3 воды, добавляют 0,5 см3 буферного раствора, около 10 мг индикатора эриохрома черного Т и титруют раствором трилона Б до перехода окраски из винно-красной в голубую (синюю) до отсутствия красного оттенка. По израсходованному на титрование объему раствора трилона Б выбирают из таблицы 2 соответствующий объем аликвоты пробы воды для выполнения измерений жесткости.

Таблица 2

Объем пробы воды, рекомендуемый для выполнения измерений жесткости

Титрование следует проводить из бюретки подходящей вместимости в зависимости от жесткости воды. Если по результатам оценочного титрования объем трилона Б менее 0,4 см3 или предполагаемая жесткость менее 0,8 °Ж, используют бюретку вместимостью 5 см3; при объеме трилона Б от 0,4 см3 до 0,8 см3 или жесткости от 0,8 до 1,6 °Ж — бюретку вместимостью 10 см3; при объеме трилона Б более 0,8 см3 или жесткости более 1,6 °Ж — бюретку вместимостью 25 см3. При отсутствии бюретки вместимостью 10 см3 можно использовать бюретку вместимостью 25 см3; допускается замена бюретки вместимостью 5 см3 бюреткой вместимостью 10 см3, однако замена бюретки вместимостью 5 см3 бюреткой вместимостью 25 см3 недопустима.

10.2 Титрование

10.2.1 В коническую колбу вместимостью 250 см3 отмеривают пипеткой требуемый объем аликвоты пробы (см. таблицу 2), доводят, если необходимо, до 100 см3 дистиллированной водой, добавляют градуированной пипеткой 5 см3 буферного раствора, от 70 до 100 мг индикатора эриохрома черного Т и титруют раствором трилона Б до перехода окраски из винно-красной в голубую (синюю) до отсутствия красного оттенка. Повторяют титрование и, если расхождение объемов раствора трилона Б между параллельными титрованиями не превышает приведенных в таблице 3, за результат принимают среднее арифметическое значение объема трилона Б. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

Таблица 3

Допустимые расхождения между параллельными титрованиями в зависимости от объема раствора трилона Б

10.2.2 Если в период хранения в пробе выпал осадок карбоната кальция, непосредственно перед выполнением измерений прозрачную часть пробы декантируют (или сливают посредством сифона) в чистую сухую колбу. Оставшийся в склянке осадок растворяют, добавив 1 см3 концентрированной соляной кислоты. Затем прозрачную часть пробы и жидкость с растворенным осадком соединяют вместе и нейтрализуют 20%-ным раствором гидроксида натрия, добавляя его по каплям и контролируя pH по индикаторной бумаге. Далее отбирают аликвоту полученного раствора и проводят титрование.

10.2.3 Подготовка пробы для выполнения измерений некарбонатной (постоянной) жесткости следующая. Мерную колбу вместимостью 250 см3 дважды ополаскивают небольшим количеством анализируемой воды, затем заполняют ее этой водой до метки. Из мерной колбы переносят аликвоту пробы в коническую термостойкую колбу вместимостью 500 см3 и маркером отмечают первоначальный уровень воды. Не менее трех раз ополаскивают мерную колбу небольшим количеством дистиллированной воды (по 10 см3) и смывы помещают в ту же коническую колбу. Нагревают содержимое конической колбы до кипения, а затем кипятят в течение 1,5 ч (в зависимости от концентрации гидрокарбонатов). Если при кипячении уровень воды в колбе понижается более, чем на 0,5 см ниже первоначального уровня, в колбу доливают кипящую дистиллированную воду до этой отметки. По окончании кипячения уровень воды в колбе должен быть примерно на 0,5 см ниже первоначального уровня.

Пробу медленно охлаждают до комнатной температуры, а затем фильтруют через складчатый фильтр «синяя лента», предварительно промытый горячей дистиллированной водой, в мерную колбу вместимостью 250 см3. Дважды ополаскивают коническую колбу и фильтр холодной дистиллированной водой (примерно по 20 см3). Доводят раствор в колбе до метки дистиллированной водой, перемешивают и выполняют титрование в соответствии с 10.2.1.

10.3 Устранение мешающих влияний

10.3.1 Выполнению измерений жесткости мешают ионы железа (более 10 мг/дм3), кобальта, никеля (более 0,1 мг/дм3), алюминия (более 10 мг/дм3), меди (более 0,05 мг/дм3), вызывая нечеткое изменение окраски индикатора в точке эквивалентности, либо полностью исключая возможность визуальной фиксации конечной точки титрования. Другие катионы, например, свинец, кадмий, марганец (II), цинк, стронций, барий при высоких концентрациях (как правило, не встречающихся в природных водах) могут частично титроваться вместе с кальцием и магнием и повышать расход трилона Б. Для устранения или уменьшения мешающего влияния катионов металлов к пробе перед титрованием прибавляют 0,5 см3 раствора сульфида или диэтилдитиокарбамата натрия и 0,5 см3 раствора гидрохлорида гидроксиламина.

10.3.2 Иногда мешающие влияния (неустранимые с помощью процедуры, описанной в 10.3.1) выражаются в несоответствии окраски раствора в начале или конце титрования той, что указана в 10.2.1, однако при этом наблюдается отчетливое ее изменение в конечной точке титрования. В таких случаях проводят оперативный контроль погрешности согласно 13.3 или 13.4 и при удовлетворительном результате контрольной процедуры за результат анализа принимают жесткость, установленную при титровании рабочей пробы.

10.3.3 Мешающее влияние взвешенных веществ устраняется фильтрованием пробы.

10.3.4 Если проба воды заметно окрашена за счет присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования. В этом случае пробу перед выполнением измерений следует пропустить со скоростью от 3 до 5 см3/мин через хроматографическую колонку, заполненную активным углем (высота слоя не менее 15 см). Первые 25 см3 пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают.

Как правило, окрашенные соединения антропогенного происхождения сорбируются активным углем практически полностью, в то время как природного (гумусовые вещества) — лишь частично. При неустраняемой активным углем цветности пробы, обусловленной гумусовыми веществами, определение конечной точки титрования значительно облегчается использованием для сравнения слегка перетитрированной пробы этой же воды (пробы-свидетеля).

10.3.5 Если высокая цветность не позволяет установить конечную точку титрования, для устранения цветности можно использовать суспензию гидроксида алюминия.

Для этого в стакан вместимостью 400 или 600 см3 с помощью пипетки вместимостью 100 см3 помещают 200 см3 пробы, приливают к ней градуированной конической пробиркой 6 см3 суспензии гидроксида алюминия, перемешивают до обесцвечивания пробы и дают отстояться несколько минут. Фильтруют пробу через бумажный фильтр «белая лента», промытый дистиллированной водой, в мерную колбу вместимостью 250 см3. Осадок в стакане и фильтр промывают 3 раза небольшими порциями дистиллированной воды, собирая промывные воды в ту же колбу. После этого доводят раствор в колбе до метки дистиллированной водой, перемешивают, отбирают из колбы необходимую аликвоту и титруют ее в соответствии с 10.2.1.

10.3.6 При достаточно высокой жесткости устранить мешающие влияния можно разбавлением пробы дистиллированной водой.

11 Обработка результатов измерений

11.1 Общую по 10.2.1 и некарбонатную по 10.2.3 жесткость в анализируемой пробе воды X, °Ж, рассчитывают по формуле

X = \frac{c(12C_{10}H_{14}N_{2}O_{8}Na_{2}) \cdot \overline{V_{\text{т}}} \cdot 1000}{V_{\text{пр}}} , (3)

где c(1/2C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂) — молярная концентрация раствора трилона Б, моль/дм3;

\overline{V_{\text{т}}} — среднее арифметическое значение объема раствора трилона Б, израсходованного на титрование пробы воды, см3;

Vпр — объем пробы воды, взятый для титрования, см3.

11.2 Если для устранения цветности использовали суспензию гидроксида алюминия, то в полученный результат следует ввести поправку на разбавление — умножить результат на коэффициент 1,25.

12 Оформление результатов измерений

12.1 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

\overline{X} \pm \Delta (P = 0,95), (4)

где \overline{X} — среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости rn (2,77 \cdot \sigma_{r}) , °Ж; при превышении предела повторяемости поступают согласно 13.2;

\pm \Delta — границы абсолютной погрешности результатов измерений для значений жесткости, °Ж (см. таблицу 1).

Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных погрешностей результатов измерений.

12.2 Допустимо представлять результат в виде

\overline{X} \pm \Delta_{\text{л}} (P = 0,95) при условии \Delta_{\text{л}}<\Delta , (5)

где \pm \Delta_{\text{л}} — границы абсолютной погрешности результатов анализа, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, °Ж.

12.3 Если одновременно с измерением жесткости проводится выполнение измерений массовой концентрации кальция (например, в соответствии с РД 52.24.403), в анализируемой пробе воды может быть рассчитана кассовая концентрация магния. Методика расчета должна соответствовать приложению Б.

12.4 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества, результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
• контроль стабильности результатов измерений (из основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности).

13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и выполняют анализ в соответствии с разделом 10.2.

13.2.2 Результат контрольной процедуры rк, °Ж, рассчитывают по формуле

rк = |X1 — X2|, (6)

где X1, X2 — результаты измерений величины общей жесткости в пробе, °Ж.

13.2.3 Предел повторяемости rп, °Ж, рассчитывают по формуле

r_{\text{п}} = 2,77 \cdot \sigma_{r} , (7)

где \sigma_{r} — показатель повторяемости для величины общей жесткости, равной (X₁ + X₂)/2, °Ж (см. таблицу 1).

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

rк <= rп. (8)

13.2.5 При несоблюдении условия (8) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля. В случае превышения предела повторяемости, поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.3.1 Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок, совместно с методом разбавления проб применяют, если величина жесткости в рабочем пробе составляет 0,5 °Ж и более. В противном случае используют метод добавок, приведенный в 13.4. Для введения добавок используют ГСО или аттестованную смесь кальция и магния, методика приготовления которых приведена в приложении В.

13.3.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

13.3.3 Результат контрольной процедуры Кк, °Ж, рассчитывают по формуле

\text{К}_{\text{к}} = \overline{X\prime\prime} + (\frac{100}{V} - 1) \cdot \overline{X\prime} - \overline{X} - C_{\text{д}} , (9)

где \overline{X\prime\prime} — результат контрольного измерения жесткости в пробе, разбавленной в \frac{100}{V} раз, с известной добавкой, °Ж;

\overline{X\prime} — результат контрольного измерения жесткости в пробе, разбавленной в \frac{100}{V} раз, °Ж;

\overline{X} — результат измерения жесткости в рабочей пробе, °Ж;

Cд — концентрация добавки, °Ж.

13.3.4 Норматив контроля К, °Ж, рассчитывают по формуле

\text{К } = \sqrt{\Delta_{\text{л}x\prime\prime}^{2} + (\frac{100}{V} - 1)^{2} \cdot \Delta_{\text{л}x\prime}^{2} + \Delta_{\text{л}x}^{2}} , (10)

где \Delta_{\text{л}x\prime\prime}(\Delta_{\text{л}x\prime},\Delta_{\text{л}x}) — значения абсолютных погрешностей результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие жесткости в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), °Ж.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения абсолютной погрешности, полученные расчетным путем по формулам \Delta_{\text{л}x\prime\prime} = 0,84 \cdot \Delta_{x\prime\prime} , \Delta_{\text{л}x\prime} = 0,84 \cdot \Delta_{x\prime} и \Delta_{\text{л}x} = 0,84 \cdot \Delta_{x} , где \Delta_{x\prime\prime}(\Delta_{x\prime},\Delta_{x}) — значения абсолютных погрешностей результатов измерений, соответствующие жесткости в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), °Ж.

13.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

|Кк| <= К, (11)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.4 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.4.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры K_{\text{к}_{1}} с нормативом контроля К1.

13.4.2 Результат контрольной процедуры K_{\text{к}_{1}} , °Ж, рассчитывают по формуле

K_{\text{к}_{1}} = \overline{X\prime\prime\prime} - \overline{X} - C_{\text{д}} , (12)

где \overline{X\prime\prime\prime} — результат контрольного измерения жесткости в пробе с известной добавкой, °Ж;

\overline{X} — результат измерения жесткости в рабочей пробе, °Ж;

Cд — концентрация добавки, °Ж.

13.4.3 Норматив контроля погрешности К₁, °Ж, рассчитывают по формуле

K_{1} = \sqrt{(\Delta_{\text{л}x\prime\prime\prime})^{2} + (\Delta_{\text{л}x})^{2}} , (13)

где \Delta_{\text{л}x\prime\prime\prime} , (\Delta_{\text{л}x}) — значения абсолютных погрешностей результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие жесткости в пробе с добавкой (рабочей пробе), °Ж.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения абсолютной погрешности, полученные расчетным путем по формулам \Delta_{\text{л}x\prime\prime\prime} = 0,84 \cdot \Delta_{x\prime\prime} и \Delta_{\text{л}x} = 0,84 \cdot \Delta_{x} , где \Delta_{x\prime\prime} , \Delta_{x} — приписанные методике значения абсолютной погрешности, соответствующие жесткости в пробе с добавкой и рабочей пробе, соответственно.

13.4.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

|K_{\text{к}_{1}}| \leq K_{1} , (14)

процедуру признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости R, °Ж, рассчитывают по формуле

R = 2,77 \cdot \sigma_{R} , (15)

где \sigma_{R} — показатель воспроизводимости, °Ж (см. таблицу 1).

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Приложение А (обязательное)

ПОДГОТОВКА АКТИВНОГО УГЛЯ

Активный уголь помещают в термостойкую коническую колбу вместимостью 500 см3 (слой угля должен быть не более 1/3 высоты колбы) добавляют 150 см3 раствора соляной кислоты, 4 моль/дм3, и кипятят 2 ч, накрыв колбу часовым стеклом. Если раствор кислоты окрашивается, то его сливают и повторяют процедуру до тех пор, пока он не останется бесцветным. Уголь отмывают дистиллированной водой до значения pH, соответствующего pH дистиллированной воды по универсальной индикаторной бумаге. Воду сливают; добавляют 150 см3 раствора гидроксида натрия, 1 моль/дм3, и выдерживают не менее 8 ч. Если появляется окраска, раствор гидроксида натрия сливают и процедуру повторяют до тех пор, пока он не останется бесцветным.

Очищенный уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Хранят в склянке под слоем дистиллированной воды не более 6 мес.

После пропускания каждой пробы воды уголь в колонке регенерируют промыванием 0,4%-ным раствором гидроксида натрия до исчезновения окраски последнего, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции.

Приложение Б (обязательное)

РАСЧЕТ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ МАГНИЯ

Массовую концентрацию ионов магния в анализируемой пробе воды рассчитывают по найденной общей жесткости и известной массовой концентрации ионов кальция. Обычно используется массовая концентрация ионов кальция, найденная титриметрическим методом с трилоном Б, например, в соответствии с РД 52.24.403, но могут использоваться и результаты, полученные с помощью других методик.

Расчет массовой концентрации ионов магния XMg, мг/дм3, выполняют по формуле

X_{Mg} = 12,15 \cdot (X - \frac{X_{Ca}}{20,04}) , (Б.1)

где 12,15 — молярная масса (1/2Mg2+), мг/ммоль;

X — общая жесткость, °Ж;

XCa — массовая концентрация ионов кальция, мг/дм3;

20,04 — молярная масса (1/2Ca2+), мг/ммоль.

Результат расчета массовой концентрации ионов магния в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

X_{Mg} \pm \Delta_{Mg} , мг/дм3 (P = 0,95), (Б.2)

где \pm \Delta_{Mg} — значение абсолютной погрешности расчета данной массовой концентраций ионов магния, мг/дм3.

Значение \Delta_{Mg} рассчитывают по формуле

\Delta_{Mg} = X_{Mg} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta}{X})^{2} + (\frac{\Delta_{Ca}}{X_{Ca}})2} , (Б.3)

где \Delta — значение абсолютной погрешности результатов измерений для значений жесткости X, °Ж;

\Delta_{Ca} — значение абсолютной погрешности, соответствующее массовой концентрации ионов кальция XCa, мг/дм3.

Приложение В (рекомендуемое)

МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ АТТЕСТОВАННЫХ СМЕСЕЙ АС1-Ж И АС2-Ж ДЛЯ КОНТРОЛЯ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ ЖЕСТКОСТИ

В.1 Назначение и область применения

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных смесей ионов кальция и магния, предназначенных для контроля точности результатов измерений жесткости в природных и очищенных сточных водах титриметрическим методом.

В.2 Метрологические характеристики

В.2.1 Аттестованное значение жесткости в аттестованной смеси АС1-Ж составляет 750 °Ж, в аттестованной смеси АС2-Ж — 150 °Ж.

В.2.2 Границы погрешности установления аттестованного значения жесткости в аттестованной смеси АС1-Ж составляет +/- 17 °Ж, в аттестованной смеси АС2-Ж составляет +/- 4 °Ж (P = 0,95).

В.3 Средства измерений, вспомогательные устройства

В.3.1 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 или ГОСТ OIML R 76-1-2011, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.

В.3.2 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 100 см3 — 2 шт., 250 см3 — 2 шт.

В.3.3 Пипетки с одной отметкой 2 класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см3 — 2 шт., 25 см3 — 2 шт.

В.3.4 Цилиндры мерные исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см3 — 1 шт., 250 см3 — 1 шт.

В.3.5 Стаканы химические полипропиленовые вместимостью: 100 см3 — 1 шт., 250 см3 — 1 шт.

В.3.6 Воронки лабораторные типа В по ГОСТ 25336-82, диаметром 56 мм — 2 шт.

В.3.7 Чашка выпарительная № 2 по ГОСТ 9147-80.

В.3.8 Чашка типа ЧБН (Петри) исполнения 2 по ГОСТ 25336.

В.3.9 Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.

В.3.10 Хлорид кальция обезвоженный по ТУ 6-09-4711-81, ч.

В.3.11 Печь муфельная любого типа.

В.4 Исходные компоненты аттестованных растворов

В.4.1 Кальций углекислый (карбонат кальция) по ГОСТ 4530-76, х.ч. Массовая доля основного вещества не менее 99%.

В.4.2 Магний оксид по ГОСТ 4526-75, ч.д.а. Массовая доля основного вещества не менее 98%.

В.4.3 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

В.4.4 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

В.4.5 Раствор соляной кислоты 1:1 (для приготовления раствора смешивают равные объемы дистиллированной воды и концентрированной соляной кислоты).

В.5 Процедура приготовления аттестованных растворов

В.5.1 Приготовление аттестованного раствора кальция АР1-Ca

На весах специального класса точности взвешивают в полипропиленовом стакане вместимостью 250 см3 с точностью до четвертого знака после запятой 31,216 г карбоната кальция. Навеску смачивают дистиллированной водой и добавляют постепенно 120 см3 соляной кислоты (1:1) при перемешивании. Накрывают стакан чашкой Петри и оставляют стоять до растворения.

После растворения осторожно, по палочке, переносят раствор через воронку в мерную колбу вместимостью 250 см3. Три раза ополаскивают стакан и воронку дистиллированной водой и переносят смывы в ту же колбу. Доводят раствор в колбе дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию кальция 50,00 мг/см3, молярную концентрацию 2,495 ммоль/см3.

При отборе навески карбоната кальция, отличной от значения 31,216 г, концентрации и погрешности аттестованного раствора рассчитывают по В.6.

В.5.2 Приготовление аттестованного раствора магния АР1-Mg

На весах специального класса точности взвешивают в полипропиленовом стакане вместимостью 100 см3 с точностью до четвертого знака после запятой 2,544 г оксида магния, предварительно прокаленного в муфельной печи при 500 °C в течение 3 ч и охлажденного в эксикаторе. Навеску смачивают дистиллированной водой и добавляют 25 см3 соляной кислоты (1:1) при перемешивании. Накрывают стакан чашкой Петри и оставляют стоять до растворения.

После растворения осторожно, по палочке, переносят раствор через воронку в мерную колбу вместимостью 250 см3. Три раза ополаскивают стакан и воронку дистиллированной водой и переносят смывы в ту же колбу. Доводят раствор в колбе дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию магния 6,136 мг/см3, молярную концентрацию 0,505 ммоль/см3.

При отборе навески оксида магния, отличной от значения 2,544 г, концентрации и погрешности аттестованного раствора рассчитывают по В.6.

В.5.3 Приготовление аттестованной смеси АС1-Ж

В мерную колбу вместимостью 100 см3 пипетками с одной отметкой вносят по 25,0 см3 аттестованных растворов кальция и магния. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Полученному раствору приписывают жесткость 750 °Ж.

В.5.4 Приготовление аттестованной смеси АС2-Ж

В мерную колбу вместимостью 100 см3 пипетками с одной отметкой вносят по 5,0 см3 аттестованных растворов кальция и магния. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Полученному раствору приписывают жесткость 150 °Ж.

В.6 Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов

В.6.1 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора кальция АР1-Ca

Аттестованные значения массовой концентрации ионов кальция CCa, мг/см3, и молярной концентрации (1/2Ca2+) MCa, ммоль/см3, рассчитывают по формулам

C_{Ca} = \frac{m \cdot 40,08 \cdot 1000}{V \cdot 100,09} , (В.1)

M_{Ca} = \frac{2 \cdot m \cdot 1000}{V \cdot 100,09} , (В.2)

где m — масса навески карбоната кальция, г;

40,08 и 100,09 — молярная масса кальция и карбоната кальция, соответственно, г/моль;

V — вместимость мерной колбы, см3;

1000 — коэффициент пересчета, мг/г.

Аттестованные значения массовой концентрации ионов кальция CCa, и молярной концентрации (1/2Ca2+) MCa равны

C_{Ca} = \frac{31,216 \cdot 40,08 \cdot 1000}{250 \cdot 100,09} = 50,00\text{мг}/\text{см}^{3} ,

M_{Ca} = \frac{2 \cdot 31,216 \cdot 1000}{250 \cdot 100,09} = 2,495\text{ммоль}/\text{см}^{3} .

Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации ионов кальция \Delta_{C_{Ca}} , мг/см3, и молярной концентрации (1/2Ca^{2 +})\Delta_{M_{Ca}} , ммоль/см3, проводят по формулам

\Delta_{C_{Ca}} = C_{Ca} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta\mu}{\mu})^{2} + (\frac{\Delta_{m}}{m})^{2} + (\frac{\Delta_{V}}{V})2} , (В.3)

\Delta_{M_{Ca}} = M_{Ca} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta\mu}{\mu})^{2} + (\frac{\Delta_{m}}{m})^{2} + (\frac{\Delta_{V}}{V})2} , (В.4)

где \Delta\mu — предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения \mu , %;

\mu — массовая доля основного вещества (CaCO3) в реактиве, приписанная реактиву квалификация х.ч., %;

\Delta_{m} — предельная возможная погрешность взвешивания, г;

\Delta_{V} — предельное значение возможного отклонения объема мерной колбы от номинального значения, см3.

Погрешность установления массовой концентрации ионов кальция в растворе равна

\Delta_{C_{Ca}} = 50,00 \cdot \sqrt{(\frac{1}{99})^{2} + (\frac{0,001}{31,216})^{2} + (\frac{0,3}{250})2} = 0,51\text{мг}/\text{см}^{3} .

Погрешность установления молярной концентрации (1/2Ca2+) в растворе равна

\Delta_{M_{Ca}} = 2,495 \cdot \sqrt{(\frac{1}{99})^{2} + (\frac{0,001}{31,216})^{2} + (\frac{0,3}{250})2} = 0,025\text{ммоль}/\text{см}^{3} .

В.6.2 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора магния АР1-Mg

Аттестованные значения массовой концентрации ионов магния CMg, мг/см3, и молярной концентрации (1/2Mg2+) MMg, ммоль/см3, рассчитывают по формулам

C_{Mg} = \frac{m_{1} \cdot 24,30 \cdot 1000}{V \cdot 40,30} , (В.5)

M_{Mg} = \frac{2 \cdot m_{1} \cdot 1000}{V \cdot 40,30} (В.6)

где m1 — масса навески оксида магния, г;

24,30 и 40,30 — молярная масса магния и оксида магния, соответственно, г/моль;

V — вместимость мерной колбы, см3;

1000 — коэффициент пересчета, мг/г.

Аттестованные значения массовой концентрации ионов магния CMg и молярной концентрации (1/2Mg2+) MMg равны

C_{Mg} = \frac{2,544 \cdot 24,30 \cdot 1000}{250 \cdot 40,30} = 6,14\text{мг}/\text{см}^{3} ,

M_{Mg} = \frac{2 \cdot 2,544 \cdot 1000}{250 \cdot 40,30} = 0,505\text{ммоль}/\text{см}^{3} .

Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации ионов магния \Delta_{C_{Mg}} , мг/см3, и молярной концентрации (12Mg^{2 +})\Delta_{M_{Mg}} , ммоль/см3, проводят по формулам

\Delta_{C_{Mg}} = C_{Mg} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{\mu_{1}}}{\mu_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{m_{1}}}{m_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V}}{V})2} , (В.7)

\Delta_{M_{Mg}} = M_{Mg} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{\mu_{1}}}{\mu_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{m_{1}}}{m_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V}}{V})2} . (В.8)

где \Delta_{\mu_{1}} — предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения \mu , %;

\mu_{1} — массовая доля основного вещества (MgO) в реактиве, приписанная реактиву квалификации ч.д.а., %;

\Delta_{m_{1}} — предельная возможная погрешность взвешивания, г.

Погрешность установления массовой концентрации ионов магния в растворе равна

\Delta_{C_{Mg}} = 6,14 \cdot \sqrt{(\frac{2}{98})^{2} + (\frac{0,001}{2,544})^{2} + (\frac{0,3}{250})2} = 0,12\text{мг}/\text{см}^{3} .

Погрешность установления молярной концентрации (1/2Mg2+) в растворе равна

\Delta_{M_{Mg}} = 0,505 \cdot \sqrt{(\frac{2}{98})^{2} + (\frac{0,001}{2,544})^{2} + (\frac{0,3}{250})2} = 0,010\text{ммоль}/\text{см}^{3} .

В.6.3 Расчет метрологических характеристик аттестованных смесей АС1-Ж и АС2-Ж

Аттестованное значение жесткости Ж₁ и Ж₂, °Ж рассчитывают по формуле

\text{Ж}_{1(2)} = \frac{M_{Ca} \cdot V_{Ca(1,2)} + M_{Mg} \cdot V_{Mg(1,2)}}{V_{1}} \cdot 1000 , (В.9)

где VCa(1,2) — объем раствора кальция АР1-Ca, отбираемый пипеткой, см3;

VMg(1,2) — объем раствора магния АР1-Mg, отбираемый пипеткой, см3;

V1 — вместимость мерной колбы, см3.

Аттестованное значение жесткости Ж1 и Ж2 равны

\text{Ж}_{1} = \frac{2,495 \cdot 25 + 0,505 \cdot 25}{100} \cdot 1000 = 750°\text{Ж} ,

\text{Ж}_{2} = \frac{2,495 \cdot 5 + 0,505 \cdot 5}{100} \cdot 1000 = 150°\text{Ж} .

Расчет погрешности установления жесткости в аттестованных смесях \Delta_{1} и \Delta_{2} , °Ж, проводят по формуле

\Delta_{1(2)} = \text{Ж}_{1(2)} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{M_{Ca}}}{M_{Ca}})^{2} + (\frac{\Delta_{M_{Mg}}}{M_{Mg}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{Ca(1,2)}}}{V_{Ca(1,2)}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{Mg(1,2)}}}{V_{Mg(1,2)}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{1}}}{V_{1}})2} , (В.10)

где Ж1(2) — приписанное аттестованным смесям АС1-Ж и АС2-Ж значение жесткости, °Ж;

\Delta_{M_{Ca}} — погрешность установления молярной концентрации (1/_2Ca2+) в растворе, ммоль/см3;

\Delta_{M_{Mg}} — погрешность установления молярной концентрации (1/2Mg2+) в растворе, ммоль/см3;

\Delta_{V_{Ca(1,2)}} — предельное значение возможного отклонения объема VCa от номинального значения, см3;

\Delta_{V_{Mg(1,2)}} — предельное значение возможного отклонения объема VMg от номинального значения, см3;

\Delta_{V_{1}} — предельное значение возможного отклонения объема мерной колбы от номинального значения, см3.

Погрешность установления жесткости в аттестованной смеси АС1-Ж равна

\Delta_{1} = 750 \cdot \sqrt{(\frac{0,025}{2,495})^{2} + (\frac{0,010}{0,505})^{2} + 2 \cdot (\frac{0,06}{25})^{2} + (\frac{0,2}{100})2} = 17°\text{Ж} .

Погрешность установления жесткости в аттестованной смеси АС2-Ж равна

\Delta_{2} = 150 \cdot \sqrt{(\frac{0,025}{2,495})^{2} + (\frac{0,010}{0,505})^{2} + 2 \cdot (\frac{0,03}{5})^{2} + (\frac{0,2}{100})2} = 4°\text{Ж} .

В.7 Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

В.8 Требования к квалификации исполнителей

Аттестованные растворы может готовить специалист с высшим или средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 мес.

В.9 Требования к маркировке

На флакон с аттестованными растворами и смесями должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованного раствора, величины массовой (молярной) концентрации кальция или магния в растворе, погрешности их установления и даты приготовления.

В.10 Условия хранения

Аттестованный раствор ионов кальция хранят в плотно закрытой склянке при комнатной температуре в течение года.

Аттестованный раствор ионов магния хранят в плотно закрытой склянке при комнатной температуре не более 6 мес.

Аттестованные смеси АС1-Ж и АС2-Ж хранят в плотно закрытых склянках при комнатной температуре, в течение 3 и 1 мес. соответственно.