МУК 4.1.1516-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ионов марганца в воде. Методические указания
Актуально на 09.11.2026.
Как цитировать: "МУК 4.1.1516-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ионов марганца в воде. Методические указания". МУК 4.1.1516-03. https://bukva.ai/docs/ukazanie-ukazaniya-muk-4-1-1516-03
(утв. Минздравом России 29.06.2003)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32). Документ введен в действие с 30 июня 2003 года.
Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
29 июня 2003 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ МАРГАНЦА В ВОДЕ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.1516-03
30 июня 2003 года
1. Разработаны Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава России (В.Б. Скачков, Н.С. Ластенко) и НПП «Техноаналит» (Ю.А. Иванов, Л.А. Хустенко, Б.Ф. Назаров, А.В. Заичко, Е.Е. Иванова, Г.Н. Носова, Т.П. Толмачева).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по госсанэпиднормированию при Минздраве России.
3. Утверждены 29.06.2003 и введены в действие 30.06.2003 Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.
Предисловие
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) за последние 5 — 7 лет существенно укрепил свои позиции в повседневном рутинном анализе экологических и пищевых объектов. Высокая чувствительность, относительно небольшое время проведения анализов, хорошая адаптация к автоматизации и компьютеризации, сравнительно низкая стоимость оборудования делает ИВ конкурентоспособным и перспективным методом для проведения повседневных массовых анализов.
Томский политехнический университет является одним из основоположников метода ИВ и совместно с НПП «Техноаналит» постоянно занимается усовершенствованием средств реализации метода. Основными современными средствами реализации метода являются вольтамперометрический анализатор, программное обеспечение и методики анализа. К вспомогательным средствам относятся устройства пробоподготовки. Все эти средства реализации взаимосвязаны и определяют достоинства и недостатки ИВ-комплекса в целом. Аналитические возможности ВА-анализаторов, круг решаемых ими аналитических задач определяются количеством выполняемых на нем методик анализа. Но сущность самой методики анализа, особенно ее метрологические характеристики, зачастую определяются анализатором и программным обеспечением.
Включенные в сборник методики анализа разработаны на анализаторах серии ТА с программным обеспечением VALab-2000 и применением специализированной печи ПДП-18МП.
Анализаторы типа ТА имеют некоторые особенности. Это:
- встроенный ультрафиолетовый облучатель, позволяющий непосредственно в процессе анализа производить деструкцию органических веществ и удалять кислород из анализируемого раствора;
- способ перемешивания анализируемого раствора путем вибрации индикаторного электрода на частоте собственного механического резонанса со стабилизированной амплитудой;
- трехканальный датчик, позволяющий проводить одновременный анализ трех проб;
- анализаторы серии ТА управляются программным способом с помощью ПК, что позволяет автоматизировать настройку прибора и анализ, исключать промахи, гибко и оперативно расширять функциональные возможности прибора.
Вышеперечисленное привело к некоторой индивидуальности анализаторов серии ТА. Но это не исключает возможность их применения с другими вольтамперометрическими анализаторами при соответствующей адаптации высококвалифицированными специалистами.
Метод ИВ становится одним из основных методов анализа, используемых в испытательных лабораториях, и успешно применяется для определения следовых количеств различных металлов в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных препаратах и других жизненно важных объектах.
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) основан на получении и расшифровке вольтамперограмм, представляющих собой зависимость тока от поляризующего напряжения.
Аналитическое определение элементов в методе ИВ состоит из двух стадий:
- предварительное электролитическое концентрирование в объеме или на поверхности индикаторного электрода при заданном потенциале и перемешивании раствора;
- последующее растворение концентрата элемента при изменяющемся потенциале с регистрацией тока растворения (вольтамперограммы). При этом аналитический сигнал получают в виде пика тока анодного растворения.
Потенциал пика является при определенных условиях стандартной величиной и идентифицирует элемент. Высота пика — максимальный ток растворения — пропорциональна концентрации определяемого элемента, что позволяет использовать ИВ как метод количественного анализа.
В методе ИВ применяют двух- и трехэлектродные ячейки. Двухэлектродная ячейка содержит индикаторный электрод и электрод сравнения. В качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный или каломельный электрод. Потенциал этих электродов остается постоянным при протекании тока (неполяризующийся электрод). Из-за простоты конструкции наиболее распространены хлорсеребряные электроды.
ПОТЕНЦИАЛЫ АНОДНЫХ ПИКОВ ЭЛЕМЕНТОВ
| Элемент | Потенциал пика, В | Фоновый электролит | Индикаторный электрод |
| Zn | -(0,9 +/- 0,1) | Муравьиная кислота | Ртутно-пленочный |
| Cd | -(0,6 +/- 0,1) | ||
| Pb | -(0,4 +/- 0,1) | ||
| Cu | -(0,1 +/- 0,1) | ||
| Mn | -(1,5 +/- 0,1) | Na SО 2 3 | |
| Hg | 0,6 +/- 0,05 | H SО + KCl 2 4 | Золотоуглеродистый |
| As | 0,05 +/- 0,05 | Трилон Б | |
| As | 0,2 +/- 0,05 | Na SО 2 3 |
В качестве индикаторных электродов чаще всего применяют ртутно-пленочные, графитовые, золотоуглеродистые, стеклоуглеродные электроды.
Ртутно-пленочные электроды применяют для определения ионов металлов, хорошо растворимых в ртути: Zn, Cd, Pb, Cu, Sn, Mn, Bi, Sb. В этом случае регистрируют ток окисления металла из амальгамы.
Золотоуглеродистый электрод применяют для определения мышьяка, ртути, которые концентрируются на поверхности электрода в виде соединений с золотом.
Трехэлектродная ячейка кроме указанных электродов содержит еще вспомогательный электрод, в качестве которого может использоваться хлорсеребряный электрод. Применение трехэлектродной ячейки позволяет избежать омических искажений (сдвиг потенциала и уменьшение высоты пика) аналитического сигнала и снизить требования к вспомогательному электроду. Это особенно актуально при определении Zn, Cd, Pb, Cu из-за сравнительно больших токов, протекающих при электролизе.
Методики ИВ-определения различных элементов обычно предполагают удаление растворенного кислорода из-за его электрохимической активности.
Существуют различные способы удаления кислорода из анализируемого раствора:
- насыщение раствора инертным газом (азотом, водородом, аргоном, гелием);
- химическое взаимодействие с восстановителем:
О + 2Na SO -> 2Na SO ; 2 2 3 2 4
Выбор конкретного способа устранения кислорода в каждой методике обусловлен значением рН фонового раствора, химическими и электрохимическими свойствами определяемых элементов, необходимостью определения нескольких ионов из одного раствора.
В настоящее время метод инверсионной вольтамперометрии успешно применяется для определения следовых количеств различных металлов в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных препаратах и других жизненно важных объектах.
Назначение и область применения
Настоящие методические указания распространяются на пищевые продукты, продовольственное сырье, на питьевую, природную и сточную воду и устанавливают инверсионно-вольтамперометрические методы определения содержания в них токсичных элементов (цинка, кадмия, свинца, меди, мышьяка, ртути) с использованием анализаторов серии ТА.
Включенные в сборник методики метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций.
Химические помехи, влияющие на результаты определения элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.
Отбор проб проводят по НД на данный вид пищевой продукции, продовольственного сырья или воды.
ДИАПАЗОНЫ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭЛЕМЕНТОВ
| Объект анализа | Элемент | Диапазон определяемых концентраций, мг/кг (мг/куб. дм) |
| Пищевые продукты и продовольственное сырье | Zn | от 0,5 до 100,0 вкл. |
| Cd | от 0,0015 до 1,0 вкл. | |
| Pb | от 0,01 до 6,0 вкл. | |
| Сu | от 0,05 до 30,0 вкл. | |
| Напитки алкогольные и безалкогольные | Zn | от 0,1 до 30,0 вкл. |
| Cd | от 0,003 до 2,0 вкл. | |
| Pb | от 0,03 до 7,0 вкл. | |
| Сu | от 0,05 до 25,0 вкл. | |
| Питьевая, природная и сточная вода | Zn | от 0,0005 до 0,1 вкл. |
| Cd | от 0,0002 до 0,005 вкл. | |
| Pb | от 0,0002 до 0,05 вкл. | |
| Сu | от 0,0006 до 1,0 вкл. | |
| Жиры, маргарины, масла | Zn | от 0,1 до 14,0 вкл. |
| Cd | от 0,003 до 0,10 вкл. | |
| Pb | от 0,01 до 0,20 вкл. | |
| Сu | от 0,05 до 2,0 вкл. | |
| Питьевая, природная и сточная вода | As | от 0,005 до 0,10 вкл. |
| Напитки алкогольные и безалкогольные | As | от 0,002 до 0,4 вкл. |
| Молоко и молочные продукты | As | от 0,004 до 1,0 вкл. |
| Рыба и рыбопродукты | As | от 0,03 до 10,0 вкл. |
| Питьевая и природная вода | Hg | от 0,00005 до 0,0010 вкл. |
| Сточная вода | Hg | от 0,0001 до 0,0040 вкл. |
| Рыба и рыбопродукты | Hg | от 0,03 до 10,0 вкл. |
Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб природной, питьевой и очищенной сточной воды для определения содержания ионов марганца методом инверсионной вольтамперометрии.
Диапазон определяемых массовых концентраций марганца составляет от 0,005 до 1,0 мг/куб. дм включительно. Предельно допустимые концентрации марганца в воде приведены в табл. 1.
ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ СУРЬМЫ
| Вода | Концентрация, мг/куб. дм |
|---|---|
| Вода централизованных систем питьевого водоснабжения | 0,1 (0,5) |
| Водные объекты хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования | 0,1 |
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей приведенной в табл. 2.
ЗНАЧЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ПОГРЕШНОСТИ
РЕЗУЛЬТАТОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МАРГАНЦА
В ПРОБАХ ВОД МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
ПРИ Р = 0,95
| Элемент | Диапазон определяемых концентраций, мг/куб. дм | Характеристика погрешности, +/- дельта, % |
| Марганец | от 0,005 до 0,02 вкл. | 33 |
| св. 0,02 до 1,0 вкл. | 24 |
2. Метод измерений
Методика основана на инверсионно-вольтамперометрическом определении общей массовой концентрации марганца в пробах воды. Массовую концентрацию марганца в пробе определяют методом добавки аттестованной смеси марганца в анализируемый раствор.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
Анализатор вольтамперометрический ТА в комплекте с IBM-совместимым компьютером ТУ 4215-000-36304081-95 Рабочий электрод — ртутно-пленочный Электрод сравнения и вспомогательный — хлорсеребряные Стаканчики из оптически прозрачного кварца вместимостью 20 куб. см Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-88Е Дозаторы пипеточные с дискретностью установки доз 0,01 — 1,00 куб. см ТУ 64-1-3329-81 Пипетки стеклянные вместимостью 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 куб. см 1 или 2 класса ГОСТ 29169-91 Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74Е, 20292-80
3.2. Вспомогательные устройства
Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 до 600 °С с погрешностью +/- 25 °С Печь двухкамерная ПДП-18М ТУ 3443-001-36304081-97 Эксикатор ГОСТ 25336-82 Щипцы тигельные
Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.
3.3. Материалы
3.4. Реактивы
Кислота азотная, х.ч. ГОСТ 4461-77 Кислота азотная, ос.ч. ГОСТ 11125-84 Кислота серная, х.ч. ГОСТ 4204-77 Кислота серная, ос.ч. ГОСТ 14262-78 Вода бидистиллированная ТУ 6-09-2502-77 Сульфит натрия х.ч. ГОСТ 195-77 Ртуть металлическая марки Р-00 ГОСТ 4658-73 Ртуть одновалентная азотнокислая двухводная ГОСТ 4521-78
Калий хлористый, ос.ч. ТУ 6-09-3678-74 Гидрокарбонат натрия (сода пищевая) ГОСТ 2156-76
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.
4.3 Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.
5. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °С, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.
7.1. Подготовка лабораторной посуды
Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCО ), затем
3
многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной водой и бидистиллированной водой. Обрабатывают концентрированной
серной кислотой (0,1 — 0,2 куб. см или 4 — 6 капель), нагревают на плитке при температуре 300 — 350 °С до прекращения выделения паров кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температуре 500 — 600 °С в течение 20 — 30 мин. Затем снова ополаскивают бидистиллированной водой. Обработку стаканчиков серной кислотой проводят не реже одного раза в две недели.
Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.
7.2. Приготовление растворов
Основной раствор марганца (С = 0,1 г/куб. дм). Готовят из ГСО (С = 1000 мг/куб. дм): в мерную колбу вместимостью 50,0 куб. см вводят 5,0 куб. см стандартного образца состава ионов марганца и доводят объем до метки бидистиллированной водой. Основной раствор устойчив в течение четырех месяцев.
Аттестованные смеси марганца (С = 10,0; 1,0; 0,5 мг/куб. дм). Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 50,0 куб. см бидистиллированной водой с добавлением 0,5 куб. см концентрированной соляной кислоты, согласно табл. 3. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3% отн.
| Исходный раствор для приготовления, мг/куб. дм | Отбираемый объем, куб. см | Объем мерной посуды | Концентрация приготовленного раствора, мг/куб. дм | Срок хранения, дней |
|---|---|---|---|---|
| 100,0 | 5,00 | 50,0 | 10,00 | 14 |
| 10,0 | 5,00 | 50,0 | 1,00 | 3 |
| 10,0 | 2,50 | 50,0 | 0,50 | 1 |
Сульфит натрия (насыщенный раствор). Сульфит натрия растворяют в бидистиллированной воде, нагретой до кипения, при перемешивании до тех пор, пока на дне колбы не будут присутствовать кристаллы сульфита натрия.
Хлорид калия 1 М. В мерной колбе вместимостью 100,0 куб. см растворяют бидистиллированной водой 7,46 г КСl. Доводят объем до метки бидистиллированной водой.
7.3. Приготовление электродов
Хлорсеребряный электрод. Применяют в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода.
Хлорсеребряный электрод представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором КСl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.
Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее 2 ч (при первом заполнении) в одномолярном растворе КСl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором КСl не реже одного раза в неделю.
Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) хранят в одномолярном растворе хлорида калия.
Рабочий ртутно-пленочный электрод (РПЭ). Представляет собой полимерный стержень с запрессованной серебряной проволокой диаметром 0,8 мм, длиной 5 — 7 мм. Для подготовки электрода к работе наносят на поверхность серебра пленку ртути «механическим» или «электрохимическим» способом. Перед этим рабочую поверхность электрода (серебряную проволоку) опускают на 1 — 2 с в концентрированную азотную кислоту. Хорошо промывают бидистиллированной водой и амальгамируют «механическим» или «электрохимическим» способом.
«Механический» способ амальгамирования электрода. Опускают часть серебряной проволоки (1 — 2 мм) в металлическую ртуть. Затем ртуть на электроде растирают фильтровальной бумагой для равномерного ее распределения по всей поверхности серебра. Электрод промывают бидистиллированной водой.
"Электрохимический" способ амальгамирования электрода. Устанавливают в ячейку "А" анализатора ТА хлорсеребряный и незаамальгамированный рабочий электроды, бюкс с насыщенным раствором Hg (NO ) . Задают значение тока электролиза 2,5 mА; 2 3 2 длительность - 240 с. Проводят накопление пленки ртути на рабочий
электрод.
Процедуру амальгамирования рабочей поверхности электрода повторяют при появлении незаамальгамированных участков на поверхности электрода. Заамальгамированный ртутно-пленочный электрод хранят в бидистиллированной воде.
Перед работой (в последующие дни) электрод протирают фильтровальной бумагой.
7.4. Отбор проб
Пробы воды объемом не менее 100 куб. см отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно обезжиренные растворами синтетических моющих средств, промытые разбавленной азотной кислотой (1:1), бидистиллированной водой и анализируемой пробой.
Если анализ выполняют в течение двух часов после отбора пробы или не позднее суток (при условии хранения пробы при 3 — 4 °С), пробу для определения марганца отбирают в бутыль без консервации.
При невозможности выполнения анализа в указанные сроки пробы воды подкисляют до рН 2 — 3, добавляя по каплям концентрированную азотную кислоту и контролируя значение рН по универсальной индикаторной бумаге. Подкисленные пробы хранят при температуре 3 — 4 °С не более 3 суток. Для каждого анализа отбирают по три параллельных пробы воды (одна из них резервная).
7.5. Подготовка анализатора
7.5.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов +/- 20 мкА.
7.5.2. Готовят (если в каталоге нет) методику «Определение Мn» с параметрами, приведенными ниже и в табл. 4.
Метод измерения: постоянно-токовый.
Потенциал пика марганца: (-1,4) В.
Развертка: от -1,8 В до -0,6 В.
Метод расчета пиков: по высоте.
| Этап | Потенциал, В | Время выполнения этапа, с | Состояние исполнительных устройств |
| вибрация | |||
| Подготовка | 0 | 20 | вкл. |
| Растворение | -0,6 | 5 | вкл. |
| Накопление | -2,1 | 30 | вкл. |
| Успокоение | -1,8 | 5 | выкл. |
8. Выполнение измерений
Выполнение измерений проводят в три этапа: электрохимическая очистка электродов; проверка на чистоту; измерение концентрации марганца в растворе предварительно подготовленной пробы. При необходимости проводят проверку работоспособности электродов методом «введено-найдено».
8.1. Отмывка электрохимической ячейки
Перед анализом каждой пробы проводят отмывку электродов.
8.1.1. Подготовленные по п. 7.3 ртутно-пленочные и хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10 — 12 куб. см бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.
8.1.2. Проводят отмывку электрохимической ячейки в течение 3 — 5 мин. при потенциале растворения 0,05 В.
8.1.3 После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.
8.2. Проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту
8.2.1 Загружают методику «Определение Мn» по п. 7.5.2.
8.2.2. В стаканчики вносят 10 — 12 куб. см бидистиллированной воды и добавляют 0,4 куб. см насыщенного раствора сульфита натрия. Стаканчики с полученным фоновым раствором и электроды устанавливают в анализатор и начинают регистрацию вольтамперограмм фона.
8.2.3. Регистрируют 2 — 3 воспроизводимые вольтамперограммы. Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются чистыми, если на вольтамперограммах отсутствует пик марганца.
8.3. Проверка работы электродов методом «введено-найдено»
а) после нанесения пленки ртути на поверхность электрода;
б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого;
в) при отсутствии на вольтамперограммах пика марганца.
8.3.1. В кварцевые стаканчики с 10 — 12 куб. см бидистиллированной воды вносят по 0,4 куб. см насыщенного раствора сульфита натрия. Стаканчики с полученным фоновым раствором, подготовленные к работе электроды помещают в анализатор. Загружают методику «Определение Мn». Регистрируют 2 — 3 воспроизводимые вольтамперограммы фона.
8.3.2. Вносят в стаканчики 0,05 куб. см аттестованной смеси марганца концентрации 1 мг/куб. дм. В текущей методике изменяют время подготовки на 0 с. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты — 1,0; объем минерализата — 1,0; массу навески — 1,0. Регистрируют вольтамперограммы пробы. После серии измерений исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае измерения повторяют.
8.3.3. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси марганца: концентрация — 1 мг/л; объем — 0,05 мл. Вводят в каждую ячейку по 0,05 куб. см аттестованной смеси марганца концентрации 1 мг/куб. дм, регистрируют и обрабатывают 2 — 3 воспроизводимые вольтамперограммы пробы с добавкой.
8.3.4. Выполняют команду «Расчет». Если полученные результаты входят в интервал 0,035 — 0,065 мг/куб. дм, то электроды считают готовыми для работы. В противном случае повторяют проверку РПЭ с новым фоновым раствором.
8.4. Анализ подготовленной пробы
Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.
8.4.1. В стаканчики с проверенным на чистоту по п. 8.2 вносят аликвоту анализируемой пробы. При анализе проб неподкисленных питьевых, природных и очищенных сточных вод объем пробы — 1,0 куб. см; при анализе подкисленных вод — 0,5 куб. см.
Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты — объем пробы, добавленной в стаканчик (0,5 — 1 куб. см); объем минерализата — 1; масса навески — 1. Регистрируют вольтамперограммы пробы.
8.4.2. Если пики марганца не проявляются, увеличивают время накопления до 120 — 300 с. Регистрируют 2 — 3 воспроизводимые вольтамперограммы.
8.4.3. Вносят в каждую ячейку рекомендуемую добавку аттестованной смеси марганца. Регистрируют и обрабатывают вольтамперограммы пробы с добавкой.
8.4.4. Выполняют команду «Расчет». В результате получают три значения концентрации марганца в пробе.
8.4.5. После измерения стаканчики и электроды каждой ячейки промывают бидистиллированной водой.
9. Обработка результатов измерений
9.1 Концентрация марганца в каждой ячейке рассчитывается автоматически по формуле:
I х С х V
1 д д 1
Х = ------------ х ---,
i (I - I ) V
2 1 ал
где:
Х - содержание Mn в анализируемой пробе, мг/куб. дм;
i
С - концентрация аттестованной смеси Mn, из которой
д
делается добавка к анализируемой пробе, мг/куб. дм; V — объем добавки аттестованной смеси Mn, куб. см; д I — величина максимального тока в анализируемой пробе, мкА; 1 V — объем аликвоты, взятой для анализа куб. см; ал I — величина максимального тока Mn в пробе с добавкой мкА; 2
9.2. В результате анализа получают три значения концентрации марганца. Условно будем считать два из них параллельными, а один — резервным.
Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации Х' и X»:
Х' + Х"
Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями d, используя d, % из табл. 5:
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ СЛУЧАЙНОЙ
СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПОГРЕШНОСТИ (СХОДИМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ)
ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
| Определяемый элемент | Диапазон определяемых концентраций, мг/куб. дм | Норматив оперативного контроля воспроизводимости D, % (для двух результатов измерений, m = 2) | Норматив оперативного контроля сходимости d, % (для двух результатов параллельных измерений, n = 2) |
| Марганец | от 0,005 до 0,05 вкл. | 46 | 36 |
| св. 0,05 до 1,0 вкл. | 33 | 28 |
Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: |Х' — Х«| <= d, то среднее арифметическое значение Х принимают за результат анализа.»
В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.
9.3 Характеристика относительной погрешности приведена в табл. 2.
10. Оформление результатов измерения
Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:
Протокол № количественного химического анализа
1. <a id="p100199"></a>Дата проведения анализа ___________________________________
2. <a id="p100200"></a>Проба _____________________________________________________
3. <a id="p100201"></a>Название лаборатории ______________________________________
4. <a id="p100202"></a>Юридический адрес лаборатории _____________________________
РЕЗУЛЬТАТЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
| Шифр или № пробы | Определяемый компонент | Концентрация, мг/куб. дм | Погрешность измерения, % |
|---|
11. Контроль погрешности методики выполнения измерений
11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п. 9.2 настоящих методических указаний.
Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.
11.2 Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум
результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных
условиях, Х' и Х". Для этого рассчитывают среднее
а а
арифметическое значение концентрации, Х : а
X' + X"
а а Х = -------. а 2 Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными
определениями D, используя значения D, % из табл. 5:
D = 0,01 х (D, %) х Х , мг/куб. дм. а
Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:
В противном случае один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.
11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.
11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).
В этом случае расхождение между результатом анализа (Х) стандартного образца или образца для контроля и аттестованным значением содержания элемента в нем (С ) не должно превышать
ат
значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):
Значения норматива оперативного контроля точности (внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения К, % из табл. 6:
К = 0,01 х (К, %) х Х, мг/куб. дм.
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ
ПОГРЕШНОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ КОНТРОЛЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ОБРАЗЦОВ ДЛЯ КОНТРОЛЯ
| Определяемый элемент | Диапазон определяемых концентраций, мг/куб. дм | Норматив внешнего оперативного контроля погрешности К, % (Р = 0,95) | Норматив внутрилабораторного оперативного контроля погрешности К, % (Р = 0,90) |
| Марганец | от 0,005 до 0,05 вкл. | 33 | 28 |
| св. 0,05 до 1,0 вкл. | 24 | 20 |
11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:
- добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;
- вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;
- проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.
Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы (Х ) и пробы с добавкой (Х ) определяемого элемента концентрации п пд С в исходную пробу. Разница между найденной (Х = Х - Х ) и д д пд п вводимой (С ) концентрацией добавки по абсолютной величине при
д
Р = 0,90 не должна превышать значения норматива оперативного контроля К : 1
|Х - Х - С | <= К пд п д 1 Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых
содержаний рассчитывают по формулам при проведении: - внутрилабораторного контроля (Р = 0,90):
___________________________
/ 2 2 К = 0,84 \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) ; 1 пд п
- <a id="p100234"></a>внешнего контроля (Р = 0,95):
___________________________
/ 2 2 К = \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) , 1 пд п где ДЕЛЬТА х (ДЕЛЬТА х ) (мг/куб. дм) - характеристика пд п абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой
(исходной пробе), рассчитывается по формулам:
ДЕЛЬТА х = 0,01 х дельта х Х ; пд пд ДЕЛЬТА х = 0,01 х дельта х Х , п п
где:
Х - содержание определяемого элемента в пробе с добавкой,
пд
мг/куб. дм; Х — содержание определяемого элемента в пробе, п мг/куб. дм; дельта — характеристика относительной погрешности.
Методические указания разработаны ООО «НПП Техноаналит», Томский политехнический университет.