МР 4.1. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Внутрилабораторный контроль качества результатов анализа, полученных по методическим указаниям, вошедшим в сборник МУК 4.1.1500 — 4.1.1516-03. Методические рекомендации

Министерство здравоохранения Российской Федерации · № МР 4.1Действующий акт

(утв. Минздравом России 16.12.2004 № 17-ФЦ/3900)

Утверждаю
Главный врач
Федерального центра
госсанэпиднадзора
Минздрава России,
Председатель
Лабораторного совета
Госсанэпидслужбы России
Е. Н. Беляев

16 декабря 2004 г. № 17-ФЦ/3900

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ВНУТРИЛАБОРАТОРНЫЙ КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА, ПОЛУЧЕННЫХ ПО МЕТОДИЧЕСКИМ УКАЗАНИЯМ, ВОШЕДШИМ В СБОРНИК МУК 4.1.1500 — 4.1.1516-03

МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ МР 4.1

1. Методические рекомендации разработаны Томским политехническим институтом ООО НПП «Томьаналит»: Носова Г.Н., Заичко А.В., Толмачева Т.П., Иванова Е.Е.

ФЦГСЭН МЗ России: Брагина И.В., Шальнова Е.С., Ластенко Н.С.

1. Область применения

Настоящая рекомендация распространяется на методические указания измерений содержаний химических веществ методами инверсионной вольтамперометрии и устанавливает:

количественные характеристики методик анализа: показатели точности, правильности, прецизионности;
порядок получения результата анализа;
порядок и содержание работ по внутрилабораторному контролю качества результатов анализа.

Рекомендация разработана с учетом требований ГОСТ Р ИСО 5725-1 — ГОСТ Р ИСО 5725-4, ГОСТ Р ИСО 5725-6, ГОСТ Р 8.563, МИ 2335.

Положения настоящей рекомендации могут быть использованы для проведения работ по внутрилабораторному контролю качества результатов анализа, получаемых в соответствии с методическими указаниями, вошедшими в сборник МУК 4.1.1500 — 4.1.1516-03.

2. Нормативные ссылки

В настоящей рекомендации использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 8.563-96 ГСИ. Методики выполнения измерений

ГОСТ 8.315-97 ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Общие положения

МИ 2336-2002 Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

МИ 2335-2003 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

МИ 2334-2002 ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

МИ 1317-86 ГСИ. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров

РМГ 29-99 ГСИ. Метрология. Основные термины и определения

3. Определения

В настоящей рекомендации применяют следующие термины с соответствующими им определениями с учетом ГОСТ Р ИСО 5725-1, РМГ 29, МИ 1317, МИ 2335, МИ 2336.

3.1. Методика анализа: совокупность операций и правил, выполнение которых обеспечивает получение результатов анализа с установленными характеристиками погрешности [1, [2].](#p100355)

3.2. Результат единичного анализа: содержание компонента в пробе, полученное при однократной реализации процедуры анализа [2].

3.3. Результат анализа: среднее значение (среднее арифметическое или медиана) единичных результатов анализа [2].

В нормативном документе на методику анализа указывается, сколько результатов единичного анализа (параллельных определений) необходимо получить для расчета результата анализа. Чаще всего в методиках регламентируется получение двух единичных результатов анализа.

3.4. Погрешность анализа определяется сравнением результатов анализа с истинным содержанием определяемого компонента в пробе. Истинное содержание компонента в пробе, как правило, неизвестно. Поэтому вместо него рекомендуется использовать принятое опорное значение.

Принятое опорное значение: значение содержания компонента в пробе, полученное экспериментальным или теоретическим путем и настолько близкое к истинному значению, что может быть использовано вместо него.

Принятое опорное значение может быть получено как:

a) теоретическое или установленное значение, базирующееся на научных принципах;

b) приписанное или аттестованное значение, базирующееся на экспериментальных работах какой-либо национальной или международной организации;

c) согласованное или аттестованное значение, базирующееся на совместных экспериментальных работах под руководством научной или инженерной группы;

d) математическое ожидание измеряемой характеристики, то есть среднее значение заданной совокупности результатов измерений — лишь в случае, когда а), b) и с) недоступны [3].

3.5 Показатели качества

3.5.1. Качественными характеристиками анализа являются показатели качества: точность, правильность, прецизионность (повторяемость и воспроизводимость).

Точность анализа: степень близости результата анализа к принятому опорному значению содержания компонента в анализируемой пробе.

Количественной характеристикой точности является

    показатель  точности  -  значение  характеристики  погрешности
анализа  -  отклонение  результата  анализа  от принятого опорного
значения  содержания  компонента в анализируемой пробе. Показатель
точности  может  быть  обозначен  символами:  "сигма (ДЕЛЬТА)" или
"ДЕЛЬТА"  ("ДЕЛЬТА_ ") -  если выражен в абсолютных единицах;  или

х

«дельта» («дельта_ ») — если выражен в относительных единицах. х

Правильность анализа: степень близости среднего значения, полученного на основе большой серии результатов единичного анализа, к принятому опорному значению содержания компонента в анализируемой пробе.

Количественной характеристикой правильности анализа является

    показатель     правильности    -    значение    характеристики
систематической  погрешности  -  разность  между средним значением
большой  серии  результатов  анализа, и принятым опорным значением
содержания    компонента   в   анализируемой   пробе.   Показатель

правильности может быть обозначен символами: «сигма (ДЕЛЬТА )» или с

"ДЕЛЬТА "   (если  выражен в абсолютных  единицах), или  "дельта "
       с                                                        с

(если выражен в относительных единицах).

Прецизионность анализа: степень близости друг к другу независимых результатов единичного анализа (результатов анализа), полученных в конкретных, регламентируемых методикой условиях [2].

Двумя крайними случаями прецизионности являются повторяемость анализа и воспроизводимость анализа.

Результаты единичного анализа, как правило, получают в одинаковых условиях. Такие условия называют

условия повторяемости — условия, при которых результаты единичного анализа получают в одной лаборатории по одной и той же методике на одних и тех же пробах в одинаковых условиях и практически одновременно.

Степень близости друг к другу результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости характеризует

повторяемость анализа — прецизионность в условиях повторяемости — степень близости друг к другу результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости (ранее в отечественных документах использовался термин «сходимость»).

Количественными характеристиками повторяемости анализа являются:

    показатель  повторяемости  - значение характеристики случайной
погрешности   применительно   к  результатам  единичного  анализа,
полученных   в   условиях   повторяемости;  может  быть  обозначен

символом: «сигма »; r

предел повторяемости — максимально допустимое расхождение между двумя результатами единичного анализа, полученными в условиях повторяемости, при доверительной вероятности Р = 0,95. Обозначается символом: «r» (ранее в отечественных документах обозначался символом «d»).

Если методикой анализа регламентировано получение двух единичных результатов анализа (двух параллельных определений), то с доверительной вероятностью 95% (Р = 0,95) предел повторяемости рассчитывается по формуле:

r = 2,77 х сигма . (1) r

Результаты анализа, как правило, получают в разных условиях. Если результаты анализа получают в разных лабораториях, то такие условия называют

условия воспроизводимости — условия, при которых результаты анализа получают по одной и той же методике на одних и тех же пробах, но в разных лабораториях в различных условиях (разное время, разные аналитики, разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды, разные экземпляры средств измерений одного типа).

Степень близости друг к другу результатов анализа, полученных в разных лабораториях (в условиях воспроизводимости), характеризует

воспроизводимость анализа — прецизионность в условиях воспроизводимости — степень близости друг к другу результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости.

Количественными характеристиками воспроизводимости анализа являются:

    показатель   воспроизводимости   -   значение   характеристики
случайной   погрешности   применительно   к  результатам  анализа,
полученным  в  разных  лабораториях  в условиях воспроизводимости;

обозначается символом: «сигма »; R

    предел  воспроизводимости - максимально допустимое расхождение
между   двумя   результатами   анализа,   полученными   в   разных
лабораториях   в  условиях  воспроизводимости,  при  доверительной

вероятности Р = 0,95. Обозначается символом «R» или «R ». x

Для двух результатов анализа одной и той же пробы, полученных в разных лабораториях, с доверительной вероятностью 95% (Р = 0,95) предел воспроизводимости рассчитывается по формуле:

R = 2,77 х сигма . (2) R

Если результаты анализа получают в одной лаборатории, но при изменении одного или нескольких из следующих факторов: время, аналитик, партия реактивов, набор мерной посуды, экземпляр средств измерений, то такие условия называют условия внутрилабораторной прецизионности.

Внутрилабораторная прецизионность — степень близости друг к другу результатов анализа, полученных в одной лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности.

Количественными характеристиками внутрилабораторной прецизионности анализа являются:

    показатель   внутрилабораторной   прецизионности   -  значение
характеристики  случайной  погрешности применительно к результатам
анализа,    полученным    в    одной    лаборатории   в   условиях
внутрилабораторной     прецизионности;    обозначается   символом:
"сигма  ";

  R
   л

    предел   внутрилабораторной   прецизионности   -   максимально
допустимое   расхождение   между   двумя   результатами   анализа,
полученными  в  одной  лаборатории  в  условиях внутрилабораторной
прецизионности,  при  доверительной  вероятности  95%  (Р = 0,95).

Обозначается символом «R ». л

Для двух результатов анализа одной и той же пробы, полученных в одной лаборатории, с доверительной вероятностью 95% (Р = 0,95) предел внутрилабораторной прецизионности рассчитывается по формуле:

                           R  = 2,77 х сигма  .                (3)
                            л               R

л

Показатели качества связаны между собой:

                              _______________
                             /     2
                            /ДЕЛЬТА

                               /       С        2
             ДЕЛЬТА = 1,96 х \/  ------- + сигма .             (4)
                                      2         R

                              1,96

3.5.2 При разработке и аттестации методики анализа устанавливают

показатели качества методики анализа — приписанные характеристики погрешности методики анализа и ее составляющие — установленные характеристики погрешности и ее составляющих для любого из совокупности результатов анализа (результатов единичного анализа), полученного при соблюдении требований и правил аттестованной методики анализа.

Показатели качества методики анализа: показатель точности, показатель правильности, показатель повторяемости и показатель воспроизводимости указываются в документах на методику анализа. При этом показатель правильности допустимо не указывать. Зная показатель точности и показатель воспроизводимости, можно рассчитать показатель правильности по формуле:

                            ______________

                               /     2
                              /ДЕЛЬТА        2
           ДЕЛЬТА  = 1,96 х \/ ------ - сигма .                (5)
                 С                  2        R

                            1,96

3.5.3. При выполнении анализов в лаборатории по аттестованной методике анализа получают результаты анализа, которые имеют свои показатели качества:

показатели качества результатов анализа — значения характеристики погрешности и ее составляющих — значения показателей качества для любого из результатов анализа, полученных при реализации методики анализа в конкретной лаборатории. Обозначают:

показатель точности результатов анализа — «сигма (ДЕЛЬТА )» л

или   "ДЕЛЬТА ";   или   "дельта ";   показатель   правильности  -
             л                  л
сигма (ДЕЛЬТА  )  или  ДЕЛЬТА  ;    показатель   повторяемости   -
             С               С
              л               л
сигма   и r ;  показатель    внутрилабораторной  прецизионности  -
     r     л

л

сигма и R . Принято [4]: R л л

                    сигма   = сигма  и r  = r.                 (6)
                         r         r    л

л

Значения показателей точности и правильности результатов анализа могут быть равны или быть меньше показателей точности и правильности методики анализа соответственно. Показатели качества результатов анализа оценивают в соответствии с МИ 2335 и устанавливают в лаборатории при реализации методики анализа. Допустимо показатели качества результатов анализа при внедрении методики анализа и процедуры внутреннего контроля устанавливать расчетным способом на основе выражений [4]:

    ДЕЛЬТА  = 0,84 ДЕЛЬТА; R  = 0,84R (сигма   = сигма  / 1,2);
          л                 л               R         R

                                         л
                                                           (7)

                       ДЕЛЬТА   = 0,84 ДЕЛЬТА .
                             С               С

л

3.6. С целью обеспечения точности результатов анализа не ниже гарантируемой точности методики анализа и экспериментального подтверждения лабораторией своей технической компетентности проводят

внутренний контроль качества результатов анализа — экспериментальная проверка деятельности лаборатории, осуществляемая самой лабораторией.

Внутренний контроль качества результатов анализа предусматривает проведение следующих операций:

получение результата контрольного измерения;
расчет результата контрольной процедуры;
расчет норматива контроля;
- реализация решающего правила контроля: сравнение результата контрольной процедуры К с нормативом контроля. к

Результат контрольного определения — результат единичного анализа, выполненного для целей контроля.

Результат контрольного измерения — среднее арифметическое результатов единичного анализа, выполненных в условиях повторяемости для целей контроля в соответствии с методикой анализа.

Результат контрольной процедуры — статистическая оценка контролируемого показателя качества результатов анализа, полученная на основе данных контрольных измерений в соответствии с выбранным алгоритмом контроля.

Статистическая оценка показателя качества результатов анализа — значение характеристики погрешности результатов анализа, отражающее близость отдельного экспериментально полученного результата анализа к принятому опорному значению измеряемой характеристики.

Норматив контроля — численное значение, являющееся критерием для признания контролируемого показателя качества результатов анализа соответствующим или несоответствующим установленным требованиям.

4. Получение результата анализа в условиях повторяемости

4.1 В ходе выполнения измерений в трех ячейках анализатора

одновременно  получают  три результата единичного анализа Х , Х  и
                                                           1   2
Х   в  условиях  повторяемости.  За  результат  анализа  принимают

среднее  значение двух результатов единичного анализа, расхождение
между  которыми  не превышает предела повторяемости. Относительное

значение предела повторяемости приведено в таблице 1 и в Приложении А.

4.2 Рассчитывают среднее арифметическое двух наиболее

различающихся результатов единичного анализа Х  и Х :
                                              1    2

                               Х  + Х
                           _    1    2
                           Х = -------.                        (8)

    Абсолютное  расхождение  между результатами единичного анализа
|Х  -  Х |      сравнивают   с   абсолютным    значением   предела
  1     2
повторяемости  r.  Абсолютное  значение  предела  повторяемости  r
определяют,  используя  значение  предела  повторяемости (r, %) из

таблицы 1 или из Приложения А:

r = 0,01 х (r, %) х Х. (9)

Таблица 1

ДИАПАЗОН ИЗМЕРЕНИЙ И ЗНАЧЕНИЯ ПРЕДЕЛА ПОВТОРЯЕМОСТИ

ПРИ Р = 0,95

Название методики	Номер МУК	Элемент	Диапазон измерений, мг/кг (мг/куб. дм)	Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами единичного анализа), г, %
Определение Cd и Рb в косметике	4.1.1500-03	Кадмий	От 0,2 до 5,0 вкл.	35
Определение Cd и Рb в косметике	4.1.1500-03	Свинец	От 0,2 до 5,0 вкл.	35
Определение Zn, Cd, Pb, Cu в продуктах	4.1.1501-03	Цинк	От 0,5 до 100,0 вкл.	36
		Кадмий	От 0,0015 до 1,0 вкл.	36
		Свинец	От 0,01 до 6,0 вкл.	36
		Медь	От 0,05 до 30,0 вкл.	36
Определение Zn, Cd, Pb, Cu в напитках	4.1.1502-03	Цинк	От 0,1 до 30,0 вкл.	22
		Кадмий	От 0,003 до 2,0 вкл.	30
		Свинец	От 0,03 до 7,0 вкл.	17
		Медь	От 0,05 до 25,0 вкл.	30
Определение Zn, Cd, Pb, Cu в жирах	4.1.1503-03	Цинк	От 0,1 до 14,0 вкл.	52
		Кадмий	От 0,003 до 0,10 вкл.	48
		Свинец	От 0,01 до 0,20 вкл.	50
		Медь	От 0,05 до 2,0 вкл.	50
Определение Zn, Cd, Pb, Cu в воде	4.1.1504-03	Цинк	От 0,0005 до 0,005 вкл.	36
		Цинк	Св. 0,005 до 0,1 вкл.	28
		Кадмий	От 0,0002 до 0,001 вкл.	33
		Кадмий	Св. 0,001 до 0,005 вкл.	28
		Свинец	От 0,0002 до 0,01 вкл.	30
		Свинец	Св. 0,01 до 0,05 вкл.	28
		Медь	От 0,0006 до 0,01 вкл.	33
		Медь	Св. 0,01 до 1,0 вкл.	28
Определение As в молочных продуктах	4.1.1505-03	Мышьяк	От 0,004 до 1,0 вкл.	39
Определение As в рыбных продуктах	4.1.1506-03	Мышьяк	От 0,03 до 10,0 вкл.	39
Определение As в напитках	4.1.1507-03	Мышьяк	От 0,001 до 1,0 вкл.	39
Определение As в воде	4.1.1508-03	Мышьяк	От 0,002 до 0,02 вкл.	39
Определение As в воде	4.1.1508-03	Мышьяк	Св. 0,02 до 0,05 вкл.	28
Определение As в напитках без применения газа	4.1.1509-03	Мышьяк	От 0,002 до 0,4 вкл.	50
Определение As в воде без применения газа	4.1.1510-03	Мышьяк	От 0,005 до 0,02 вкл.	55
			Св. 0,02 до 0,05 вкл.	25
			Св. 0,05 до 0,1 вкл.	17
Определение Нg в рыбных продуктах	4.1.1511-03	Ртуть	От 0,01 до 1,5 вкл.	50
Определение Нg в питьевой и природной воде	4.1.1512-03	Ртуть	От 0,00005 до 0,0010 вкл.	30
Определение Нg в сточной воде	4.1.1512-03	Ртуть	От 0,0001 до 0,004 вкл.	35
Определение Сr в питьевой и природной воде	4.1.1513-03	Хром	От 0,008 до 0,10 вкл.	55
Определение Сr в сточной воде	4.1.1513-03	Хром	От 0,02 до 0,20 вкл.	55
Определение Bi в воде	4.1.1514-03	Висмут	От 0,0001 до 0,20 вкл.	36
Определение Sb в воде	4.1.1515-03	Сурьма	От 0,0001 до 0,10 вкл.	44
Определение Мn в воде	4.1.1516-03	Марганец	От 0,005 до 0,02 вкл.	36
Определение Мn в воде	4.1.1516-03	Марганец	От 0,02 до 1,0 вкл.	28

Если абсолютное расхождение между двумя результатами единичного анализа не превышает допускаемого:

                            |Х  - Х | <= r,                   (10)
                              1    2

    оба    результата    признают   приемлемыми   и   в   качестве
окончательного   результата   указывают   среднее   арифметическое

значение Х, рассчитанное по формуле (8).

4.3 В противном случае расчет по п. 4.2 повторяют, используя

третий   результат   единичного  анализа  и  один  из  результатов
единичного  анализа Х  или Х , наиболее отличающийся от Х . Если и
                     1      2                            3
эта  пара  результатов  единичного  анализа окажется неприемлемой,

расчет по п. 4.2 повторяют для третьей пары результатов.

    4.4.  Если   каждое  из  абсолютных   расхождений   |Х  - Х |,
                                                          1    3
|Х  - Х |,  |Х  -  Х |  превышает  рассчитанный  для  их  среднего
  2    1      2     3
арифметического  предел  повторяемости  r, сравнивают размах между
максимальным   и  минимальным  значениями  результатов  единичного
анализа  (Х    -  Х   )   с   абсолютным   значением  критического
           max     min
диапазона  для  трех  результатов  единичного   анализа CR       .

                                                      0,95(3)

Абсолютное значение критического диапазона CR определяют, 0,95(3) используя относительное значение критического диапазона для трех результатов единичного анализа: (CR , %) из таблицы 2 или из 0,95(3) Приложения А:

             СR        = 0,01 х (CR       , %) х Х   ,        (11)
               0,95(3)             0,95(3)        (3)

     _
где  Х    - среднее арифметическое трех результатов единичного
      (3)

анализа, рассчитанное по формуле:

                               Х  + Х  + Х
                        _       1    2    3
                        Х    = ------------.                  (12)
                         (3)        3

    Если   размах  между  максимальным  и  минимальным  значениями
результатов   единичного  анализа  равен  или  меньше  абсолютного
значения критического диапазона CR       :

                              0,95(3)

                     (Х    - Х   ) <= CR       ,              (13)
                       max    min       0,95(3)

    то  в  качестве  окончательного  результата  принимают среднее

арифметическое значение трех результатов единичного анализа Х , (3) рассчитанное по формуле (12).

Таблица 2

ЗНАЧЕНИЯ КРИТИЧЕСКОГО ДИАПАЗОНА ПРИ Р = 0,95

Название методики	Номер МУК	Элемент	Диапазон измерений, мг/кг (мг/куб. дм)	Относительное значение критического диапазона для трех результатов единичного анализа, CR , 0,95(3) %	Относительное значение критического диапазона для шести результатов единичного анализа CR , 0,95(6) %
Определение Cd и Рb в	4.1.1500-03	Кадмий	От 0,2 до 5,0 вкл.	42	51
косметике	4.1.1500-03	Свинец	От 0,2 до 5,0 вкл.	42	51
Определение Zn, Cd, Pb, Cu в продуктах	4.1.1501-03	Цинк	От 0,5 до 100,0 вкл.	43	52
		Кадмий	От 0,0015 до 1,0 вкл.	43	52
		Свинец	От 0,01 до 6,0 вкл.	43	52
		Медь	От 0,05 до 30,0 вкл.	43	52
Определение Zn, Cd, Pb,	4.1.1502-03	Цинк	От 0,1 до 30,0 вкл.	22	32
Cu в напитках		Кадмий	От 0,003 до 2,0 вкл.	36	44
		Свинец	От 0,03 до 7,0 вкл.	20	25
		Медь	От 0,05 до 25,0 вкл.	36	44
Определение Zn, Cd, Pb,	4.1.1503-03	Цинк	От 0,1 до 14,0 вкл.	62	76
Cu в жирах		Кадмий	От 0,003 до 0,10 вкл.	57	70
		Свинец	От 0,01 до 0,20 вкл.	60	73
		Медь	От 0,05 до 2,0 вкл.	60	73
Определение Zn, Cd, Pb, Cu в воде	4.1.1504-03	Цинк	От 0,0005 до 0,005 вкл.	43	52
		Цинк	Св. 0,005 до 0,1 вкл.	33	41
		Кадмий	От 0,0002 до 0,001 вкл.	39	48
			Св. 0,001 до 0,005 вкл.	33	41
		Свинец	От 0,0002 до 0,01 вкл.	36	44
		Свинец	Св. 0,01 до 0,05 вкл.	33	41
		Медь	От 0,0006 до 0,01 вкл.	39	48
		Медь	Св. 0,01 до 1,0 вкл.	33	41
Определение As в молочных продуктах	4.1.1505-03	Мышьяк	От 0,004 до 1,0 вкл.	47	57
Определение As в рыбных продуктах	4.1.1506-03	Мышьяк	От 0,03 до 10,0 вкл.	47	57
Определение As в напитках	4.1.1507-03	Мышьяк	От 0,001 до 1,0 вкл.	47	57
Определение As в воде	4.1.1508-03	Мышьяк	От 0,002 до 0,02 вкл.	47	57
Определение As в воде	4.1.1508-03	Мышьяк	Св. 0,02 до 0,05 вкл.	33	41
Определение As в напитках без применения газа	4.1.1509-03	Мышьяк	От 0,002 до 0,4 вкл.	60	73
Определение As в воде без применения газа	4.1.1510-03	Мышьяк	От 0,005 до 0,02 вкл.	66	80
			Св. 0,02 до 0,05 вкл.	30	36
			Св. 0,05 до 0,1 вкл.	20	25
Определение Нg в рыбных продуктах	4.1.1511-03	Ртуть	От 0,01 до 1,5 вкл.	60	73
Определение Нg в питьевой и природной воде	4.1.1512-03	Ртуть	От 0,00005 до 0,0010 вкл.	36	44
Определение Нg в сточной воде	4.1.1512-03	Ртуть	От 0,008 до 0,10 вкл.	42	51
Определение Сr в питьевой и природной воде	4.1.1513-03	Хром	От 0,0001 до 0,0040 вкл.	66	80
Определение Сr в сточной воде	4.1.1513-03	Хром	От 0,02 до 0,20 вкл.	66	80
Определение Bi в воде	4.1.1514-03	Висмут	От 0,0001 до 0,20 вкл.	43	52
Определение Sb в воде	4.1.1515-03	Сурьма	От 0,0001 до 0,10 вкл.	53	64
Определение Мn в воде	4.1.1516-03	Марганец	От 0,005 до 0,02 вкл.	43	52
Определение Мn в воде	4.1.1516-03	Марганец	От 0,02 до 1,0 вкл.	33	41

4.5 Если размах между максимальным и минимальным значениями

результатов   единичного   анализа  больше  значения  критического
диапазона CR       , повторяют анализ пробы.

        0,95(3)

Примечание. Если для проведения измерений использовали минерализат пробы и его достаточно для проведения повторных измерений, подготовку пробы заново не проводят. Для анализа используют минерализат пробы, полученный при ее первичном анализе.

В результате получают еще три результата единичного анализа. При этом целесообразно выяснить причины появления неприемлемых результатов единичного анализа.

    Сравнивают  размах между максимальным и минимальным значениями
из     всех      шести      результатов       единичного   анализа
(Х       - Х      ) с абсолютным  значением критического диапазона
  max(6)    min(6)
для шести  результатов  единичного   анализа CR       . Абсолютное

                                           0,95(6)

значение критического диапазона CR определяют, используя 0,95(6) относительное значение критического диапазона для шести результатов единичного анализа (CR , %) из таблицы 2 0,95(6) или из Приложения А:

              CR        = 0,01 х (CR       , %) х Х   ,       (14)
                0,95(6)             0,95(6)        (6)

    _
где Х    - среднее арифметическое шести результатов единичного
     (6)

анализа, рассчитанное по формуле:

                     Х  + Х  + Х  + Х  + Х  + Х
              _       1    2    3    4    5    6
              Х    = ---------------------------.             (15)
               (6)                6

    Если  размах между максимальным и минимальным значениями шести
результатов   единичного  анализа  равен  или  меньше  абсолютного
значения критического диапазона CR       :

                              0,95(6)

                (Х       - Х      ) <= CR       ,             (16)
                  max(6)    min(6)       0,95(6)

    то  в  качестве  окончательного  результата  принимают среднее
арифметическое   значение  шести  результатов  единичного  анализа

_ Х , рассчитанное по формуле (15). (6)

4.6 Если размах между минимальным и максимальным значениями

шести  результатов единичного анализа больше значения критического
диапазона  CR       ,  то  в  качестве  окончательного  результата

         0,95(6)

принимают  медиану шести результатов единичного анализа. Для этого
все   шесть   результатов   единичного   анализа   располагают  по
возрастанию:    Х   ,  Х   ,  Х   , Х   ,  Х   , Х   .     Медиану
                 (1)    (2)    (3)   (4)    (5)   (6)
(среднее арифметическое Х    и Х   ) рассчитывают по формуле:
                         (3)    (4)

                            Х    + Х
                        _    (3)    (4)
                        Х = -----------                       (17)

и принимают в качестве окончательного результата анализа.

В этом случае рекомендуется провести проверку соблюдения процедуры проведения анализа и проверку работы электродов методом «введено-найдено».

5. Способ получения результата анализа в условиях воспроизводимости

5.1 Расхождение между результатами анализов, полученными в

двух   лабораториях,   Х    и  Х ,  не  должно  превышать  предела
                        1       2
воспроизводимости.       Относительное       значение      предела

воспроизводимости приведено в таблице 3. Абсолютное значение предела воспроизводимости R определяют, используя относительное значение предела воспроизводимости (R, %) из таблицы 3 или Приложения А:

                       R = 0,01 х (R, %) х Х,                 (18)

    где Х - среднее   арифметическое   двух   результатов  анализа
_    _
Х  и Х , полученных в разных лабораториях.
 1    2

Таблица 3

ЗНАЧЕНИЯ ПРЕДЕЛА ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ ПРИ Р = 0,95

Название методики	Номер МУК	Элемент	Диапазон измерений, мг/кг (мг/куб. дм)	Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами, полученными в разных лабораториях), R, %
Определение Cd и Рb в косметике	4.1.1500-03	Кадмий	От 0,2 до 5,0 вкл.	55
Определение Cd и Рb в косметике	4.1.1500-03	Свинец	От 0,2 до 5,0 вкл.	55
Определение Zn, Cd, Рb, Сu в продуктах	4.1.1501-03	Цинк	От 0,5 до 100,0 вкл.	47
		Кадмий	От 0,0015 до 1,0 вкл.	47
		Свинец	От 0,01 до 6,0 вкл.	47
		Медь	От 0,05 до 30,0 вкл.	47
Определение Zn, Cd, Рb, Сu в напитках	4.1.1502-03	Цинк	От 0,1 до 30,0 вкл.	36
		Кадмий	От 0,003 до 2,0 вкл.	47
		Свинец	От 0,03 до 7,0 вкл.	36
		Медь	От 0,05 до 25,0 вкл.	44
Определение Zn, Cd, Рb, Сu в жирах	4.1.1503-03	Цинк	От 0,1 до 14,0 вкл.	58
		Кадмий	От 0,003 до 0,10 вкл.	53
		Свинец	От 0,01 до 0,20 вкл.	55
		Медь	От 0,05 до 2,0 вкл.	55
Определение Zn, Cd, Pb, Cu в воде	4.1.1504-03	Цинк	От 0,0005 до 0,005 вкл.	44
		Цинк	Св. 0,005 до 0,1 вкл.	33
		Кадмий	От 0,0002 до 0,001 вкл.	42
		Кадмий	Св. 0,001 до 0,005 вкл.	33
		Свинец	От 0,0002 до 0,01 вкл.	42
		Свинец	Св. 0,01 до 0,05 вкл.	33
		Медь	От 0,0006 до 0,01 вкл.	42
		Медь	Св. 0,01 до 1,0 вкл.	36
Определение As в молочных продуктах	4.1.1505-03	Мышьяк	От 0,004 до 1,0 вкл.	50
Определение As в рыбных продуктах	4.1.1506-03	Мышьяк	От 0,03 до 10,0 вкл.	49
Определение As в напитках	4.1.1507-03	Мышьяк	От 0,001 до 1,0 вкл.	50
Определение As в воде	4.1.1508-03	Мышьяк	От 0,002 до 0,02 вкл.	50
Определение As в воде	4.1.1508-03	Мышьяк	Св. 0,02 до 0,05 вкл.	35
Определение As в напитках без применения газа	4.1.1509-03	Мышьяк	От 0,002 до 0,4 вкл.	58
Определение As в воде без применения газа	4.1.1510-03	Мышьяк	От 0,005 до 0,02 вкл.	64
			Св. 0,02 до 0,05 вкл.	30
			Св. 0,05 до 0,1 вкл.	19
Определение Нg в рыбных продуктах	4.1.1511-03	Ртуть	От 0,01 до 1,5 вкл.	58
Определение Нg в питьевой и природной воде	4.1.1512-03	Ртуть	От 0,00005 до 0,0010 вкл.	33
Определение Нg в сточной воде	4.1.1512-03	Ртуть	От 0,0001 до 0,004 вкл.	39
Определение Сr в питьевой и природной воде	4.1.1513-03	Хром	От 0,008 до 0,10 вкл.	64
Определение Сr в сточной воде	4.1.1513-03	Хром	От 0,02 до 0,20 вкл.	64
Определение Bi в воде	4.1.1514-03	Висмут	От 0,0001 до 0,20 вкл.	46
Определение Sb в воде	4.1.1515-03	Сурьма	От 0,0001 до 0,10 вкл.	49
Определение Мn в воде	4.1.1516-03	Марганец	От 0,005 до 0,02 вкл.	46
Определение Мn в воде	4.1.1516-03	Марганец	От 0,02 до 1,0 вкл.	33

При выполнении условия:

                           _    _
                          |Х  - Х | <= R                      (19)
                            1    2

приемлемы оба результата анализа и в качестве окончательного результата анализа может быть использовано их среднее арифметическое значение.

5.2. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа, согласно р. 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

6. Оформление результатов измерений

6.1 Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

(Х +/- ДЕЛЬТА), Р = 0,95,

где:
_
Х - результат  анализа, полученный  в соответствии с настоящей

методикой; ДЕЛЬТА — абсолютное значение показателя точности методики.

Значение ДЕЛЬТА рассчитывают по формуле:

ДЕЛЬТА = 0,01 х дельта х Х, (20)

где +/- дельта — относительное значение показателя точности методики. Значение дельта приведено в таблице 4 и в Приложении А.

6.2 Предпочтительнее результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

     (Х +/- ДЕЛЬТА ), Р = 0,95, при условии ДЕЛЬТА  <= ДЕЛЬТА,
                  л                               л

    где  +/- ДЕЛЬТА  - абсолютное  значение  показателя   точности

л

результата анализа, рассчитанное по формуле: _

                   ДЕЛЬТА  = 0,01 х дельта  х Х,              (21)
                         л                л

    где  +/- дельта   - относительное значение показателя точности

л

результатов  анализа,  установленное  при  реализации  методики  в
лаборатории  и  обеспечиваемое  контролем стабильности результатов

анализа.

6.3. Для установления показателя точности результатов анализа при реализации методики в лаборатории используют один из способов, описанных в п. п. 6.3.1 — 6.3.4.

6.3.1 Расчетный способ

при внедрении методики в лаборатории показатель точности результатов анализа может быть установлен на основе выражения:

дельта = 0,84 х дельта (22) л

    с  последующим  уточнением  по  мере  накопления  информации в
процессе  контроля  стабильности результатов анализа. Рассчитанное

по формуле (22) значение дельта приведено в таблице 4 и л Приложении А.

Таблица 4

ОТНОСИТЕЛЬНОЕ ЗНАЧЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ ТОЧНОСТИ
МЕТОДИКИ И ОТНОСИТЕЛЬНОЕ ЗНАЧЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ ТОЧНОСТИ
РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА, УСТАНОВЛЕННЫЕ РАСЧЕТНЫМ СПОСОБОМ

ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ, ПРИ Р = 0,95

Название методики	Номер МУК	Элемент	Диапазон измерений, мг/кг (мг/куб. дм)	Показатель точности методики (границы, в которых находится погрешность методики), +/- дельта, %	Показатель точности результатов анализа, полученных при реализации методики в лаборатории, +/- дельта , л %
Определение Cd и Рb в	4.1.1500-03	Кадмий	От 0,2 до 5,0 вкл.	49	41
косметике	4.1.1500-03	Свинец	От 0,2 до 5,0 вкл.	49	41
Определение Zn, Cd, Pb,	4.1.1501-03	Цинк	От 0,5 до 100,0 вкл.	39	33
Cu в продуктах		Кадмий	От 0,0015 до 1,0 вкл.	39	33
		Свинец	От 0,01 до 6,0 вкл.	39	33
		Медь	От 0,05 до 30,0 вкл.	39	33
Определение Zn, Cd, Pb,	4.1.1502-03	Цинк	От 0,1 до 30,0 вкл.	25	21
Cu в напитках		Кадмий	От 0,003 до 2,0 вкл.	33	28
		Свинец	От 0,03 до 7,0 вкл.	25	21
		Медь	От 0,05 до 25,0 вкл.	31	26
Определение Zn, Cd, Pb,	4.1.1503-03	Цинк	От 0,1 до 14,0 вкл.	47	39
Cu в жирах		Кадмий	От 0,003 до 0,10 вкл.	44	37
		Свинец	От 0,01 до 0,20 вкл.	45	38
		Медь	От 0,05 до 2,0 вкл.	45	38
Определение Zn, Cd, Pb, Cu в воде	4.1.1504-03	Цинк	От 0,0005 до 0,005 вкл.	33	28
		Цинк	Св. 0,005 до 0,1 вкл.	25	21
		Кадмий	От 0,0002 до 0,001 вкл.	29	24
		Кадмий	Св. 0,001 до 0,005 вкл.	24	20
		Свинец	От 0,0002 до 0,01 вкл.	33	28
		Свинец	Св. 0,01 до 0,05 вкл.	25	21
		Медь	От 0,0006 до 0,01 вкл.	40	34
		Медь	Св. 0,01 до 1,0 вкл.	25	21
Определение As в молочных продуктах	4.1.1505-03	Мышьяк	От 0,004 до 1,0 вкл.	35	29
Определение As в рыбных продуктах	4.1.1506-03	Мышьяк	От 0,03 до 10,0 вкл.	35	29
Определение As в напитках	4.1.1507-03	Мышьяк	От 0,001 до 1,0 вкл.	35	29
Определение As в воде	4.1.1508-03	Мышьяк	От 0,002 до 0,02 вкл.	36	30
Определение As в воде	4.1.1508-03	Мышьяк	Св. 0,02 до 0,05 вкл.	25	21
Определение As в напитках без применения газа	4.1.1509-03	Мышьяк	От 0,002 до 0,4 вкл.	47	39
Определение As в воде без применения газа	4.1.1510-03	Мышьяк	От 0,005 до 0,02 вкл.	47	39
			Св. 0,02 до 0,05 вкл.	25	21
			Св. 0,05 до 0,1 вкл.	15	13
Определение Нg в рыбных продуктах	4.1.1511-03	Ртуть	От 0,01 до 1,5 вкл.	49	41
Определение Нg в питьевой и природной воде	4.1.1512-03	Ртуть	От 0,00005 до 0,0010 вкл.	24	20
Определение Нg в сточной воде	4.1.1512-03	Ртуть	От 0,0001 до 0,004 вкл.	30	25
Определение Сr в питьевой и природной воде	4.1.1513-03	Хром	От 0,008 до 0,10 вкл.	46	39
Определение Сr в сточной воде	4.1.1513-03	Хром	От 0,02 до 0,20 вкл.	46	39
Определение Bi в воде	4.1.1514-03	Висмут	От 0,0001 до 0,20 вкл.	33	28
Определение Sb в воде	4.1.1515-03	Сурьма	От 0,0001 до 0,10 вкл.	35	29
Определение Мn в воде	4.1.1516-03	Марганец	От 0,005 до 0,02 вкл.	33	28
Определение Мn в воде	4.1.1516-03	Марганец	От 0,02 до 1,0 вкл.	24	20

6.3.2 Метод оценки на основе данных, полученных при проведении специального эксперимента

В этом случае планируют и проводят эксперимент по набору данных (результатов анализа) с учетом требований, изложенных в приложении Б МИ 2335. Оценку показателя точности результатов анализа проводят по приложению В МИ 2335:

с помощью набора образцов для оценивания: по результатам многократного анализа образцов для оценивания (образцов для контроля) или
с применением метода добавок: по результатам многократного анализа рабочих проб и этих же проб с добавкой определяемого элемента.

6.3.3. Метод оценки на основе данных, полученных при проведении внутрилабораторного контроля качества результатов анализа

Обсчет полученных при контроле результатов и оценку показателя точности результатов анализа проводят по МИ 2335.

6.3.4 Метод оценки на основе архивных данных

Метод применяют, если в лаборатории ранее проводили внутрилабораторный контроль качества результатов анализа с использованием одного и того же стандартного образца или одной и той же рабочей пробы и рабочей пробы с добавкой. Обсчет архивных результатов контроля и оценку показателя точности результатов анализа проводят по МИ 2335.

6.4 При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

количество результатов единичного анализа, использованных для расчета результата анализа;
способ определения результата анализа: среднее арифметическое значение или медиана результатов единичного анализа.

7. Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории

7.1 Целями проведения контроля качества результатов анализа, получаемых в лаборатории являются:

гарантия качества выполнения текущего анализа со стороны лаборатории;
обеспечение доверия результатам анализа со стороны внешних организаций.

7.2 Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

оперативный контроль процедуры анализа;
контроль стабильности результатов анализа.

7.3. Все виды внутреннего контроля проводят на основе информации, получаемой в процессе контрольных измерений, выполненных с использованием средств контроля с целью реализации отдельно взятой контрольной процедуры.

7.4 Средства контроля

7.4.1 В качестве средств контроля могут быть использованы:

стандартные образцы по ГОСТ 8.315 или АС по МИ 2334;
рабочие пробы с известной добавкой определяемого компонента;
рабочие пробы, разбавленные в определенном отношении;
рабочие пробы, разбавленные в определенном отношении, с известной добавкой определяемого компонента;
рабочие пробы стабильного состава;
другие методики анализа с установленными показателями качества (контрольные методики).

7.4.2. При проведении оперативного контроля процедуры анализа используют средства контроля с известной исполнителю концентрацией определяемого компонента.

7.4.3. При проведении контроля стабильности результатов анализа средства контроля выдают исполнителю в шифрованном виде (концентрация определяемого компонента исполнителю неизвестна). Средства контроля при этом шифруют как обычные рабочие пробы.

7.5. Требования к проведению контрольных измерений аналогичны требованиям к проведению анализа рабочих проб, установленных в методических указаниях.

7.6. Выводы о качестве результатов анализа, выполняемых в лаборатории, делают на основе выводов о качестве результатов контрольных измерений.

7.7. Достоверность выводов о качестве результатов анализа зависит от реализуемой формы контроля стабильности результатов анализа, используемого числа контрольных процедур, частоты их проведения [4].

Процедуру контроля стабильности результатов анализа проводят в соответствии с «Руководством по качеству» лаборатории.

7.8 Оперативный контроль процедуры анализа

7.8.1 Общие положения

Оперативный контроль процедуры анализа проводят:

при внедрении методики;
при появлении факторов, которые могут повлиять на стабильность процесса анализа (новая партия реактивов, использование средств измерений после ремонта, новые индикаторные электроды и т.д.);
при получении двух из трех последовательных результатов анализа рабочих проб в виде медианы.

    Оперативный    контроль    процедуры    анализа   осуществляет
непосредственно  исполнитель  путем  сравнения результата отдельно
взятой   контрольной   процедуры  К   с  установленным  нормативом

к

контроля К. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа предусматривает: — получение результата контрольного измерения; — расчет результата контрольной процедуры К ; к — расчет норматива контроля К; — реализацию решающего правила контроля: сравнение результата контрольной процедуры К с нормативом контроля К. к

Оперативный контроль процедуры анализа может быть проведен с использованием контрольной процедуры для контроля погрешности (КПКП) с применением образцов для контроля (ОК) или с применением метода добавок.

Результаты контрольных измерений, полученные при оперативном контроле процедуры анализа, проводимом с каждой серией рабочих проб, могут быть использованы при реализации любой из форм контроля стабильности результатов анализа [4].

7.8.2 Оперативный контроль процедуры анализа с использованием КПКП с применением ОК

7.8.2.1. В качестве ОК могут быть использованы стандартные образцы по ГОСТ 8.315-97.

Применяемые ОК должны быть адекватны анализируемым пробам (возможные различия в составах ОК и анализируемых проб не вносят в результаты анализа дополнительную статистически значимую погрешность). Погрешность аттестованного значения ОК не должна превышать одной трети от показателя точности результатов анализа.

7.8.2.2 В соответствии с п. п. 4.1 - 4.2 получают результат

контрольного измерения — результат анализа ОК. В качестве _ результата контрольного измерения берут результат анализа ОК (Х), рассчитанный по формуле (8). Если условие (10) не выполняется, то анализ ОК повторяют, при этом результаты предыдущих единичных анализов отбрасывают. Снова получают результат анализа ОК в соответствии с п. п. 4.1 - 4.2. Если выполняется условие (10), в качестве результата контрольного _ измерения берут результат анализа ОК (Х), рассчитанный для новых результатов единичного анализа по формуле (8). При повторном превышении предела повторяемости (условие (10) вновь не выполняется), выясняют и устраняют причины появления неудовлетворительной повторяемости результатов анализа.

В качестве результата контрольного измерения может быть использовано только среднее арифметическое двух результатов единичного анализа ОК (одновременно полученных в двух разных ячейках анализатора), расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (условие (10)).

7.8.2.3 Результат контрольной К процедуры рассчитывают по

к

формуле: _

К = Х — С, (23) к

где:
_
Х   -   результат    контрольного    измерения    концентрации

определяемого элемента в ОК; С — аттестованное значение концентрации определяемого элемента в ОК.

7.8.2.4 Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = ДЕЛЬТА , (24) л

где +/- ДЕЛЬТА    - показатель точности  результатов  анализа,
              л

установленный при реализации методики в лаборатории, соответствующий аттестованному значению ОК. Значение ДЕЛЬТА рассчитывают по формуле: л

                   ДЕЛЬТА  = 0,01 х дельта  х С,              (25)
                         л                л

    где  +/- дельта   - относительное значение показателя точности

л

результатов  анализа,  установленное  при  реализации  методики  в
лаборатории  и  обеспечиваемое  контролем стабильности результатов

анализа (см. п. 6.3).

7.8.2.5 Реализация решающего правила контроля.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

|К | <= К. (26) к

7.8.2.6. При невыполнении этого условия контрольную процедуру по п. п. 7.8.2.1 - 7.8.2.5 повторяют. При повторном невыполнении условия (26) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

    7.8.2.7.  Если   в   рабочей   пробе   установлено  отсутствие
определяемого  элемента  на  уровне  предела  обнаружения методики
анализа,  то  эта рабочая проба с введенной добавкой определяемого
элемента  С   может   служить   ОК    с   аттестованным  значением

д

С . При этом оперативный контроль процедуры анализа д проводят аналогично п. п. 7.8.2.2 - 7.8.2.6.

В этом случае результат контрольной процедуры К рассчитывают к по формуле:

                         К  = Х - С ,                         (27)
                          к        д

где:
_
Х   -   результат     контрольного     измерения    содержания

определяемого элемента в рабочей пробе с добавкой; С — величина добавки. д

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = ДЕЛЬТА , (28) л

где  +/-  ДЕЛЬТА    - показатель точности результатов анализа,
                л

установленный при реализации методики и соответствующий величине добавки С . д

Значение ДЕЛЬТА рассчитывают по формуле (см. п. 6.2): л

                  ДЕЛЬТА  = 0,01 х дельта  х С .              (29)
                        л                л    д

7.8.3 Оперативный контроль процедуры анализа с использованием КПКП с применением метода добавок

При проведении оперативного контроля процедуры анализа с использованием КПКП с применением метода добавок средствами контроля являются рабочие пробы стабильного состава и эти же пробы с известной добавкой определяемого элемента. Содержание определяемого элемента в пробе и величину его добавки определяют в соответствии с п. 5.7 МИ 2335 или п. 7.8.3.1 настоящей рекомендации.

7.8.3.1. Рабочие пробы для проведения оперативного контроля выбирают таким образом, чтобы концентрация определяемого элемента в них находилась в диапазоне, указанном в таблице 5 и Приложении А.

    Анализируемую  пробу  делят на две части. Одну часть оставляют
без   изменений,  во  вторую  делают  добавку  С     определяемого

д

элемента. Величину добавки рекомендуется выбрать в соответствии с таблицей 5 или с Приложением А.

В условиях внутрилабораторной прецизионности (одни и те же реактивы, один и тот же прибор) проводят анализ пробы и пробы с введенной добавкой.

Таблица 5

РЕКОМЕНДУЕМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ОПРЕДЕЛЯЕМОГО ЭЛЕМЕНТА
В РАБОЧИХ ПРОБАХ И ВЕЛИЧИНА ДОБАВКИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ

ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ

Название методики	Номер МУК	Элемент	Содержание определяемого элемента в рабочей пробе, мг/кг (мг/куб. дм)	Величина добавки, % от содержания определяемого элемента в пробе (используемой для внесения добавки)
Определение Cd и Рb в косметике	4.1.1500-03	Кадмий	От 0,3 до 1,0 вкл.	190 — 220
Определение Cd и Рb в косметике	4.1.1500-03	Свинец	От 0,3 до 1,0 вкл.	190 — 220
Определение Zn, Cd, Pb, Cu в продуктах	4.1.1501-03	Цинк	От 1,0 до 25,0 вкл.	130 — 160
		Кадмий	От 0,0030 до 0,25 вкл.	130 — 160
		Свинец	От 0,02 до 2,5 вкл.	130 — 160
		Медь	От 0,1 до 7,0 вкл.	130 — 160
Определение Zn, Cd, Рb, Сu в напитках	4.1.1502-03	Цинк	От 0,15 до 11,0 вкл.	80 — 110
		Кадмий	От 0,005 до 0,7 вкл.	100 — 130
		Свинец	От 0,05 до 2,5 вкл.	80 — 110
		Медь	От 0,08 до 7,5 вкл.	100 — 130
Определение Zn, Cd, Pb, Cu в жирах МУК	4.1.1503-03	Цинк	От 0,2 до 3,0 вкл.	190 — 220
		Кадмий	От 0,006 до 0,02 вкл.	180 — 210
		Свинец	От 0,02 до 0,05 вкл.	180 — 210
		Медь	От 0,1 до 0,5 вкл.	180 — 210
Определение Zn, Cd, Pb, Cu в воде	4.1.1504-03	Цинк	От 0,0008 до 0,002 вкл.	100 — 1320
		Цинк	От 0,007 до 0,04 вкл.	80 — 110
		Кадмий	От 0,0003 до 0,0004 вкл.	85 — 115
		Кадмий	От 0,0015 до 0,002 вкл.	80 — 110
		Свинец	От 0,0003 — 0,004 вкл.	100 — 130
		Свинец	От 0,015 до 0,02 вкл.	80 — 110
		Медь	От 0,001 до 0,0025 вкл.	135 — 165
		Медь	От 0,015 до 0,4 вкл.	80 — 110
Определение As в молочных продуктах	4.1.1505-03	Мышьяк	От 0,007 до 0,3 вкл.	110 — 140
Определение As в рыбных продуктах	4.1.1506-03	Мышьяк	От 0,05 до 3,0 вкл.	110 — 140
Определение As в напитках	4.1.1507-03	Мышьяк	От 0,0017 до 0,3 вкл.	110 — 140
Определение As в воде	4.1.1508-03	Мышьяк	От 0,004 до 0,015 вкл.	120 — 150
Определение As в напитках без применения газа	4.1.1509-03	Мышьяк	От 0,004 до 0,09 вкл.	190 — 220
Определение As в воде без применения газа	4.1.1510-03	Мышьяк	От 0,01 до 0,03 вкл.	190 — 220
Определение Нg в рыбных продуктах	4.1.1511-03	Ртуть	От 0,02 до 0,35 вкл.	190 — 220
Определение Нg в питьевой и природной воде	4.1.1512-03	Ртуть	От 0,00008 до 0,0008 вкл.	80 — 110
Определение Нg в сточной воде	4.1.1512-03	Ртуть	От 0,00016 до 0,0012 вкл.	90 — 120
Определение Сr в питьевой и природной воде	4.1.1513-03	Хром	От 0,015 до 0,025 вкл.	180 — 210
Определение Сr в сточной воде	4.1.1513-03	Хром	От 0,038 до 0,050 вкл.	180 — 210
Определение Bi в воде	4.1.1514-03	Висмут	От 0,00015 до 0,07 вкл.	100 — 130
Определение Sb в воде	4.1.1515-03	Сурьма	От 0,00017 до 0,03 вкл.	110 — 140
Определение Мn в воде	4.1.1516-03	Марганец	От 0,008 до 0,3 вкл.	100 — 130

7.8.3.2 В соответствии с п. п. 4.1 - 4.2 получают результаты

контрольных измерений концентрации определяемого элемента в _

рабочей  пробе - Х   и  в  рабочей  пробе  с  внесенной  известной
                  n                                   _

добавкой аттестованной смеси определяемого элемента — Х n+д.

Если для результатов единичных анализов пробы или пробы с добавкой не выполняется условие (10), то повторяют анализ, давший неприемлемые результаты. При повторном превышении предела повторяемости (условие (10) вновь не выполняется), выясняют и устраняют причины появления неудовлетворительной повторяемости результатов анализа.

В качестве результатов контрольных измерений в пробе и в пробе с добавкой могут быть использованы только средние арифметические двух результатов единичного анализа (одновременно полученных в двух разных ячейках анализатора), расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (условие (10)).

7.8.3.3 Результат контрольной К процедуры рассчитывают по

к

формуле:

                           _      _
                      К  = Х    - Х  - С .                    (30)
                       к    n+д    n    д

7.8.3.4 Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

                    _________________________

                       /     2               2
                 К = \/ДЕЛЬТА        + ДЕЛЬТА    ,           (31)
                             Л Х             Л Х
                                n+д             n

    где  +/-  ДЕЛЬТА        - показатель    точности    результата

                Л Х
                   n+д

контрольного измерения, соответствующий содержанию определяемого элемента в пробе с добавкой, рассчитанный по формуле: _

               ДЕЛЬТА       = 0,01 х дельта  х Х   ;          (32)
                     Л Х                   Л    n+д

                    n+д

+/-  ДЕЛЬТА     - показатель  точности результата контрольного
           Л Х
              n

измерения, соответствующий содержанию определяемого элемента в пробе, рассчитанный по формуле: _

                   ДЕЛЬТА     = 0,01 х дельта  х Х ;          (33)
                         Л Х                 Л    n

                        n

+/-  дельта   -  относительное   значение  показателя точности
           Л

результата   анализа,  установленное  при  реализации  методики  в
лаборатории  и  обеспечиваемое  контролем стабильности результатов

анализа (см. п. 6.3).

7.8.3.5 Реализация решающего правила контроля.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

|К | <= К. (34) к

При невыполнении этого условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (34) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

7.9 Контроль стабильности результатов анализа

7.9.1 Контроль стабильности результатов анализа может предусматривать следующие формы проведения [4]:

контроль стабильности результатов анализа с использованием контрольных карт;
периодическая проверка подконтрольности процедуры выполнения анализа;
выборочный статистический контроль (по альтернативному признаку) внутрилабораторной прецизионности.

7.9.2 Контроль стабильности результатов анализа с использованием контрольных карт, можно реализовывать:

путем контроля и поддержания на требуемом уровне показателя точности результатов анализа;
путем контроля и поддержания на требуемом уровне внутрилабораторной прецизионности;
путем контроля и поддержания на требуемом уровне повторяемости результатов параллельных определений.

Контроль стабильности результатов анализа с использованием контрольных карт представляет собой графический способ контроля показателей качества результатов анализа. Контроль проводят в соответствии с п. 6 МИ 2335.

7.9.3. Периодическая проверка подконтрольности процедуры выполнения анализа является средством проверки качества выполнения анализа на основе небольшого числа контрольных измерений. Эту форму контроля используют при многообразии анализируемых объектов и показателей в лаборатории, частой их сменяемости, эпизодичности анализа объектов, отсутствии стабильных во времени и по составу проб. В этом случае контроль проводят по п. 7 МИ 2335.

7.9.4. Выборочный статистический контроль (по альтернативному признаку) внутрилабораторной прецизионности, погрешности результатов анализа, выполненных за определенный период времени, является средством проверки качества результатов анализа рабочих проб, выполненных за определенный (контролируемый) период времени. Рекомендуется применять, если ранее в лаборатории была внедрена подобная форма контроля.

7.9.5. Процедуру контроля стабильности результатов анализа проводят в соответствии с «Руководством по качеству» лаборатории. Контроль проводят в соответствии с п. 8 МИ 2335.

БИБЛИОГРАФИЯ

1. ГОСТ Р 8.563-96. ГСИ. Методики выполнения измерений

2. МИ 2336-2002. ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

3. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

4. МИ 2335-2003. ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

Приложение А

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТОДИЧЕСКИХ УКАЗАНИЙ. СВОДНЫЕ ТАБЛИЦЫ

Таблица А1

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МУК 4.1.1500-03 «ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ КАДМИЯ И СВИНЦА В КОСМЕТИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТАХ И СРЕДСТВАХ ДЕКОРАТИВНОЙ КОСМЕТИКИ»

Элемент	Диапазон измерений, мг/кг	Предел повторяемости, r, %	Относительное значение критического диапазона для трех результатов единичного анализа, CR , % 0,95(3)	Относительное значение критического диапазона для шести результатов единичного анализа, CR , % 0,95(6)	Предел воспроизводимости, R, %	Показатель точности методики, +/- дельта, %	Показатель точности результатов анализа, полученных при реализации методики в лаборатории, +/- дельта , л %	Содержание определяемого компонента в рабочей пробе, мг/кг	Величина добавки, % от содержания определяемого элемента в пробе (используемой для внесения добавки)
Кадмий	0,2 — 5,0 вкл.	35	42	51	55	49	41	0,3 — 1,0 вкл.	190 — 220
Свинец	0,2 — 5,0 вкл.	35	42	51	55	49	41	0,3 — 1,0 вкл.	190 — 220

Таблица А2

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МУК 4.1.1501-03
«ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ
И ПРОДОВОЛЬСТВЕННОМ СЫРЬЕ»

Элемент	Диапазон измерений, мг/кг	Предел повторяемости, r, %	Относительное значение критического диапазона для трех результатов единичного анализа, CR , % 0,95(3)	Относительное значение критического диапазона для шести результатов единичного анализа, CR , % 0,95(6)	Предел воспроизводимости, R, %	Показатель точности методики, +/- дельта, %	Показатель точности результатов анализа, полученных при реализации методики в лаборатории, +/- дельта , л %	Содержание определяемого компонента в рабочей пробе, мг/кг	Величина добавки, % от содержания определяемого элемента в пробе (используемой для внесения добавки)
Цинк	0,5 — 100 вкл.	36	43	52	47	39	33	1,0 — 25,0 вкл.	130 — 160
Кадмий	0,0015 — 1,0 вкл.	36	43	52	47	39	33	0,003 — 0,25 вкл.	130 — 160
Свинец	0,01 — 6,0 вкл.	36	43	52	47	39	33	0,02 — 2,5 вкл.	130 — 160
Медь	0,05 — 30,0 вкл.	36	43	52	47	39	33	0,1 — 7,0 вкл.	130 — 160

Таблица А3

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МУК 4.1.1502-03
«ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ В АЛКОГОЛЬНЫХ
И БЕЗАЛКОГОЛЬНЫХ НАПИТКАХ»

Элемент	Диапазон измерений, мг/куб. дм	Предел повторяемости, r, %	Относительное значение критического диапазона для трех результатов единичного анализа, CR , % 0,95(3)	Относительное значение критического диапазона для шести результатов единичного анализа, CR , % 0,95(6)	Предел воспроизводимости, R, %	Показатель точности методики, +/- дельта, %	Показатель точности результатов анализа, полученных при реализации методики в лаборатории, +/- дельта , л %	Содержание определяемого компонента в рабочей пробе, (мг/куб. дм)	Величина добавки, % от содержания определяемого элемента в пробе (используемой для внесения добавки)
Цинк	0,1 — 30,0 вкл.	22	22	32	36	25	21	0,15 — 11,0 вкл.	80 — 110
Кадмий	0,003 — 2,0 вкл.	30	36	44	47	33	28	0,005 — 0,7 вкл.	100 — 130
Свинец	0,03 — 7,0 вкл.	17	20	25	36	25	21	0,05 — 2,5 вкл.	80 — 110
Медь	0,05 — 25,0 вкл.	30	36	44	44	31	26	0,08 — 7,5 вкл.	100 — 130

Таблица А4

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МУК 4.1.1503-03
«ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ В ЖИРАХ, МАРГАРИНАХ, МАСЛАХ»

Элемент	Диапазон измерений, мг/кг	Предел повторяемости, r, %	Относительное значение критического диапазона для трех результатов единичного анализа, CR , % 0,95(3)	Относительное значение критического диапазона для шести результатов единичного анализа, CR , % 0,95(6)	Предел воспроизводимости, R, %	Показатель точности методики, +/- дельта, %	Показатель точности результатов анализа, полученных при реализации методики в лаборатории, +/- дельта , л %	Содержание определяемого компонента в рабочей пробе, мг/кг	Величина добавки, % от содержания определяемого элемента в пробе (используемой для внесения добавки)
Цинк	0,1 — 14,0 вкл.	52	62	76	58	47	39	0,2 — 3,0 вкл.	190 — 220
Кадмий	0,003 — 0,10 вкл.	48	57	70	53	44	37	0,006 — 0,02 вкл.	180 — 210
Свинец	0,01 — 0,20 вкл.	50	60	73	55	45	38	0,02 — 0,05 вкл.	180 — 210
Медь	0,05 — 2,0 вкл.	50	60	73	55	45	38	0,1 — 0,5 вкл.	180 — 210

Таблица А5

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МУК 4.1.1504-03
«ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ В ВОДЕ»

Элемент	Диапазон измерений, мг/куб. дм	Предел повторяемости, r, %	Относительное значение критического диапазона для трех результатов единичного анализа, CR , % 0,95(3)	Относительное значение критического диапазона для шести результатов единичного анализа, CR , % 0,95(6)	Предел воспроизводимости, R, %	Показатель точности методики, +/- дельта, %	Показатель точности результатов анализа, полученных при реализации методики в лаборатории, +/- дельта , л %	Содержание определяемого компонента в рабочей пробе, мг/куб. дм	Величина добавки, % от содержания определяемого элемента в пробе (используемой для внесения добавки)
Цинк	0,0005 — 0,005 вкл.	36	43	52	44	33	28	0,0008 — 0,002 вкл.	100 — 130
Цинк	св. 0,005 — 0,1 вкл.	28	33	41	33	25	21	0,007 — 0,04 вкл.	80 — 110
Кадмий	0,0002 — 0,001 вкл.	33	39	48	42	29	24	0,0003 — 0,0004 вкл.	85 — 115
Кадмий	св. 0,001 — 0,005 вкл.	28	33	41	33	24	20	0,0015 — 0,002 вкл.	80 — 110
Свинец	0,0002 — 0,01 вкл.	30	36	44	42	33	28	0,0003 — 0,004 вкл.	100 — 130
Свинец	св. 0,01 — 0,05 вкл.	28	33	41	33	25	21	0,015 — 0,02 вкл.	80 — 110
Медь	0,0006 — 0,01 вкл.	33	39	48	42	40	34	0,001 — 0,0025 вкл.	135 — 165
Медь	св. 0,01 — 1,0 вкл.	28	33	41	36	25	21	0,015 — 0,4 вкл.	80 — 110

Таблица А6

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МУК 4.1.1505-03
«ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
МЫШЬЯКА В МОЛОКЕ И МОЛОЧНЫХ ПРОДУКТАХ»

Диапазон измерений, мг/кг (мг/ куб. дм)	Предел повторяемости, r, %	Относительное значение критического диапазона для трех результатов единичного анализа, CR , 0,95(3) %	Относительное значение критического диапазона для шести результатов единичного анализа, CR , % 0,95(6)	Предел воспроизводимости, R, %	Показатель точности методики, +/- дельта, %	Показатель точности результатов анализа, полученных при реализации методики в лаборатории, +/- дельта , % л	Содержание определяемого компонента в рабочей пробе, мг/кг (мг/куб. дм)	Величина добавки, % от содержания определяемого элемента в пробе (используемой для внесения добавки)
0,004 -	39	47	57	50	35	29	0,007 -	110 — 140
1,0 вкл.							0,3 вкл.

Таблица А7

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МУК 4.1.1506-03
«ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
МЫШЬЯКА В РЫБЕ, РЫБНЫХ И ДРУГИХ ПРОДУКТАХ МОРЯ»

Диапазон измерений, мг/кг	Предел повторяемости, r, %	Относительное значение критического диапазона для трех результатов единичного анализа, CR , 0,95(3) %	Относительное значение критического диапазона для шести результатов единичного анализа, CR , % 0,95(6)	Предел воспроизводимости, R, %	Показатель точности методики, +/- дельта, %	Показатель точности результатов анализа, полученных при реализации методики в лаборатории, +/- дельта , % л	Содержание определяемого компонента в рабочей пробе, мг/кг	Величина добавки, % от содержания определяемого элемента в пробе (используемой для внесения добавки)
0,03 -	39	47	57	49	35	29	0,05 -	110 — 140
10,0 вкл.							3,0 вкл.

Таблица А8

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МУК 4.1.1507-03
«ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
МЫШЬЯКА В АЛКОГОЛЬНЫХ И БЕЗАЛКОГОЛЬНЫХ НАПИТКАХ»

Диапазон измерений, мг/ куб. дм	Предел повторяемости, r, %	Относительное значение критического диапазона для трех результатов единичного анализа, CR , 0,95(3) %	Относительное значение критического диапазона для шести результатов единичного анализа, CR , % 0,95(6)	Предел воспроизводимости, R, %	Показатель точности методики, +/- дельта, %	Показатель точности результатов анализа, полученных при реализации методики в лаборатории, +/- дельта , % л	Содержание определяемого компонента в рабочей пробе, мг/куб. дм	Величина добавки, % от содержания определяемого элемента в пробе (используемой для внесения добавки)
0,001 -	39	47	57	50	35	29	0,0017 -	110 — 140
1,0 вкл.							0,3 вкл.

Таблица А9

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МУК 4.1.1508-03
«ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
МЫШЬЯКА В ВОДЕ»

Диапазон измерений, мг/ куб. дм	Предел повторяемости, r, %	Относительное значение критического диапазона для трех результатов единичного анализа, CR , 0,95(3) %	Относительное значение критического диапазона для шести результатов единичного анализа, CR , % 0,95(6)	Предел воспроизводимости, R, %	Показатель точности методики, +/- дельта, %	Показатель точности результатов анализа, полученных при реализации методики в лаборатории, +/- дельта , % л	Содержание определяемого компонента в рабочей пробе, мг/куб. дм	Величина добавки, % от содержания определяемого элемента в пробе (используемой для внесения добавки)
0,002 -	39	47	57	50	36	30	0,004 -	120 — 160
0,02 вкл.							0,015 вкл.
св. 0,02 — 0,05 вкл.	28	33	41	35	25	21	0,015 вкл.

Таблица А10

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МУК 4.1.1509-03
«ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
МЫШЬЯКА В АЛКОГОЛЬНЫХ И БЕЗАЛКОГОЛЬНЫХ НАПИТКАХ
БЕЗ ПРИМЕНЕНИЯ ИНЕРТНОГО ГАЗА»

Диапазон измерений, мг/ куб. дм	Предел повторяемости, r, %	Относительное значение критического диапазона для трех результатов единичного анализа, CR , 0,95(3) %	Относительное значение критического диапазона для шести результатов единичного анализа, CR , % 0,95(6)	Предел воспроизводимости, R, %	Показатель точности методики, +/- дельта, %	Показатель точности результатов анализа, полученных при реализации методики в лаборатории, +/- дельта , % л	Содержание определяемого компонента в рабочей пробе, мг/куб. дм	Величина добавки, % от содержания определяемого элемента в пробе (используемой для внесения добавки)
0,002 -	50	60	73	58	47	39	0,004 -	190 — 220
0,04 вкл.							0,09 вкл.

Таблица А11

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МУК 4.1.1510-03
«ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
МЫШЬЯКА В ПИТЬЕВОЙ, ПРИРОДНОЙ И СТОЧНОЙ ВОДЕ
БЕЗ ПРИМЕНЕНИЯ ИНЕРТНОГО ГАЗА»

Диапазон измерений, мг/ куб. дм	Предел повторяемости, r, %	Относительное значение критического диапазона для трех результатов единичного анализа, CR , 0,95(3) %	Относительное значение критического диапазона для шести результатов единичного анализа, CR , % 0,95(6)	Предел воспроизводимости, R, %	Показатель точности методики, +/- дельта, %	Показатель точности результатов анализа, полученных при реализации методики в лаборатории, +/- дельта , % л	Содержание определяемого компонента в рабочей пробе, мг/куб. дм	Величина добавки, % от содержания определяемого элемента в пробе (используемой для внесения добавки)
0,005 -	55	66	80	64	47	39	0,01 -	190 — 220
0,02 вкл.							0,03 вкл.
св. 0,02 — 0,05 вкл.	25	30	36	30	25	21
св. 0,05 — 0,1 вкл.	17	20	25	19	15	13

Таблица А12

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МУК 4.1.1511-03
«ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
РТУТИ В РЫБЕ, РЫБНЫХ И ДРУГИХ ПРОДУКТАХ МОРЯ»

Диапазон измерений, мг/кг	Предел повторяемости, r, %	Относительное значение критического диапазона для трех результатов единичного анализа, CR , 0,95(3) %	Относительное значение критического диапазона для шести результатов единичного анализа, CR , % 0,95(6)	Предел воспроизводимости, R, %	Показатель точности методики, +/- дельта, %	Показатель точности результатов анализа, полученных при реализации методики в лаборатории, +/- дельта , % л	Содержание определяемого компонента в рабочей пробе, мг/кг	Величина добавки, % от содержания определяемого элемента в пробе (используемой для внесения добавки)
0,01 -	50	60	73	58	49	41	0,02 -	190 — 220
1,5 вкл.							0,35 вкл.

Таблица А13

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МУК 4.1.1512-03
«ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
ИОНОВ РТУТИ В ВОДЕ»

Диапазон измерений, мг/ куб. дм	Предел повторяемости, r, %	Относительное значение критического диапазона для трех результатов единичного анализа, CR , 0,95(3) %	Относительное значение критического диапазона для шести результатов единичного анализа, CR , % 0,95(6)	Предел воспроизводимости, R, %	Показатель точности методики, +/- дельта, %	Показатель точности результатов анализа, полученных при реализации методики в лаборатории, +/- дельта , % л	Содержание определяемого компонента в рабочей пробе, мг/куб. дм	Величина добавки, % от содержания определяемого элемента в пробе (используемой для внесения добавки)
В питьевой и природной воде
0,00005 -	30	36	44	33	24	20	0,00008 -	80 — 110
0,0010 вкл.							0,0008 вкл.
В сточной воде
0,0001 -	35	42	51	39	30	25	0,00016 -	90 — 120
0,004 вкл.							0,0012 вкл.

Таблица А14

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МУК 4.1.1513-03
«ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
ИОНОВ ХРОМА В ВОДЕ»

Диапазон измерений, мг/ куб. дм	Предел повторяемости, r, %	Относительное значение критического диапазона для трех результатов единичного анализа, CR , 0,95(3) %	Относительное значение критического диапазона для шести результатов единичного анализа, CR , % 0,95(6)	Предел воспроизводимости, R, %	Показатель точности методики, +/- дельта, %	Показатель точности результатов анализа, полученных при реализации методики в лаборатории, +/- дельта , % л	Содержание определяемого компонента в рабочей пробе, мг/куб. дм	Величина добавки, % от содержания определяемого элемента в пробе (используемой для внесения добавки)
В питьевой и природной воде
0,008 -	55	66	80	64	46	39	0,015 -	180 — 210
0,10 вкл.							0,025 вкл.
В сточной воде
0,02 -	55	66	80	64	46	39	0,038 -	180 — 210
0,20 вкл.							0,050 вкл.

Таблица А15

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МУК 4.1.1514-03
«ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
ИОНОВ ВИСМУТА В ВОДЕ»

Диапазон измерений, мг/ куб. дм	Предел повторяемости, r, %	Относительное значение критического диапазона для трех результатов единичного анализа, CR , 0,95(3) %	Относительное значение критического диапазона для шести результатов единичного анализа, CR , % 0,95(6)	Предел воспроизводимости, R, %	Показатель точности методики, +/- дельта, %	Показатель точности результатов анализа, полученных при реализации методики в лаборатории, +/- дельта , % л	Содержание определяемого компонента в рабочей пробе, мг/куб. дм	Величина добавки, % от содержания определяемого элемента в пробе (используемой для внесения добавки)
0,0001 -	36	43	52	46	33	28	0,00015 -	100 — 130
0,20 вкл.							0,07 вкл.

Таблица А16

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МУК 4.1.1515-03
«ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
ИОНОВ СУРЬМЫ В ВОДЕ»

Диапазон измерений, мг/ куб. дм	Предел повторяемости, r, %	Относительное значение критического диапазона для трех результатов единичного анализа, CR , 0,95(3) %	Относительное значение критического диапазона для шести результатов единичного анализа, CR , % 0,95(6)	Предел воспроизводимости, R, %	Показатель точности методики, +/- дельта, %	Показатель точности результатов анализа, полученных при реализации методики в лаборатории, +/- дельта , % л	Содержание определяемого компонента в рабочей пробе, мг/куб. дм	Величина добавки, % от содержания определяемого элемента в пробе (используемой для внесения добавки)
0,0001 -	44	53	64	49	35	29	0,00017 -	110 — 140
0,10 вкл.							0,03 вкл.

Таблица А17

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МУК 4.1.1516-03
«ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
ИОНОВ МАРГАНЦА В ВОДЕ»

Диапазон измерений, мг/кг (мг/ куб. дм)	Предел повторяемости, r, %	Относительное значение критического диапазона для трех результатов единичного анализа, CR , 0,95(3) %	Относительное значение критического диапазона для шести результатов единичного анализа, CR , % 0,95(6)	Предел воспроизводимости, R, %	Показатель точности методики, +/- дельта, %	Показатель точности результатов анализа, полученных при реализации методики в лаборатории, +/- дельта , % л	Содержание определяемого компонента в рабочей пробе, мг/кг (мг/куб. дм)	Величина добавки, % от содержания определяемого элемента в пробе (используемой для внесения добавки)
0,005 -	36	43	52	46	33	28	0,008 -	100 — 130
0,02 вкл.							0,3 вкл.
0,02 — 1,0 вкл.	28	33	41	33	24	20	0,3 вкл.

Приложение Б

ПОЛУЧЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА АНАЛИЗА В УСЛОВИЯХ ПОВТОРЯЕМОСТИ

Пример 1

При анализе пробы минтая свежемороженого на содержание мышьяка по МУК 4.1.1506-03 были получены результаты единичного анализа, представленные в таблице Б1.

Таблица Б1

РЕЗУЛЬТАТЫ ЕДИНИЧНОГО АНАЛИЗА МИНТАЯ СВЕЖЕМОРОЖЕНОГО

Ячейка анализатора ТА	«А»	«В»	«С»
Результат единичного анализа, мг/кг	0,327	0,385	0,475

1. Проверяем на приемлемость два наиболее различающихся результата единичного анализа — минимальный и максимальный результаты из трех полученных.

Два наиболее различающихся результата — результаты, полученные в ячейках «А» и «С». Рассчитываем их среднее арифметическое значение:

             _   0,327 + 0,475

Х = ------------- = 0,401, мг/кг. 2

2. Рассчитываем расхождение между максимальным и минимальным результатами единичного анализа:

0,475 — 0,327 = 0,148, мг/кг.

3. По таблице 1 или таблице А7 находим относительное значение предела повторяемости для используемой методики МУК 4.1.1506-03: r, % = 39%.

4. Рассчитываем абсолютное значение предела повторяемости для среднего значения обрабатываемых результатов единичного анализа:

                        0,401

r = ----- х 39 = 0,156, мг/кг 100

(то же самое, что и: r = 0,01 х 39 х 0,401).

5. Сравниваем абсолютное значение предела повторяемости с расхождением между максимальным и минимальным результатами единичного анализа. Так как расхождение между максимальным и минимальным результатами меньше абсолютного значения предела повторяемости:

0,148 < 0,156,

то результаты единичного анализа, полученные в ячейках «А» и «С» признаем приемлемыми и в качестве окончательного результата будем указывать их среднее арифметическое значение.

6. Рассчитываем значение показателя точности полученного результата анализа по формуле:

                      ДЕЛЬТА  = 0,01 х дельта  х 0,401.
                            Л                Л

Возможны три варианта:

6.1. Если в качестве показателя точности результатов анализа используем показатель точности методики анализа (приписанную характеристику погрешности), т.е.

    дельта  тождественно = дельта, тогда ДЕЛЬТА  тождественно = ДЕЛЬТА.
          Л                                    Л

Абсолютное значение показателя точности результата анализа рассчитываем, используя относительное значение показателя точности методики анализа. Относительное значение показателя точности МУК 4.1.1506-03 находим по таблице 4 или таблице А7: дельта = 35%. Тогда показатель точности полученного результата анализа равен:

                                0,401

    ДЕЛЬТА  тождественно = ДЕЛЬТА = ----- х 35 = 0,140, мг/кг.
          л                          100

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляем в виде:

«Содержание мышьяка в пробе минтая свежемороженого составляет:»

(0,40 +/- 0,14), мг/кг при Р = 0,95.

Результат получен как среднее арифметическое двух результатов единичного анализа».

    6.2.   Если   относительное   значение   показателя   точности
результатов анализа дельта   установлено на основе выражения:

Л

дельта = 0,84 х дельта. Л

Находим значение дельта для МУК 4.1.1506 из таблицы 4 или Л таблицы А7:

дельта = 29%. Л

Тогда показатель точности полученного результата анализа равен:

                       0,401

                 ДЕЛЬТА  = ----- х 29 = 0,116, мг/кг.
                       Л    100

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляем в виде:

«Содержание мышьяка в пробе минтая свежемороженого составляет:»

(0,40 +/- 0,12), мг/кг при Р = 0,95.

Результат анализа получен как среднее арифметическое двух результатов единичного анализа».

6.3 Если в лаборатории установлен показатель точности

результатов анализа при реализации МУК 4.1.1506-03 и его значение равно дельта . Л уст.

Тогда показатель точности полученного результата анализа равен:

                           0,401

                     ДЕЛЬТА  = ----- х дельта      .
                           Л    100          Л уст.

    Результат   анализа   в   документах,   предусматривающих  его
использование,   представляем,   используя  рассчитанное  значение

ДЕЛЬТА , в виде: Л

«Содержание мышьяка в пробе минтая свежемороженого составляет:»

(0,40 +/- ДЕЛЬТА ), мг/кг при Р = 0,95. Л

    Результат  анализа  получен  как  среднее  арифметическое двух
результатов   единичного   анализа".  При   этом   вместо  ДЕЛЬТА

Л

используют его рассчитанное значение.

Пример 2

При анализе пробы питьевой воды на содержание марганца по МУК 4.1.1516-03 были получены результаты единичного анализа, представленные в таблице Б2:

Таблица Б2

РЕЗУЛЬТАТЫ ЕДИНИЧНОГО АНАЛИЗА ПРОБЫ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ

Ячейка анализатора ТА	«А»	«В»	«С»
Результат единичного анализа, мг/куб. дм	0,945	0,555	0,681

Два наиболее различающихся результата — результаты, полученные в ячейках «А» и «В». Рассчитываем их среднее арифметическое значение:

          _   0,945 + 0,555

Х = ------------- = 0,750, мг/куб. дм. 2

2. Рассчитываем расхождение между максимальным и минимальным результатами единичного анализа:

0,945 — 0,555 = 0,390, мг/куб. дм.

3. По таблице 1 или таблице А17 находим относительное значение предела повторяемости для используемой методики МУК 4.1.1516-03 для диапазона определяемых концентраций от 0,02 до 1,0 мг/куб. дм вкл.: r, % = 28%.

4. Рассчитываем абсолютное значение предела повторяемости для среднего значения:

               0,750

r = ----- х 28 = 0,210, мг/куб. дм. 100

5. Сравниваем абсолютное значение предела повторяемости с расхождением между максимальным и минимальным результатами единичного анализа. Так как расхождение между максимальным и минимальным результатами больше абсолютного значения предела повторяемости:

0,390 > 0,210,

то результаты единичного анализа, полученные в ячейках «А» и «В» признаем неприемлемыми и для расчета результата будем использовать другую пару результатов единичного анализа: 0,945 и 0,681.

6. Рассчитываем их среднее арифметическое значение:

          _   0,945 + 0,681

Х = ------------- = 0,813, мг/куб. дм. 2

7. Рассчитываем расхождение между данными результатами единичного анализа:

0,945 — 0,681 = 0,264, мг/куб. дм.

8. Зная относительное значение предела повторяемости для используемой методики МУК 4.1.1516-03 для диапазона определяемых концентраций от 0,02 до 1,0 мг/куб. дм вкл.: r, % = 28%, рассчитываем абсолютное значение предела повторяемости для среднего значения обрабатываемых результатов единичного анализа:

                    0,813

r = ----- х 28 = 0,228, мг/куб. дм. 100

9. Сравниваем рассчитанное абсолютное значение предела повторяемости с расхождением между обрабатываемыми результатами единичного анализа. Так как расхождение между результатами больше абсолютного значения предела повторяемости:

0,264 > 0,228,

то результаты единичного анализа, полученные в ячейках «А» и «С», признаем неприемлемыми и для расчета результата будем использовать другую пару результатов единичного анализа: 0,555 и 0,681 мг/куб. дм (из оставшихся пар выбираем с наибольшим значением результатов).

10. Рассчитываем их среднее арифметическое значение:

             _   0,555 + 0,681

Х = ------------- = 0,618, мг/куб. дм. 2

11. Рассчитываем расхождение между данными результатами единичного анализа:

0,681 — 0,555 = 0,126, мг/куб. дм.

12. Зная относительное значение предела повторяемости для используемой методики МУК 4.1.1516-03 для диапазона определяемых концентраций от 0,02 до 1,0 мг/куб. дм вкл.: r, % = 28%, рассчитываем абсолютное значение предела повторяемости для среднего значения обрабатываемых результатов единичного анализа:

                    0,618

r = ----- х 28 = 0,173, мг/куб. дм. 100

13. Сравниваем рассчитанное абсолютное значение предела повторяемости с расхождением между обрабатываемыми результатами единичного анализа. Так как расхождение между результатами меньше абсолютного значения предела повторяемости:

0,126 < 0,173,

то результаты единичного анализа, полученные в ячейках «В» и «С» признаем приемлемыми и в качестве окончательного результата будем указывать их среднее арифметическое значение.

14. Рассчитываем значение показателя точности полученного результата анализа по формуле:

                   ДЕЛЬТА  = 0,01 х дельта  х 0,618.
                         Л                Л

Возможны три варианта:

14.1. Если в качестве показателя точности результатов анализа используем показатель точности методики анализа (приписанную характеристику погрешности), т.е.

    дельта  тождественно = дельта, тогда ДЕЛЬТА  тождественно = ДЕЛЬТА.
          Л                                    Л

Абсолютное значение показателя точности результата анализа рассчитываем, используя относительное значение показателя точности методики анализа. Относительное значение показателя точности МУК 4.1.1516-03 находим по таблице 4 или таблице А17: дельта = 24%. Тогда показатель точности полученного результата анализа равен:

                                0,618

    ДЕЛЬТА  тождественно = ДЕЛЬТА = ----- х 24 = 0,148, мг/куб. дм.
          Л                          100

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляем в виде:

«Содержание марганца в пробе питьевой воды составляет:»

(0,62 +/- 0,15), мг/куб. дм при Р = 0,95.

Результат анализа получен как среднее арифметическое двух результатов единичного анализа».

14.2 Если относительное значение показателя точности

результатов анализа дельта установлено на основе выражения: Л

дельта = 0,84 х дельта. Л

Находим значение дельта для МУК 4.1.1516 из таблицы 4 или из л таблицы А17: дельта = 20%. Л

Тогда показатель точности полученного результата анализа равен:

                   0,618

             ДЕЛЬТА  = ----- х 20 = 0,124, мг/куб. дм.
                   Л    100

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляем в виде:

«Содержание марганца в пробе питьевой воды составляет:»

(0,62 +/- 0,12), мг/куб. дм при Р = 0,95.

Результат анализа получен как среднее арифметическое двух результатов единичного анализа».

14.3 Если в лаборатории установлен показатель точности

результатов анализа при реализации МУК 4.1.1516-03 и его значение равно ДЕЛЬТА . Л уст.

Тогда показатель точности полученного результата анализа равен:

                          0,618

                    ДЕЛЬТА  = ----- х дельта      .
                          Л    100          Л уст.

    Результат   анализа   в   документах,   предусматривающих  его
использование,   представляем,   используя  рассчитанное  значение

ДЕЛЬТА , в виде: Л

«Содержание марганца в пробе питьевой воды составляет»

(0,62 +/- ДЕЛЬТА ), мг/куб. дм при Р = 0,95. Л

    Результат  анализа  получен  как  среднее  арифметическое двух
результатов   единичного   анализа".  При  этом   вместо   ДЕЛЬТА
используют его рассчитанное значение.                            Л

Пример 3

При анализе пробы творога на содержание кадмия по МУК 4.1.1501-03 были получены результаты единичного анализа, представленные в таблице Б3:

Таблица Б3

РЕЗУЛЬТАТЫ ЕДИНИЧНОГО АНАЛИЗА ПРОБЫ ТВОРОГА

Ячейка анализатора ТА	«А»	«В»	«С»
Результат единичного анализа, мг/кг	0,0038	0,0061	0,0092

1. Проверяем на приемлемость два наиболее различающихся результата единичного анализа — минимальный и максимальный результаты из трех полученных. Два наиболее различающихся результата — результаты, полученные в ячейках «А» и «С». Рассчитываем их среднее арифметическое значение:

             _   0,0038 + 0,0092

Х = --------------- = 0,0065, мг/кг. 2

2. Рассчитываем расхождение между максимальным и минимальным результатами единичного анализа:

0,0092 — 0,0038 = 0,0054, мг/кг.

3. По таблице 1 или таблице А2 находим относительное значение предела повторяемости для используемой методики МУК 4.1.1501-03: r, % = 36%.

4. Рассчитываем абсолютное значение предела повторяемости для среднего значения:

                    0,0065

r = ------ х 36 = 0,0023, мг/кг. 100

5. Сравниваем абсолютное значение предела повторяемости с расхождением между максимальным и минимальным результатами единичного анализа. Так как расхождение между максимальным и минимальным результатами больше абсолютного значения предела повторяемости:

0,0054 > 0,0023,

то результаты единичного анализа, полученные в ячейках «А» и «С», признаем неприемлемыми и для расчета результата будем использовать другую пару результатов единичного анализа: 0,0038 и 0,0061 (из оставшихся пар выбираем с наибольшим расхождением результатов).

6. Рассчитываем их среднее арифметическое значение:

             _   0,0038 + 0,0061

Х = --------------- = 0,0050, мг/кг. 2

7. Рассчитываем расхождение между данными результатами единичного анализа:

0,0061 — 0,0038 = 0,0023, мг/кг.

8. Зная относительное значение предела повторяемости для используемой методики МУК 4.1.1501-03: r, % = 36%, рассчитываем абсолютное значение предела повторяемости для среднего значения обрабатываемых результатов единичного анализа:

                 0,0050

r = ------ х 36 = 0,0018, мг/кг. 100

0,0023 > 0,0018,

то результаты единичного анализа, полученные в ячейках «А» и «В», признаем неприемлемыми и для расчета результата будем использовать другую пару результатов единичного анализа: 0,0061 и 0,0092.

10. Рассчитываем их среднее арифметическое значение:

           _   0,0061 + 0,0092

Х = --------------- = 0,0077, мг/кг. 2

11. Рассчитываем расхождение между данными результатами единичного анализа:

0,0092 — 0,0061 = 0,0031, мг/кг.

12. Зная относительное значение предела повторяемости для используемой методики МУК 4.1.1501-03: r, % = 36%, рассчитываем абсолютное значение предела повторяемости для среднего значения обрабатываемых результатов единичного анализа:

                   0,0077

r = ------ х 36 = 0,0028, мг/кг. 100

13. Сравниваем рассчитанное абсолютное значение предела повторяемости с расхождением между обрабатываемыми результатами единичного анализа. Так как расхождение между результатами больше абсолютного значения предела повторяемости:

0,0031 > 0,0028,

то результаты единичного анализа, полученные в ячейках «В» и «С», признаем неприемлемыми.

14. Рассчитываем среднее арифметическое всех трех результатов анализа:

           _      0,0038 + 0,0061 + 0,0092
           Х    = ------------------------ = 0,0064, мг/кг.
            (3)               3

15.  <a id="p100597"></a>Определяем  абсолютное  значение  критического  диапазона

CR , используя относительное значение критического диапазона 0,95(3) для трех результатов единичного анализа: CR , % = 43% для 0,95 (3) МУК 4.1.1501-03 из таблицы 2 или таблицы А2:

                     0,0064

             CR        = ------ х 43 = 0,0028, мг/кг.
               0,95(3)    100

16.  <a id="p100599"></a>Сравниваем абсолютное значение критического диапазона для

трех результатов единичного анализа с расхождением между их максимальным и минимальным значениями, рассчитанным в п. 2

(0,0054).   Так   как  размах  между  максимальным  и  минимальным
значениями  трех  результатов  единичного  анализа больше значения
критического диапазона CR       :

                     0,95(3)

0,0054 > 0,0028,

повторяем анализ пробы. При этом обращаем особое внимание на процедуру проведения анализа, которая должна полностью соответствовать процедуре анализа, описанной в прописи методики. Так как объема минерализата пробы творога достаточно для проведения повторного анализа, используем его для повторного анализа (подготовку пробы заново не проводим). Перед анализом минерализат перемешиваем стеклянной палочкой.

17. В результате повторного анализа получаем три результата единичного анализа, представленных в таблице Б4.

Таблица Б4

РЕЗУЛЬТАТЫ ЕДИНИЧНОГО АНАЛИЗА ПРОБЫ ТВОРОГА

Ячейка анализатора ТА	«А»	«В»	«С»
Результат единичного анализа, мг/кг	0,0049	0,0062	0,0069

18. Рассчитываем среднее арифметическое всех шести полученных результатов единичного анализа:

    _      0,0038 + 0,0061 + 0,0092 + 0,0049 + 0,0062 + 0,0069
    Х    = --------------------------------------------------- = 0,0062, мг/кг.
     (6)                             6

19. Рассчитываем размах между максимальным и минимальным значениями из всех шести результатов единичного анализа:

      (Х       - Х      ) = 0,0092 - 0,0038 = 0,0054, мг/кг.
        max(6)    min(6)

20. <a id="p100610"></a>Рассчитываем абсолютное  значение  критического  диапазона

для шести результатов единичного анализа CR , используя 0,95(6) относительное значение критического диапазона для шести результатов единичного анализа (CR , % = 52%) из таблицы 2 0,95(6) или таблицы А2:

                     0,00618

             CR        = ------- х 52 = 0,00321, мг/кг.
               0,95(6)     100

21. <a id="p100612"></a>Так как размах между максимальным и минимальным значениями

шести  результатов единичного анализа больше значения критического
диапазона CR       :

        0,95(6)

0,0054 > 0,0032,

то в качестве окончательного результата принимаем медиану шести результатов единичного анализа.

22. Для этого все шесть результатов единичного анализа располагаем по возрастанию:

0,0038; 0,0049; 0,0061; 0,0062; 0,0069; 0,0092.

    Медиану  (среднее  арифметическое  Х    и Х   )   рассчитываем
                                        (3)    (4)

по формуле:

              0,0061 + 0,0062

--------------- = 0,0062, мг/кг 2

и принимаем в качестве окончательного результата анализа.

23. Рассчитываем значение показателя точности полученного результата анализа по формуле:

                ДЕЛЬТА  = 0,001 х дельта  х 0,0062.
                      Л                 Л

Возможны три варианта:

23.1. Если в качестве показателя точности результатов анализа используем показатель точности методики анализа (приписанную характеристику погрешности), т.е.

    дельта  тождественно = дельта, тогда ДЕЛЬТА  тождественно = ДЕЛЬТА.
          Л                                    Л

Абсолютное значение показателя точности результата анализа рассчитываем, используя относительное значение показателя точности методики анализа. Относительное значение показателя точности МУК 4.1.1501-03 находим по таблице 4 или таблицы А2: дельта = 39%. Тогда абсолютное значение показателя точности полученного результата анализа равно:

                                0,0062

    ДЕЛЬТА  тождественно = ДЕЛЬТА = ------ х 39 = 0,0024, мг/кг.
          Л                          100

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляем в виде:

«Содержание кадмия в пробе творога составляет:»

(0,0062 +/- 0,0024), мг/кг при Р = 0,95.

Результат анализа получен как медиана шести результатов единичного анализа».

23.2 Если относительное значение показателя точности

результатов анализа дельта установлено на основе выражения: Л

дельта = 0,84 х дельта. Л

Находим значение дельта для МУК 4.1.1501-03 из таблицы 4 или Л из таблицы А2: дельта = 33%. Л

Тогда показатель точности полученного результата анализа равен:

                    0,0062

              ДЕЛЬТА  = ------ х 33 = 0,0021, мг/кг.
                    Л    100

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляем в виде:

«Содержание кадмия а пробе творога составляет:»

(0,0062 +/- 0,0021), мг/кг при Р = 0,95.

Результат анализа получен как медиана шести результатов единичного анализа».

23.3 Если в лаборатории установлен показатель точности

результатов анализа при реализации МУК 4.1.1501-03 и его значение равно дельта . Л уст.

Тогда показатель точности полученного результата анализа равен:

                         0,0062

                   ДЕЛЬТА  = ------ х дельта      .
                         Л    100           Л уст.

    Результат   анализа   в   документах,   предусматривающих  его
использование,   представляем,   используя  рассчитанное  значение

ДЕЛЬТА , в виде: Л

«Содержание кадмия в пробе творога составляет:»

(0,0062 +/- ДЕЛЬТА ), мг/кг при Р = 0,95. Л

    Результат   анализа  получен  как  медиана  шести  результатов
единичного  анализа".  При  этом  вместо  ДЕЛЬТА    используют его

Л

рассчитанное значение.

24. Так как результат анализа получен в виде медианы шести результатов единичного анализа, проводим проверку работы электродов методом «введено-найдено».

Приложение В

ПРИМЕРЫ РАСЧЕТОВ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ

ПРОЦЕДУРЫ АНАЛИЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КПКП С ПРИМЕНЕНИЕМ ОК

Пример 1. Оперативный контроль процедуры анализа питьевой воды на содержание ртути по МУК 4.1.1512-03

В качестве ОК использовали стандартный образец питьевой воды с аттестованным значением концентрации ртути 0,00040 мг/куб. дм.

При анализе ОК на содержание ртути по МУК 4.1.1512-03 были получены результаты контрольного определения, представленные в таблице В1:

Таблица В1

РЕЗУЛЬТАТЫ КОНТРОЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ РТУТИ В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ

Ячейка анализатора ТА	«А»	«В»	«С»
Результат контрольного определения, мг/куб. дм	0,00032	0,00029	0,00041

1. Проверяем на приемлемость два наиболее различающихся результата контрольного определения — минимальный и максимальный результаты из трех полученных.

Два наиболее различающихся результата — результаты, полученные в ячейках «В» и «С». Рассчитываем их среднее арифметическое значение:

         _   0,00029 + 0,00041

Х = ----------------- = 0,00035, мг/куб. дм. 2

2. Рассчитываем расхождение между максимальным и минимальным результатами контрольного определения:

0,00041 — 0,00029 = 0,00012, мг/куб. дм.

3. По таблице 1 или таблице А13 находим относительное значение предела повторяемости для используемых МУК 4.1.1512-03 для питьевой воды:

r, % = 30%.

4. Рассчитываем абсолютное значение предела повторяемости для среднего значения:

               0,00035

r = ------- х 30 = 0,00011, мг/куб. дм. 100

5. Сравниваем абсолютное значение предела повторяемости с расхождением между максимальным и минимальным результатами контрольного определения. Так как расхождение между максимальным и минимальным результатами больше абсолютного значения предела повторяемости:

0,00012 > 0,00011,

то результаты контрольного определения ртути в воде, полученные в ячейках «В» и «С», признаем неприемлемыми и для расчета результата будем использовать другую пару результатов контрольного определения: 0,00032 и 0,00041 (из оставшихся пар выбираем с наибольшим расхождением результатов).

6. Рассчитываем их среднее арифметическое значение:

       _   0,00032 + 0,00041

Х = ----------------- = 0,000365, мг/куб. дм. 2

7. Рассчитываем расхождение между данными результатами контрольного определения:

0,00041 — 0,00032 = 0,00009, мг/куб. дм.

8. Зная относительное значение предела повторяемости для используемой методики МУК 4.1.1512-03, для питьевой воды: r, % = 30%, рассчитываем абсолютное значение предела повторяемости для среднего значения обрабатываемых результатов единичного анализа:

                0,00037

r = ------- х 30 = 0,00011, мг/куб. дм. 100

9. Сравниваем рассчитанное абсолютное значение предела повторяемости с расхождением между обрабатываемыми результатами контрольного определения. Так как расхождение между результатами меньше абсолютного значения предела повторяемости:

0,00009 < 0,00011,

то результаты контрольного определения, полученные в ячейках «А» и «С», признаем приемлемыми и результатом контрольного измерения считаем их среднее арифметическое значение (0,00037).

10. Рассчитываем результат контрольной процедуры:

К = 0,00037 — 0,00040 = -0,00003. к

11. <a id="p100680"></a>Рассчитываем норматив контроля по формуле К = ДЕЛЬТА :
                                                        Л

В зависимости от используемого значения показателя точности, установленного при реализации МУК 4.1.1512-03 в лаборатории, возможны три варианта:

11.1. Если в качестве показателя точности результатов анализа используем показатель точности методики анализа (приписанную характеристику погрешности), т.е.

    дельта  тождественно = дельта, тогда ДЕЛЬТА  тождественно = ДЕЛЬТА.
          Л                                    Л

                                     0,00040

     К = ДЕЛЬТА  тождественно = ДЕЛЬТА = ------- х 24 = 0,00010, мг/куб. дм.
               Л                           100

Сравниваем результат контрольной процедуры с рассчитанным нормативом контроля:

|-0,00003| < 0,00010.

Результат контрольной процедуры меньше норматива контроля. Процедуру анализа признаем удовлетворительной.

11.2 Если относительное значение показателя точности

результатов анализа дельта установлено на основе выражения: Л

дельта = 0,84 х дельта. Л

Находим значение дельта для МУК 4.1.1512-03 из таблицы 4 или Л А13:

дельта = 20%. Л

Тогда норматив контроля равен:

                   0,00040

         К = ДЕЛЬТА  = ------- х 20 = 0,00008, мг/куб. дм.
                   Л     100

Сравниваем результат контрольной процедуры с рассчитанным нормативом контроля:

|-0,00003| < 0,00008.

Результат контрольной процедуры меньше норматива контроля. Процедуру анализа признаем удовлетворительной.

11.3. Если в лаборатории установлен показатель точности результатов анализа при реализации МУК 4.1.1512-03. Установленное значение показателя точности равно 15%.

Тогда норматив контроля равен:

                   0,00040

         К = ДЕЛЬТА  = ------- х 15 = 0,00006, мг/куб. дм.
                   Л     100

Сравниваем результат контрольной процедуры с рассчитанным нормативом контроля:

|-0,00003| < 0,00006.

Результат контрольной процедуры меньше норматива контроля. Процедуру анализа признаем удовлетворительной.

Пример 2. Оперативный контроль процедуры анализа напитков на содержание мышьяка по МУК 4.1.1509-03

При анализе проб коньяка не обнаружено мышьяка на уровне нижней границы определяемых концентраций (обнаруженное содержание мышьяка — 0,0009 мг/куб. дм). Поэтому в качестве ОК использовали пробу коньяка с введенной добавкой, соответствующей половине ПДК мышьяка в спиртных напитках — 0,10 мг/куб. дм.

Для оперативного контроля решаем использовать 50 куб. см коньяка. Рассчитываем объем вводимой добавки из аттестованной смеси мышьяка концентрации 1,0 мг/куб. дм (желательно использовать аттестованную смесь, из которой будем делать добавку при анализе пробы) по формуле:

          С  х V
           д    пр   0,1 мг/куб. дм х 50 куб. см
     V  = -------- = --------------------------- = 5,0 куб. см,
      д      С            1,0 мг/куб. дм

          АС

где:
V   - объем  пробы, отобранной  для   проведения  оперативного
 пр

контроля, куб. см; С — величина вводимой добавки мышьяка, мг/куб. дм; д С — концентрация аттестованной смеси мышьяка, из которой АС делается добавка, мг/куб. дм.

В мерную колбу на 50 куб. см вносим 25 — 30 куб. см (чуть больше половины колбы) коньяка, добавляем 5,0 куб. см аттестованной смеси мышьяка концентрации 1,0 мг/куб. дм. Тщательно перемешиваем и доводим объем до метки коньяком. Еще раз перемешиваем.

Проводим анализ согласно МУК 4.1.1509-03. В результате получаем результаты контрольного определения, представленные в таблице В2.

Таблица В2

РЕЗУЛЬТАТЫ КОНТРОЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА В КОНЬЯКЕ

Ячейка анализатора ТА	«А»	«В»	«С»
Результат контрольного определения, мг/куб. дм	0,052	0,064	0,085

            _   0,052 + 0,085

Х = ------------- = 0,0685, мг/куб. дм. 2

2. Рассчитываем расхождение между максимальным и минимальным результатами контрольного определения:

0,085 — 0,052 = 0,033, мг/куб. дм.

3. По таблице 1 или таблице А10 находим относительное значение предела повторяемости для используемых МУК 4.1.1509-03: r, % = 50%.

4. Рассчитываем абсолютное значение предела повторяемости для среднего значения:

                 0,0685

r = ------ х 50 = 0,0343, мг/куб. дм. 100

5. Сравниваем абсолютное значение предела повторяемости с расхождением между максимальным и минимальным результатами контрольного определения. Так как расхождение между результатами меньше абсолютного значения предела повторяемости:

0,0330 < 0,0343,

6. Рассчитываем результат контрольной процедуры:

К = 0,0685 — 0,1000 = -0,0315, мг/куб. дм. к

7. <a id="p100727"></a>Рассчитываем норматив контроля по формуле: К = ДЕЛЬТА .
                                                        Л

В зависимости от используемого значения показателя точности, установленного при реализации МУК 4.1.1509-03 в лаборатории, возможны три варианта:

7.1. Если в качестве показателя точности результатов анализа используем показатель точности методики анализа (приписанную характеристику погрешности), т.е.

    дельта  тождественно = дельта, тогда ДЕЛЬТА  = ДЕЛЬТА.
          Л                                    Л

                                    0,10

    К = ДЕЛЬТА  тождественно = ДЕЛЬТА = ---- х 47 = 0,0470, мг/куб. дм.
              Л                         100

Сравниваем результат контрольной процедуры с рассчитанным нормативом контроля:

|-0,0315| < 0,0470.

Результат контрольной процедуры меньше норматива контроля. Процедуру анализа признаем удовлетворительной.

    7.2.   Если   относительное   значение   показателя   точности
результатов анализа дельта   установлено на основе выражения:

Л

дельта = 0,84 х дельта. Л

Находим значение дельта для МУК 4.1.1509-03 из таблицы 4 или л таблицы А10:

дельта = 39%. Л

Тогда норматив контроля равен:

                      0,10

            К = ДЕЛЬТА  = ---- х 39 = 0,0390, мг/куб. дм.
                      Л   100

Сравниваем результат контрольной процедуры с рассчитанным нормативом контроля:

|-0,0315| < 0,0390.

Результат контрольной процедуры меньше норматива контроля. Процедуру анализа признаем удовлетворительной.

7.3. Если в лаборатории установлен показатель точности результатов анализа при реализации МУК 4.1.1509-03. Установленное значение показателя точности равно 25%.

Тогда норматив контроля равен:

                      0,10

            К = ДЕЛЬТА  = ---- х 25 = 0,0250, мг/куб. дм.
                      Л   100

Сравниваем результат контрольной процедуры с рассчитанным нормативом контроля:

|-0,0315| > 0,0250.

    Результат  контрольной  процедуры  больше  норматива контроля.
Процедуру   анализа   признаем   неудовлетворительной.  Показатель
точности результатов  анализов,   установленный   в   лаборатории,
дельта    =  25%,  скорее  всего,   занижен   и   поэтому  требует

Л

уточнения. Повторяем  контрольную  процедуру.  В  случае повторных
неудовлетворительных    результатов    при   выполнении   п.   7.3

рекомендуется отказаться от установленного при реализации методики

значения  показателя  точности  и использовать значение показателя
точности,  дающее  удовлетворительные  результаты  при  проведении

оперативного контроля. В данном случае это 47% или 39%.

Пример 3. Оперативный контроль процедуры анализа пищевых продуктов на содержание свинца по МУК 4.1.1501-03

В качестве ОК использовали стандартный образец муки пшеничной с аттестованным значением концентрации свинца 0,030 мг/кг.

При анализе ОК на содержание свинца по МУК 4.1.1501-03 были получены результаты контрольного определения свинца в муке пшеничной, представленные в таблице В3:

Таблица В3

РЕЗУЛЬТАТЫ КОНТРОЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦА В МУКЕ ПШЕНИЧНОЙ

Ячейка анализатора ТА	«А»	«В»	«С»
Результат контрольного определения, мг/кг	0,0452	0,0585	0,0493

            _   0,0452 + 0,0585

Х = --------------- = 0,0519, мг/кг. 2

2. Рассчитываем расхождение между максимальным и минимальным результатами контрольного определения:

0,0585 — 0,0452 = 0,0133, мг/кг.

3. По таблице 1 или таблице А2 находим относительное значение предела повторяемости для используемых МУК 4.1.1501-03: r, % = 36%.

4. Рассчитываем абсолютное значение предела повторяемости для среднего значения:

                  0,0519

r = ------ х 36 = 0,0187, мг/кг. 100

5. Сравниваем абсолютное значение предела повторяемости с расхождением между максимальным и минимальным результатами контрольного определения. Так как расхождение между максимальным и минимальным результатами меньше абсолютного значения предела повторяемости:

0,0133 < 0,0187,

то результаты контрольных определений, полученные в ячейках «А» и «В», признаем приемлемыми и результатом контрольного измерения считаем их среднее арифметическое значение (0,0519).

6. Рассчитываем результат контрольной процедуры:

К = 0,0519 — 0,0300 = 0,0219, мг/кг. к

7. <a id="p100771"></a>Рассчитываем норматив контроля по формуле: К = ДЕЛЬТА .
                                                        Л

В зависимости от используемого значения показателя точности, установленного при реализации МУК 4.1.1501-03 в лаборатории, возможны три варианта:

    дельта  тождественно = дельта, тогда ДЕЛЬТА  тождественно = ДЕЛЬТА.
          Л                                    Л

                                    0,030

    К = ДЕЛЬТА  тождественно = ДЕЛЬТА = ----- х 39 = 0,0117, мг/кг.
              л                          100

Сравниваем результат контрольной процедуры с рассчитанным нормативом контроля:

|0,0219| > 0,0117.

Результат контрольной процедуры больше норматива контроля. Процедуру анализа муки пшеничной на содержание свинца признаем неудовлетворительной.

7.2. Так как дельта < дельта, очевидно, что в случае Л

использования    показателя    точности    результатов    анализа,
установленного  при  реализации  методики в лаборатории, процедура

анализа также будет признана неудовлетворительной.

8. Проводим проверку работы электродов методом «введено-найдено» в соответствии с п. 8.3 МУК 4.1.1501-03. Результаты проверки: 0,039 мг/куб. дм; 0,044 мг/куб. дм; 0,033 мг/куб. дм. Делаем вывод, что электроды работают удовлетворительно. Контрольную процедуру необходимо повторить, предварительно выявив какие ошибки могли быть допущены в ходе анализа. Так как результат получен завышенный, то возможны следующие источники ошибки:

8.1. Проводили анализ, используя непроверенный на чистоту кварцевый стаканчик. Перед проведением анализа проверяем на чистоту стаканчик.

8.2 Неисправен дозатор. Проверяем работу дозатора путем взвешивания.

8.3 Неверно взята навеска пробы. Проверяем работу весов.

8.4. Неверно приготовлена аттестованная смесь или истек срок ее годности (аттестованное значение концентрации занижено). Готовим новую аттестованную смесь.

8.5. Истек срок годности ОК или использовали некачественный образец для контроля. В случае завышенных результатов при повторной процедуре контроля, оперативный контроль необходимо повторить с использованием КПКП с применением метода добавок.

8.6. Наиболее вероятная причина завышения результатов (только в том случае, если одновременно с анализом ОК не проводили анализ «холостой пробы») — загрязнение пробы из реактивов. Проводим подготовку и анализ «холостой пробы».

9. Одновременно повторяем анализ ОК и проводим анализ «холостой пробы». В качестве «холостой пробы» используем пустой, проверенный на чистоту кварцевый стаканчик, с которым при подготовке проб проводим все те же операции, что и со стаканчиком с ОК (добавляем те же реактивы и в тех же количествах, выдерживаем при той же температуре). При проведении измерений, как правило, аликвота минерализата «холостой пробы» будет в 2 — 10 раз больше аликвоты минерализата ОК, используемой для анализа.

При расчете содержания мышьяка в «холостой пробе», вместо массы пробы подставляем массу навески муки, взятой для проведения контрольного измерения.

10. При анализе ОК и анализе «холостой пробы» на содержание свинца по МУК 4.1.1501-03 были получены результаты контрольного определения, представленные в таблице В4:

Таблица В4

РЕЗУЛЬТАТЫ КОНТРОЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦА В ОК И РЕЗУЛЬТАТЫ

ЕДИНИЧНОГО АНАЛИЗА «ХОЛОСТОЙ ПРОБЫ»

Ячейка анализатора ТА	«А»	«В»	«С»
Результат контрольного определения, мг/кг	0,0422	0,0543	0,0521
Результат единичного анализа «холостой пробы», мг/кг	0,0184	0,0172	0,0131

11. Проверяем на приемлемость два наиболее различающихся результата единичного анализа «холостой пробы» — минимальный и максимальный результаты из трех полученных.

Два наиболее различающихся результата — результаты, полученные в ячейке «А» и «С». Рассчитываем их среднее арифметическое значение:

            _   0,0184 + 0,0131

Х = --------------- = 0,0158, мг/кг. 2

12. Рассчитываем расхождение между максимальным и минимальным результатами контрольного определения:

0,0184 — 0,0131 = 0,0053, мг/кг.

13. Зная относительное значение предела повторяемости для используемых МУК 4.1.1501-03 (таблица 1 или таблица А2): r, % = 36% рассчитываем абсолютное значение предела повторяемости для среднего значения:

                   0,0158

r = ------ х 36 = 0,0057, мг/кг. 100

14. Сравниваем абсолютное значение предела повторяемости с расхождением между максимальным и минимальным результатами единичного анализа «холостой пробы». Так как расхождение между максимальным и минимальным результатами меньше абсолютного значения предела повторяемости:

0,0053 < 0,0057,

то результаты единичного анализа, полученные в ячейках «А» и «С», признаем приемлемыми и результатом анализа «холостой пробы» считаем их среднее арифметическое значение (0,0158).

15. Проверяем на приемлемость два наиболее различающихся результата контрольного определения — минимальный и максимальный результаты из трех полученных. Два наиболее различающихся результата — результаты, полученные в ячейке «А» и «В». Рассчитываем их среднее арифметическое значение:

              _   0,0422 + 0,0543

Х = --------------- = 0,0483, мг/кг. 2

16. Рассчитываем расхождение между максимальным и минимальным результатами контрольного определения:

0,0543 — 0,0422 = 0,0121, мг/кг.

17. Зная относительное значение предела повторяемости для используемых МУК 4.1.1501-03 (таблица 1 или таблица А2): r, % = 36%, рассчитываем абсолютное значение предела повторяемости для среднего значения:

                  0,0483

r = ------ х 36 = 0,0174, мг/кг. 100

18. Сравниваем абсолютное значение предела повторяемости с расхождением между максимальным и минимальным результатами контрольного определения. Так как расхождение между результатами меньше абсолютного значения предела повторяемости:

0,0121 < 0,0174,

то результаты контрольного определения, полученные в ячейках «А» и «В», признаем приемлемыми и результатом контрольного измерения без учета «холостого опыта» считаем их среднее арифметическое значение (0,0483). С учетом «холостого опыта» результат контрольного измерения:

0,0483 — 0,0158 = 0,0325, мг/кг.

19. Рассчитываем результат контрольной процедуры:

К = 0,0325 — 0,0300 = 0,0025, мг/кг. к

20. <a id="p100818"></a>Рассчитываем норматив контроля по формуле: К = ДЕЛЬТА .
                                                         Л

20.1. Для случая, когда в качестве показателя точности результатов анализа используем показатель точности методики анализа (приписанную характеристику погрешности), т.е.

    дельта  тождественно = дельта, тогда ДЕЛЬТА  тождественно = ДЕЛЬТА.
          Л                                    Л

Значение норматива контроля уже посчитано в п. 7.1 настоящего примера и оно равно 0,0117 мг/кг.

Сравниваем результат контрольной процедуры с рассчитанным нормативом контроля:

|0,0025| < 0,0117.

Результат контрольной процедуры меньше норматива контроля. Процедуру анализа признаем удовлетворительной.

20.2 Если относительное значение показателя точности

результатов анализа дельта установлено на основе выражения: Л

дельта = 0,84 х дельта. Л

Зная значение дельта для МУК 4.1.1501-03 (таблица 4 или Л таблица А2): дельта = 33%, рассчитываем норматив контроля: Л

                        0,03

              К = ДЕЛЬТА  = ---- х 33 = 0,0099, мг/кг.
                        Л   100

Сравниваем результат контрольной процедуры с рассчитанным нормативом контроля:

|0,0025| < 0,0099.

Результат контрольной процедуры меньше норматива контроля. Процедуру анализа признаем удовлетворительной.

20.3. Если в лаборатории установлен показатель точности результатов анализа при реализации МУК 4.1.1501-03. Установленное значение показателя точности равно 25%.

Тогда норматив контроля равен:

                         0,03

               К = ДЕЛЬТА  = ---- х 25 = 0,0075, мг/кг.
                         Л   100

Сравниваем результат контрольной процедуры с рассчитанным нормативом контроля:

|0,0025| < 0,0750.

Результат контрольной процедуры меньше норматива контроля. Процедуру анализа признаем удовлетворительной.

На основании полученных результатов контроля можно сделать вывод, что неудовлетворительные результаты предыдущего оперативного контроля были связаны с наличием примеси свинца в реактивах, в результате чего были получены завышенные результаты. Каждый из используемых при подготовке проб реактивов должен быть проанализирован на содержание свинца по МУК 4.1.1501-03. Реактив, содержащий примеси свинца, необходимо заменить (наиболее вероятно, что этот реактив — азотная кислота). Если не удается найти реактивов без примеси свинца, при расчете результата анализа необходимо учитывать результат анализа «холостой пробы». Результат анализа «холостой пробы» рассчитывают на 1 г пробы, т.е. подставляют вместо массы пробы 1 г. Для того, чтобы учесть загрязнение, вносимое в пробу с реактивами, от результата анализа пробы отнимают результат анализа «холостой пробы», умноженный на массу навески пробы, взятой для анализа:

                     _        _    _
                     Х      = Х  - Х    х m ,
                      n-хол    n    хол    n

где:
_
Х      -  результат   анализа   пробы   с  учетом   "холостого
 n-хол

опыта»; _ Х — результат анализа пробы, полученный без учета «холостого n опыта»; _ Х — результат анализа «холостой пробы», рассчитанный на хол массу навески 1 г; m — масса навески пробы, взятой для анализа. n

Приведенной формулой можно пользоваться при условии, что количество реактивов, добавляемое в стаканчик с пробой и в стаканчик с «холостой пробой» (проверенный на чистоту пустой стаканчик) одинаково.

Приложение Г

ПРИМЕРЫ РАСЧЕТОВ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ
ПРОЦЕДУРЫ АНАЛИЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КПКП

С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТОДА ДОБАВОК

Пример 1. Оперативный контроль процедуры анализа рыбных продуктов на содержание ртути по МУК 4.1.1511-03

В качестве средства контроля выбираем рыбный продукт таким образом, чтобы содержание ртути в нем входило в интервал, указанный в таблице 5. В качестве средств контроля использовали рыбный паштет с предварительно установленным содержанием ртути (0,087 +/- 0,036) мг/кг.

    После  тщательного перемешивания паштета стеклянной палочкой в
два   кварцевых   стаканчика,  предварительно  промаркированных  и
проверенных  на  чистоту,  помещаем  примерно  по  0,2  г паштета.

Навеска паштета в первом стаканчике составила 0,196 г, во втором — 0,212 г. Первый стаканчик оставляем без изменений, во второй делаем добавку ртути в соответствии с таблицей 5. Рассчитываем

рекомендуемый  диапазон  вводимой  добавки.  Величину  минимальной
рекомендуемой добавки С      рассчитываем по формуле:

                   д min

                C     , %
                 д min            190
       С      = --------- х С   = --- х 0,087 = 0,165, мг/кг,
        д min      100       пр   100

где С , % — минимальная из рекомендуемых в таблице 5 д min величина добавки, в процентах от предварительно найденного содержания определяемого элемента в пробе (средстве контроля); С — предварительно установленное содержание определяемого пр элемента в пробе (средстве контроля).

Величину максимальной рекомендуемой добавки С д max рассчитываем по формуле:

               С     , %
                д max            220
      С      = --------- х С   = --- х 0,087 = 0,191, мг/кг,
       д max      100       пр   100

где:

С , % — максимальная из рекомендуемых в таблице 5 д max величина добавки, в процентах от содержания определяемого элемента в пробе (средстве контроля); С — предварительно установленное содержание определяемого пр элемента в пробе (средстве контроля).

Таким образом, добавка должна быть от 0,165 до 0,191 мг/кг. Решаем сделать добавку ртути 0,180 мг/кг. Рассчитываем объем вводимой добавки из аттестованной смеси ртути концентрации 0,1 мг/куб. дм (желательно использовать аттестованную смесь, из которой будем делать добавку при анализе пробы) по формуле:

           С  х m
            д    пр   0,180 мг/кг х 0,212 г
      V  = -------- = --------------------- = 0,382 куб. см,
       д      С          0,1 мг/куб. дм

           АС

где:
m   - масса  пробы, отобранная во второй  кварцевый  стаканчик
 пр

для внесения добавки, г; С — величина вводимой добавки ртути, мг/кг; д С — концентрация аттестованной смеси ртути, из которой АС делается добавка мг/куб. дм.

Чтобы сделать добавку объемом 0,382 куб. см необходимо иметь в лаборатории дозаторы переменного объема. Если дозаторов необходимого объема нет, то добавку 0,40 куб. см из аттестованной смеси ртути концентрации 0,1 мг/куб. дм можно сделать, используя пипетку. В этом случае проводим перерасчет величины добавки по формуле:

       V  х С
        д    АС    0,40 куб. см х 0,10 мг/куб. дм
  С  = --------- = ------------------------------ = 0,189 мг/кг,
   д      m                   0,212 г

       пр

где:
С  - величина вводимой добавки ртути, мг/кг;
 д
С   -  концентрация   аттестованной   смеси   ртути, из которой
 АС

делается добавка, мг/куб. дм; m — масса пробы, отобранная во второй кварцевый стаканчик пр для внесения добавки, г.

Добавка 0,189 мг/кг меньше максимальной рекомендуемой добавки и больше минимальной рекомендуемой добавки, поэтому такую добавку и будем делать.

    Примечание.  В  случае   необходимости,   перерасчет  величины
добавки  в  процентах от содержания определяемого элемента в пробе

С , % проводим по формуле: д

            С
             д           0,189 мг/кг

С , % = --- х 100% = ----------- х 100% = 217%. д С 0,087 мг/кг пр

Во второй стаканчик с 0,212 г пробы рыбного паштета добавляем 0,40 куб. см аттестованной смеси ртути концентрации 0,1 мг/куб. дм (добавка ртути 0,189 мг/кг). Одновременно проводим разложение проб в первом и втором стаканчиках согласно МУК 4.1.1511-03. В результате анализа проб, согласно МУК 4.1.1511-03, получаем результаты контрольного определения, представленные в таблице Г1.

Таблица Г1

РЕЗУЛЬТАТЫ КОНТРОЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ РТУТИ В РЫБНОМ ПАШТЕТЕ

Ячейка анализатора ТА	«А»	«В»	«С»
Содержание в пробе (в первом стаканчике), мг/кг	0,062	0,084	0,093
Содержание в пробе с добавкой (во втором стаканчике), мг/кг	0,245	0,289	0,352

1. Проверяем на приемлемость два наиболее различающихся результата контрольного определения ртути в пробе — минимальный и максимальный результаты из трех полученных. Два наиболее различающихся результата — результаты, полученные в ячейках «А» и «С». Рассчитываем их среднее арифметическое значение:

                _    0,062 + 0,093
                Х  = ------------- = 0,0775, мг/кг.
                 n         2

2. Рассчитываем расхождение между максимальным и минимальным результатами контрольного определения ртути в пробе:

0,093 — 0,062 = 0,031, мг/кг.

3. По таблице 1 или таблице А12 находим относительное значение предела повторяемости для используемых МУК 4.1.1511-03: r, % = 50%.

4. Рассчитываем абсолютное значение предела повторяемости для среднего значения:

                  0,0775

r = ------ х 50 = 0,0388, мг/кг. 100

5. Сравниваем абсолютное значение предела повторяемости с расхождением между максимальным и минимальным результатами контрольного определения. Так как расхождение между результатами меньше абсолютного значения предела повторяемости:

0,0310 < 0,0388,

    то  результаты  контрольного определения, полученные в ячейках
"А"   и   "С"  признаем  приемлемыми  и  результатом  контрольного

измерения ртути в пробе считаем их среднее арифметическое значение _ (Х = 0,0775 мг/кг). n

    Примечание.  Если  снова  провести перерасчет величины добавки
в  процентах от обнаруженного при контрольном измерении содержания

ртути в пробе С , %: д

             С
              д          0,189 мг/кг

С , % = --- х 100 = ------------ х 100% = 244%, д С 0,0775 мг/кг пр

то видно, что величина введенной добавки в процентах больше максимального рекомендуемого в таблице 5 или А12. Это считается допустимым.

6. Проверяем на приемлемость два наиболее различающихся результата контрольного определения ртути в пробе с добавкой — минимальный и максимальный результаты из трех полученных. Два наиболее различающихся результата — результаты, полученные в ячейках «А» и «С». Рассчитываем их среднее арифметическое значение:

               _      0,245 + 0,352
               Х    = ------------- = 0,299, мг/кг.
                n+д         2

7. Рассчитываем расхождение между максимальным и минимальным результатами контрольного определения ртути в пробе с добавкой:

0,352 — 0,245 = 0,107, мг/кг.

8. Зная относительное значение предела повторяемости для используемых МУК 4.1.1511-03 (по таблице 1 или таблице А12): r, % = 50%, рассчитываем абсолютное значение предела повторяемости для среднего значения:

                    0,299

r = ----- х 50 = 0,150, мг/кг. 100

9. Сравниваем абсолютное значение предела повторяемости с расхождением между максимальным и минимальным результатами контрольного определения ртути в пробе с добавкой. Так как расхождение между результатами меньше абсолютного значения предела повторяемости:

0,107 < 0,150,

    то  результаты  контрольного определения, полученные в ячейках
"А"   и  "С",  признаем  приемлемыми  и  результатом  контрольного
измерения   ртути   в   пробе   с   добавкой  считаем  их  среднее

арифметическое значение (Х = 0,299 мг/кг). n+д

10. <a id="p100884"></a>Рассчитываем результат контрольной процедуры:

К = 0,299 — 0,0775 — 0,189 = 0,033, мг/кг. к

11. <a id="p100886"></a>Рассчитываем норматив контроля:

                  _________________________

                     /     2              2
               К = \/ДЕЛЬТА       + ДЕЛЬТА     .
                           Л Х             Л Х
                              n+д             n

В зависимости от используемого значения показателя точности, установленного при реализации МУК 4.1.1511-03 в лаборатории, возможны три варианта:

    дельта  тождественно = дельта, тогда ДЕЛЬТА  тождественно = ДЕЛЬТА.
          Л                                    Л

           ________________________                   ____________________      _____________________________
          /     2              2                     /     2            2      /0,299      2    0,0775      2
    К = \/ДЕЛЬТА       + ДЕЛЬТА     тождественно = \/ДЕЛЬТА     + ДЕЛЬТА   = \/(----- х 49)  + (------ х 49)  = 0,153, мг/кг.
                Л Х            Л Х                         Х            Х        100             100
                   n+д            n                         n+д          n

Сравниваем результат контрольной процедуры с рассчитанным нормативом контроля:

|0,033| < 0,153.

Результат контрольной процедуры меньше норматива контроля. Процедуру анализа признаем удовлетворительной.

11.2 Если относительное значение показателя точности

результатов анализа дельта установлено на основе выражения: Л

дельта = 0,84 х дельта. Л

Находим значение дельта для МУК 4.1.1511-03 из таблицы 4 или Л А12:

дельта = 41%. Л

Тогда норматив контроля равен:

            ________________________      ______________________________
           /     2              2        /0,299      2    0,0775       2
     К = \/ДЕЛЬТА       + ДЕЛЬТА     = \/(----- х 41)  + (------- х 41)  = 0,127, мг/кг.
                 Л Х            Л Х        100              100
                    n+д            n

Сравниваем результат контрольной процедуры с рассчитанным нормативом контроля:

|0,033| < 0,127.

Результат контрольной процедуры меньше норматива контроля. Процедуру анализа признаем удовлетворительной.

11.3. Если в лаборатории установлен показатель точности результатов анализа при реализации МУК 4.1.1511-03. Установленное значение равно 30%.

Тогда норматив контроля равен:

            ________________________      _____________________________
           /     2              2        /0,299      2    0,0775      2
     К = \/ДЕЛЬТА       + ДЕЛЬТА     = \/(----- х 30)  + (------ х 30)  = 0,093, мг/кг.
                 Л Х            Л Х        100              100
                    n+д            n

Сравниваем результат контрольной процедуры с рассчитанным нормативом контроля:

|0,033| < 0,093.

Результат контрольной процедуры меньше норматива контроля. Процедуру анализа признаем удовлетворительной. Это подтверждает правильность значения показателя точности результатов анализа, установленного в лаборатории при реализации методики.

Пример 2. Оперативный контроль процедуры анализа вод на содержание мышьяка по МУК 4.1.1510-03

В качестве средства контроля выбираем воду таким образом, чтобы содержание мышьяка в ней входило в интервал, указанный в таблице 5. В качестве средства контроля использовали природную воду с предварительно установленным содержанием мышьяка (0,012 +/- 0,005) мг/куб. дм.

    В    два    чистых    кварцевых   стаканчика,   предварительно
промаркированных,   помещаем  по  5,0 куб. см  анализируемой воды.

Первый стаканчик оставляем без изменений, во второй делаем добавку мышьяка в соответствии с таблицей 5. Рассчитываем рекомендуемый

диапазон  вводимой  добавки.  Величину  минимальной  рекомендуемой
добавки С      рассчитываем по формуле:

     д min

             С     , %
              д min            190
    С      = --------- х С   = --- х 0,012 = 0,023, мг/куб. дм,
     д min      100       пр   100

где:

С , % — минимальная из рекомендуемых в таблице 5 д min величина добавки, в процентах от предварительно установленного содержания мышьяка в пробе (средстве контроля); С — предварительно установленное содержание мышьяка в пробе пр (средстве контроля).

Величину максимальной рекомендуемой добавки С д max рассчитываем по формуле:

             С     , %
              д max            220
    С      = --------- х С   = --- х 0,012 = 0,026, мг/куб. дм,
     д max      100       пр   100

где:

С , % — максимальная из рекомендуемых в таблице 5 д maх величина добавки, в процентах от предварительно установленного содержания мышьяка в пробе (средстве контроля); С — предварительно установленное содержание мышьяка в пробе пр (средстве контроля).

Таким образом, добавка должна быть от 0,023 до 0,026 мг/куб. дм. Решаем сделать добавку мышьяка 0,025 мг/куб. дм.

Рассчитываем объем вводимой добавки из аттестованной смеси мышьяка концентрации 5,0 мг/куб. дм (желательно использовать аттестованную смесь, из которой будем делать добавку при анализе пробы) по формуле:

         С  х V
          д    пр   0,025 мг/куб. дм х 5 куб. см
    V  = -------- = ---------------------------- = 0,025 куб. см,
     д      С               5 мг/куб. дм

         АС

где:
V   - объем пробы, отобранной для внесения добавки, куб. см;
 пр
С   - величина вводимой добавки мышьяка, мг/куб. дм;
 д
С     -  концентрация  аттестованной смеси мышьяка, из которой
 АС

делается добавка, мг/куб. дм.

Если дозаторов для внесения добавки объемом 0,025 куб. см в лаборатории нет, то выясняют какой объем добавки из аттестованной смеси какой концентрации можно сделать (при отсутствии дозаторов лучше воспользоваться аттестованной смесью с меньшей концентрацией). Можно сделать добавку из аттестованной смеси мышьяка концентрации 0,50 мг/куб. дм. Тогда объем добавки:

        С  х V
         д    пр   0,025 мг/куб. дм х 5 куб. см
   V  = -------- = ---------------------------- = 0,250 куб. см.
    д      С              0,5 мг/куб. дм

        АС

Такой объем можно внести с помощью пипетки.

    Примечание 1. В  случае  необходимости, перерасчет    величины
добавки в процентах от содержания определяемого элемента  в  пробе

С , % проводим по формуле: д

           С
            д            0,025 мг/куб. дм

С , % = ---- х 100% = ---------------- х 100% = 208%. д С 0,012 мг/куб. дм пр

Во второй стаканчик с 5,0 куб. см пробы добавляем 0,25 куб. см аттестованной смеси мышьяка концентрации 0,5 мг/куб. дм (или 0,025 куб. см аттестованной смеси мышьяка концентрации 5,0 мг/куб. дм). Одновременно проводим разложение проб в первом и втором стаканчиках согласно МУК 4.1.1510-03. В результате анализа проб, согласно МУК 4.1.1510-03, получаем результаты контрольного определения, представленные в таблице Г2.

Таблица Г2

РЕЗУЛЬТАТЫ КОНТРОЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА

В ПРИРОДНОЙ ВОДЕ

Ячейка анализатора ТА	«А»	«В»	«С»
Содержание в пробе (в первом стаканчике), мг/куб. дм	0,0083	0,0152	0,0094
Содержание в пробе с добавкой (во втором стаканчике), мг/куб. дм	0,0444	0,0490	0,0511

1. Проверяем на приемлемость два наиболее различающихся результата контрольного определения мышьяка в пробе — минимальный и максимальный результаты из трех полученных. Два наиболее различающихся результата — результаты, полученные в ячейках «А» и «В». Рассчитываем их среднее арифметическое значение:

            _    0,0152 + 0,0083
            Х  = --------------- = 0,0118, мг/куб. дм.
             n          2

2. Рассчитываем расхождение между максимальным и минимальным результатами контрольного определения мышьяка в пробе:

0,0152 — 0,0083 = 0,0069, мг/куб. дм.

3. По таблице 1 или таблице А11 находим относительное значение предела повторяемости используемых МУК 4.1.1510-03 для диапазона концентраций, в который вошло найденное содержание (от 0,005 до 0,02 мг/куб. дм): r, % = 55%.

4. Рассчитываем абсолютное значение предела повторяемости для среднего значения:

                 0,0118

r = ------ х 55 = 0,0065, мг/куб. дм. 100

0,0069 > 0,0065,

то результаты контрольного определения мышьяка в пробе, полученные в ячейках «А» и «В», признаем неприемлемыми и для расчета результата будем использовать другую пару результатов контрольного определения: 0,0152 и 0,0094 (из оставшихся пар выбираем с наибольшим расхождением результатов).

6. Рассчитываем их среднее арифметическое значение:

              _    0,0152 + 0,0094
              Х  = --------------- = 0,0123, мг/куб. дм.
               n          2

7. Рассчитываем расхождение между данными результатами контрольного определения:

0,0152 — 0,0094 = 0,0058, мг/куб. дм.

8. Зная относительное значение предела повторяемости для используемой методики МУК 4.1.1510-03 (по таблице 1 или таблице А11) для диапазона концентраций, в который вошло найденное содержание (от 0,005 до 0,02 мг/куб. дм): r, % = 55%, рассчитываем абсолютное значение предела повторяемости для среднего значения обрабатываемых результатов единичного анализа:

               0,0123

r = ------ х 55 = 0,0068, мг/куб. дм. 100

9. Сравниваем рассчитанное абсолютное значение предела повторяемости с расхождением между обрабатываемыми результатами контрольного определения. Так как расхождение между максимальным и минимальным результатами меньше абсолютного значения предела повторяемости:

0,0058 < 0,0068,

то результаты контрольного определения мышьяка в пробе воды, полученные в ячейках «В» и «С», признаем приемлемыми и результатом контрольного измерения мышьяка в пробе воды считаем их среднее _ арифметическое значение (Х = 0,0123 мг/куб. дм). n

    Примечание.  Если  снова провести перерасчет величины  добавки
в  процентах от обнаруженного при контрольном измерении содержания

мышьяка в пробе С , %: д

           С
            д          0,0250 мг/куб. дм

С , % = --- х 100 = ----------------- х 100% = 203%, д С 0,0123 мг/куб. дм пр

то видно, что величина введенной добавки входит в диапазон, рекомендуемый в таблице 5 или таблице А12.

10. Проверяем на приемлемость два наиболее различающихся результата контрольного определения мышьяка в пробе воды с добавкой — минимальный и максимальный результаты из трех полученных. Два наиболее различающихся результата — результаты, полученные в ячейках «А» и «С». Рассчитываем их среднее арифметическое значение:

          _      0,0444 + 0,0511
          Х    = --------------- = 0,0478, мг/куб. дм.
           n+д          2

11. Рассчитываем расхождение между максимальным и минимальным результатами контрольного определения мышьяка в пробе воды с добавкой:

0,0511 — 0,0444 = 0,0067, мг/куб. дм.

12. Находим относительное значение предела повторяемости для используемых МУК 4.1.1510-03 (таблица 1 или таблица А11) для диапазона концентраций, в который вошел средний арифметический результат двух контрольных определений: r, % = 25%, рассчитываем абсолютное значение предела повторяемости для среднего значения:

                 0,0478

r = ------ х 25 = 0,0120, мг/куб. дм. 100

13. Сравниваем абсолютное значение предела повторяемости с расхождением между максимальным и минимальным результатами контрольного определения мышьяка в пробе с добавкой. Так как расхождением между результатами меньше абсолютного значения предела повторяемости:

0,0067 < 0,0120,

    то  результаты  контрольного определения, полученные в ячейках
"А"   и   "С"  признаем  приемлемыми  и  результатом  контрольного
измерения  мышьяка  в  пробе  воды  с  добавкой считаем их среднее

арифметическое значение (Х = 0,0478 мг/куб. дм). n+д

14. Рассчитываем результат контрольной процедуры:

К = 0,0478 — 0,0123 — 0,0250 = 0,0105 мг/куб. дм. к

15. Рассчитываем норматив контроля:

                _________________________

                   /     2               2
             К = \/ДЕЛЬТА        + ДЕЛЬТА    .
                         Л Х             Л Х
                            n+д             n

В зависимости от используемого значения показателя точности, установленного при реализации МУК 4.1.1510-03 в лаборатории, возможны три варианта:

15.1. Если в качестве показателя точности результатов анализа используем показатель точности методики анализа (приписанную характеристику погрешности), т.е.

            дельта  тождественно = дельта, тогда ДЕЛЬТА  тождественно = ДЕЛЬТА.
                  Л                                    Л

Абсолютное значение показателя точности результата анализа рассчитываем, используя относительное значение показателя точности методики анализа. Относительное значение показателя точности МУК 4.1.1510-03 находим по таблице 4 или таблице А11 с учетом диапазонов концентраций: дельта = 47% для результата контрольного измерения в пробе и дельта = 25% для результата контрольного измерения в пробе с добавкой. Тогда норматив контроля равен:

        ________________________                    ____________________      _____________________________
       /     2              2                      /     2            2      /0,0478      2   0,0123      2
 К = \/ДЕЛЬТА       + ДЕЛЬТА      тождественно = \/ДЕЛЬТА     + ДЕЛЬТА   = \/(------ х 25) + (------ х 47)  = 0,0130, мг/куб. дм.
             Л Х            Л Х                          Х            Х        100             100
                n+д            n                          n+д          n

Сравниваем результат контрольной процедуры с рассчитанным нормативом контроля:

|0,0105| < 0,0130.

Результат контрольной процедуры меньше норматива контроля. Процедуру анализа признаем удовлетворительной.

15.2 Если относительное значение показателя точности

результатов анализа дельта установлено на основе выражения: Л

дельта = 0,84 х дельта. Л

Находим значение дельта для МУК 4.1.1510-03 из таблицы 4 или Л А11: дельта = 39% для результата контрольного измерения в пробе и дельта = 21% для результата контрольного измерения в пробе с добавкой.

Тогда норматив контроля равен:

        ________________________      ______________________________
       /     2              2        /0,0478      2    0,0123      2
 К = \/ДЕЛЬТА       + ДЕЛЬТА     = \/(------ х 21)  + (------ х 39)  = 0,0110, мг/куб. дм.
             Л Х            Л Х        100              100
                n+д            n

Сравниваем результат контрольной процедуры с рассчитанным нормативом контроля:

|0,0105| < 0,0110.

Результат контрольной процедуры меньше норматива контроля. Процедуру анализа признаем удовлетворительной.

15.3. Если в лаборатории установлен показатель точности результатов анализа при реализации МУК 4.1.1510-03. Установленное значение равно 25% для диапазона определяемых концентраций мышьяка от 0,005 до 0,02 мг/куб. дм.

Тогда норматив контроля равен:

        ________________________      ______________________________
       /     2              2        /0,0478      2    0,0123      2
 К = \/ДЕЛЬТА       + ДЕЛЬТА     = \/(------ х 25)  + (------ х 25)  = 0,0123, мг/куб. дм.
             Л Х            Л Х        100              100
                n+д            n

Сравниваем результат контрольной процедуры с рассчитанным нормативом контроля:

|0,0105| < 0,0123.