МУК 4.1.1502-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ионов цинка, кадмия, свинца и меди в алкогольных и безалкогольных напитках. Методические указания
Актуально на 08.11.2026.
Как цитировать: "МУК 4.1.1502-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ионов цинка, кадмия, свинца и меди в алкогольных и безалкогольных напитках. Методические указания". МУК 4.1.1502-03. https://bukva.ai/docs/ukazanie-ukazaniya-muk-4-1-1502-03
(утв. Минздравом России 29.06.2003)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32). Документ введен в действие с 30 июня 2003 года.
Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
29 июня 2003 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ В АЛКОГОЛЬНЫХ И БЕЗАЛКОГОЛЬНЫХ НАПИТКАХ
МУК 4.1.1502-03
30 июня 2003 года
1. Разработаны Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава России (В.Б. Скачков, Н.С. Ластенко) и НПП «Техноаналит» (Ю.А. Иванов, Л.А. Хустенко, Б.Ф. Назаров, А.В. Заичко, Е.Е. Иванова, Г.Н. Носова, Т.П. Толмачева).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по госсанэпиднормированию при Минздраве России.
3. Утверждены 29.06.2003 и введены в действие 30.06.2003 Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.
Предисловие
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) за последние 5 — 7 лет существенно укрепил свои позиции в повседневном рутинном анализе экологических и пищевых объектов. Высокая чувствительность, относительно небольшое время проведения анализов, хорошая адаптация к автоматизации и компьютеризации, сравнительно низкая стоимость оборудования делает ИВ конкурентоспособным и перспективным методом для проведения повседневных массовых анализов.
Томский политехнический университет является одним из основоположников метода ИВ и совместно с НПП «Техноаналит» постоянно занимается усовершенствованием средств реализации метода. Основными современными средствами реализации метода являются вольтамперометрический анализатор, программное обеспечение и методики анализа. К вспомогательным средствам относятся устройства пробоподготовки. Все эти средства реализации взаимосвязаны и определяют достоинства и недостатки ИВ-комплекса в целом. Аналитические возможности ВА-анализаторов, круг решаемых ими аналитических задач определяются количеством выполняемых на нем методик анализа. Но сущность самой методики анализа, особенно ее метрологические характеристики, зачастую определяются анализатором и программным обеспечением.
Включенные в сборник методики анализа разработаны на анализаторах серии ТА с программным обеспечением VALab-2000 и применением специализированной печи ПДП-18МП.
Анализаторы типа ТА имеют некоторые особенности. Это:
- встроенный ультрафиолетовый облучатель, позволяющий непосредственно в процессе анализа производить деструкцию органических веществ и удалять кислород из анализируемого раствора;
- способ перемешивания анализируемого раствора путем вибрации индикаторного электрода на частоте собственного механического резонанса со стабилизированной амплитудой;
- трехканальный датчик, позволяющий проводить одновременный анализ трех проб;
- анализаторы серии ТА управляются программным способом с помощью ПК, что позволяет автоматизировать настройку прибора и анализ, исключать промахи, гибко и оперативно расширять функциональные возможности прибора.
Вышеперечисленное привело к некоторой индивидуальности анализаторов серии ТА. Но это не исключает возможность их применения с другими вольтамперометрическими анализаторами при соответствующей адаптации высококвалифицированными специалистами.
Метод ИВ становится одним из основных методов анализа, используемых в испытательных лабораториях, и успешно применяется для определения следовых количеств различных металлов в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных препаратах и других жизненно важных объектах.
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) основан на получении и расшифровке вольтамперограмм, представляющих собой зависимость тока от поляризующего напряжения.
Аналитическое определение элементов в методе ИВ состоит из двух стадий:
- предварительное электролитическое концентрирование в объеме или на поверхности индикаторного электрода при заданном потенциале и перемешивании раствора;
- последующее растворение концентрата элемента при изменяющемся потенциале с регистрацией тока растворения (вольтамперограммы). При этом аналитический сигнал получают в виде пика тока анодного растворения.
Потенциал пика является при определенных условиях стандартной величиной и идентифицирует элемент. Высота пика — максимальный ток растворения — пропорциональна концентрации определяемого элемента, что позволяет использовать ИВ как метод количественного анализа.
В методе ИВ применяют двух- и трехэлектродные ячейки. Двухэлектродная ячейка содержит индикаторный электрод и электрод сравнения. В качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный или каломельный электрод. Потенциал этих электродов остается постоянным при протекании тока (неполяризующийся электрод). Из-за простоты конструкции наиболее распространены хлорсеребряные электроды.
ПОТЕНЦИАЛЫ АНОДНЫХ ПИКОВ ЭЛЕМЕНТОВ
| Элемент | Потенциал пика, В | Фоновый электролит | Индикаторный электрод |
| Zn | -(0,9 +/- 0,1) | Муравьиная кислота | Ртутно-пленочный |
| Cd | -(0,6 +/- 0,1) | ||
| Pb | -(0,4 +/- 0,1) | ||
| Cu | -(0,1 +/- 0,1) | ||
| Mn | -(1,5 +/- 0,1) | Na SО 2 3 | |
| Hg | 0,6 +/- 0,05 | H SО + KCl 2 4 | Золотоуглеродистый |
| As | 0,05 +/- 0,05 | Трилон Б | |
| As | 0,2 +/- 0,05 | Na SO 2 3 |
В качестве индикаторных электродов чаще всего применяют ртутно-пленочные, графитовые, золотоуглеродистые, стеклоуглеродные электроды.
Ртутно-пленочные электроды применяют для определения ионов металлов, хорошо растворимых в ртути: Zn, Cd, Pb, Cu, Sn, Mn, Bi, Sb. В этом случае регистрируют ток окисления металла из амальгамы.
Золотоуглеродистый электрод применяют для определения мышьяка, ртути, которые концентрируются на поверхности электрода в виде соединений с золотом.
Трехэлектродная ячейка кроме указанных электродов содержит еще вспомогательный электрод, в качестве которого может использоваться хлорсеребряный электрод. Применение трехэлектродной ячейки позволяет избежать омических искажений (сдвиг потенциала и уменьшение высоты пика) аналитического сигнала и снизить требования к вспомогательному электроду. Это особенно актуально при определении Zn, Cd, Pb, Cu из-за сравнительно больших токов, протекающих при электролизе.
Методики ИВ-определения различных элементов обычно предполагают удаление растворенного кислорода из-за его электрохимической активности.
Существуют различные способы удаления кислорода из анализируемого раствора:
- насыщение раствора инертным газом (азотом, водородом, аргоном, гелием);
- химическое взаимодействие с восстановителем:
О + 2Na SО -> 2Na SO ; 2 2 3 2 4
Выбор конкретного способа устранения кислорода в каждой методике обусловлен значением рН фонового раствора, химическими и электрохимическими свойствами определяемых элементов, необходимостью определения нескольких ионов из одного раствора.
В настоящее время метод инверсионной вольтамперометрии успешно применяется для определения следовых количеств различных металлов в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных препаратах и других жизненно важных объектах.
Назначение и область применения
Настоящие методические указания распространяются на пищевые продукты, продовольственное сырье, на питьевую, природную и сточную воду и устанавливают инверсионно-вольтамперометрические методы определения содержания в них токсичных элементов (цинка, кадмия, свинца, меди, мышьяка, ртути) с использованием анализаторов серии ТА.
Включенные в сборник методики метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций.
Химические помехи, влияющие на результаты определения элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.
Отбор проб проводят по НД на данный вид пищевой продукции, продовольственного сырья или воды.
ДИАПАЗОНЫ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭЛЕМЕНТОВ
| Объект анализа | Элемент | Диапазон определяемых концентраций, мг/кг (мг/куб. дм) |
| Пищевые продукты и продовольственное сырье | Zn | от 0,5 до 100,0 вкл. |
| Cd | от 0,0015 до 1,0 вкл. | |
| Pb | от 0,01 до 6,0 вкл. | |
| Сu | от 0,05 до 30,0 вкл. | |
| Напитки алкогольные и безалкогольные | Zn | от 0,1 до 30,0 вкл. |
| Cd | от 0,003 до 2,0 вкл. | |
| Pb | от 0,03 до 7,0 вкл. | |
| Сu | от 0,05 до 25,0 вкл. | |
| Питьевая, природная и сточная вода | Zn | от 0,0005 до 0,1 вкл. |
| Cd | от 0,0002 до 0,005 вкл. | |
| Pb | от 0,0002 до 0,05 вкл. | |
| Сu | от 0,0006 до 1,0 вкл. | |
| Жиры, маргарины, масла | Zn | от 0,1 до 14,0 вкл. |
| Cd | от 0,003 до 0,10 вкл. | |
| Pb | от 0,01 до 0,20 вкл. | |
| Сu | от 0,05 до 2,0 вкл. | |
| Питьевая, природная и сточная вода | As | от 0,005 до 0,10 вкл. |
| Напитки алкогольные и безалкогольные | As | от 0,002 до 0,4 вкл. |
| Молоко и молочные продукты | As | от 0,004 до 1,0 вкл. |
| Рыба и рыбопродукты | As | от 0,03 до 10,0 вкл. |
| Питьевая и природная вода | Hg | от 0,00005 до 0,0010 вкл. |
| Сточная вода | Hg | от 0,0001 до 0,0040 вкл. |
| Рыба и рыбопродукты | Hg | от 0,03 до 10,0 вкл. |
Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб алкогольных и безалкогольных напитков для определения содержания в них ионов цинка, кадмия, свинца и меди методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).
Химические помехи, влияющие на результаты определения элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.
Методика применяется для измерения концентраций цинка, кадмия, свинца и меди в диапазонах, указанных в табл. 2. Если концентрация элементов в пробе выходит за верхнюю границу диапазона определяемых концентраций, допускается разбавление подготовленной к измерению пробы. Если концентрация элементов в пробе выходит за нижнюю границу диапазона определяемых концентраций, допускается взятие большей аликвоты из подготовленной к измерению пробы или увеличение времени электронакопления.
Предельно допустимые концентрации для напитков приведены в табл. 1.
СВИНЦА И МЕДИ В НАПИТКАХ
| Напиток | Концентрация, мг/куб. дм | |||
| Zn | Cd | Pb | Сu | |
| Минеральные воды | 5,0 | 0,01 | 0,1 | 1,0 |
| Напитки на настоях и эссенциях | 10,0 | 0,03 | 0,3 | 3,0 |
| Пиво, вино и другие спиртные напитки | 10,0 | 0,03 | 0,3 | 5,0 |
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в табл. 2.
ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ
В ПРОБАХ АЛКОГОЛЬНЫХ И БЕЗАЛКОГОЛЬНЫХ НАПИТКОВ
МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
| Элемент | Диапазон концентраций, мг/куб. дм | Характеристика погрешности, +/- дельта, % |
|---|---|---|
| Цинк | от 0,1 до 30,0 вкл. | 25 |
| Кадмий | от 0,003 до 2,0 вкл. | 33 |
| Свинец | от 0,03 до 7,0 вкл. | 25 |
| Медь | от 0,05 до 25,0 вкл. | 31 |
2. Метод измерений
Методика основана на проведении инверсионно-вольтамперометрических измерений из водного раствора подготовленной для анализа пробы. Предварительная подготовка проб напитков включает в себя фильтрование или центрифугирование (при наличии осадка, взвеси), окисление органических веществ с добавлением перекиси водорода при нагревании и фотохимическую обработку.
Сущность метода инверсионной вольтамперометрии состоит в предварительном электронакоплении определяемых элементов в течение заданного времени на рабочем ртутно-пленочном электроде и последующем растворении накопленных на электроде элементов при меняющемся потенциале. При этом каждый элемент растворяется в определенном диапазоне потенциалов, а возникающий ток имеет максимум. Потенциал максимума (пика) идентифицирует элемент, а величина максимального тока пропорциональна концентрации элемента. Потенциалы максимумов регистрируемых анодных пиков (аналитических сигналов) Zn, Cd, Pb, Сu на фоне муравьиной кислоты соответственно равны: (-0,9 +/- 0,1) В; (-0,6 +/- 0,1) В; (-0,4 +/- 0,1) В; (-0,1 +/- 0,1) В.
Массовые концентрации элементов в пробе определяют по методу добавок аттестованных смесей элементов.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
Анализатор вольтамперометрический ТА в комплекте с IBM-совместимым компьютером ТУ 4215-000-36304081-95 В комплект анализатора входят: рабочий электрод — ртутно-пленочный; электроды сравнения и вспомогательный — хлорсеребряные; стаканчики из оптически прозрачного кварца вместимостью 20 куб. см Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-88Е Дозаторы пипеточные с дискретностью установки доз 0,01 — 1,00 куб. см ТУ 64-1-3329-81 Пипетки стеклянные вместимостью 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 куб. см
1 или 2 класса ГОСТ 29169-91 Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74Е,
3.2. Вспомогательные устройства
Дистиллятор ТУ 61-1-721-79 Шкаф сушильный электрический 2И-151
Электроплитка ГОСТ 14919-83
Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь
сопротивления камерная лабораторная,
обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 до 600 °С, с погрешностью +/- 25 °С Печь двухкамерная ПДП-18М Эксикатор ГОСТ 25336-82 Палочки стеклянные ГОСТ 21400-75 Щипцы тигельные Фарфоровые тигли ГОСТ 19908-90
Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.
3.3. Материалы
Бумага индикаторная универсальная фирмы «Лахема» (Чехия) или аналогичная Бумага фильтровальная ГОСТ 12026-76
3.4. Реактивы
Стандартные образцы состава раствора ионов цинка ГСО 6085-91
Стандартные образцы состава раствора
ионов кадмия ГСО 6070-91
Стандартные образцы состава раствора
ионов свинца ГСО 6078-91 Стандартные образцы состава раствора ионов меди ГСО 6074-91 Кислота азотная, х.ч. ГОСТ 4461-77 Кислота азотная, ос.ч. ГОСТ 11125-84 Кислота серная, х.ч. ГОСТ 4204-77 Кислота серная, ос.ч. ГОСТ 14262-78
Пероксид водорода, х.ч. ГОСТ 10929-77 Вода бидистиллированная или ТУ 6-09-2502-77
Вода дистиллированная, дважды перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 куб. см концентрированной серной кислоты и 3 куб. см 3%-ного раствора перманганата калия на 1 куб. дм дистиллированной воды) ГОСТ 6709-72 Калия перманганат, х.ч. ГОСТ 20490-75 Калий хлористый, ос.ч. ТУ 6-09-3678-74 Кислота муравьиная, х.ч. ГОСТ 5848-73 Гидрокарбонат натрия (сода пищевая) ГОСТ 2156-76 Ртуть металлическая марки Р-00 ГОСТ 4658-73 Ртуть одновалентная азотнокислая двухводная ГОСТ 4521-78
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.
4.3 Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.
5. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °С, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.
7.1. Подготовка лабораторной посуды
Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCO ), затем
3
многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики
протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной водой и бидистиллированной водой. Обрабатывают концентрированной
серной кислотой (0,1 — 0,2 куб. см или 4 — 6 капель), нагревают на плитке при температуре 300 — 350 °С до прекращения выделения паров кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температуре 500 — 600 °С
в течение 20 - 30 мин. Затем снова ополаскивают бидистиллированной водой. Обработку стаканчиков серной кислотой
проводят не реже одного раза в две недели.
Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.
7.2. Приготовление растворов
Основные растворы, содержащие 100,0 мг/куб. дм цинка, кадмия, свинца и меди. Готовят из государственных стандартных образцов состава растворов с аттестованными концентрациями элементов 1,0 мг/куб. см (1000 мг/куб. дм): в мерные колбы вместимостью 50,0 куб. см вводят по 5,0 куб. см стандартного образца состава ионов цинка, кадмия, свинца и меди (каждого металла в отдельную колбу) и доводят объемы до меток бидистиллированной водой.
Рекомендуется использовать инструкцию по применению государственных стандартных образцов.
Погрешность приготовления данных растворов не превышает 3% отн.
Аттестованные смеси с содержанием определяемых элементов по 10,0; 1,0 мг/куб. дм. Готовят разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 50,0 куб. см бидистиллированной водой согласно табл. 3.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ АТТЕСТОВАННЫХ СМЕСЕЙ
| Исходный раствор для приготовления, мг/куб. дм | Отбираемый объем, куб. см | Объем мерной посуды, куб. см | Концентрация приготовленной аттестованной смеси, мг/куб. дм | Срок хранения, дней |
|---|---|---|---|---|
| 100,0 | 5,00 | 50,0 | 10,00 | 30 |
| 10,0 | 5,00 | 50,0 | 1,00 | 14 |
Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3% отн.
Хлорид калия 1 М. В мерной колбе вместимостью 100,0 куб. см растворяют бидистиллированной водой 7,46 г КСl. Доводят объем до метки бидистиллированной водой.
Перманганат калия 3%. В мерной колбе вместимостью 100,0 куб. см растворяют бидистиллированной водой 3,00 г КМnO . 4
7.3. Приготовление электродов
Хлорсеребряный электрод. Применяют в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода.
Хлорсеребряный электрод представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором КСl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.
Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее 2 ч (при первом заполнении) в одномолярном растворе КСl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором КСl не реже одного раза в неделю.
Хлорсеребряный (ХСЭ) и вспомогательный (ВЭ) электроды хранят в одномолярном растворе хлорида калия.
Рабочий ртутно-пленочный электрод (РПЭ). Представляет собой полимерный стержень с запрессованной серебряной проволокой диаметром 0,8 мм, длиной 5 — 7 мм. Для подготовки электрода к работе наносят на поверхность серебра пленку ртути «механическим» или «электрохимическим» способом. Перед этим рабочую поверхность электрода (серебряную проволоку) опускают на 1 — 2 с в концентрированную азотную кислоту. Хорошо промывают бидистиллированной водой и амальгамируют «механическим» или «электрохимическим» способом.
«Механический» способ амальгамирования электрода. Опускают часть серебряной проволоки (1 — 2 мм) в металлическую ртуть. Затем ртуть на электроде растирают фильтровальной бумагой для равномерного ее распределения по всей поверхности серебра. Электрод промывают бидистиллированной водой.
"Электрохимический" способ амальгамирования электрода. Устанавливают в ячейку "А" анализатора ТА хлорсеребряный и незаамальгамированный рабочий электроды, бюкс с насыщенным раствором Hg (NO ) . Задают значение тока электролиза 2,5 mA; 2 3 2 длительность - 240 с. Проводят накопление пленки ртути на рабочий
электрод.
Процедуру амальгамирования рабочей поверхности электрода повторяют при появлении незаамальгамированных участков на поверхности электрода. Заамальгамированный ртутно-пленочный электрод хранят в бидистиллированной воде.
Перед работой (в последующие дни) электрод протирают фильтровальной бумагой.
7.4. Отбор и хранение проб
Метод отбора и хранения проб указан в нормативно-технической документации для данного вида продукции.
7.5. Предварительная подготовка проб
Подготовка проб алкогольных и безалкогольных напитков для определения концентрации Zn, Cd, Pb, Сu включает в себя мокрую минерализацию и фотохимическую обработку.
Предварительно: при наличии в пробе взвеси или осадка пробу фильтруют или центрифугируют до получения прозрачного центрифугата.
Напитки, содержащие углекислый газ (шипучие и игристые вина, минеральные воды, газированные напитки), освобождают от него по ГОСТ 26929-94.
Мокрая минерализация пробы. В чистый кварцевый стаканчик, откалиброванный меткой на 5 куб. см, помещают 5 куб. см анализируемой пробы. Объем пробы отмеряют пипеткой с точностью до 0,02 куб. см. Добавляют 0,5 куб. см концентрированной перекиси водорода. Пробу нагревают до кипения и кипятят до уменьшения объема примерно наполовину, не допуская разбрызгивания пробы. Дают остыть и доводят объем пробы до метки бидистиллированной водой.
Фотохимическая обработка пробы. Проводят в анализаторе перед регистрацией аналитических сигналов элементов.
7.6. Подготовка анализатора
Подготовка анализатора ТА к выполнению измерений и порядок работы приведены в паспорте на данный прибор.
7.6.1 Устанавливают диапазон измерения токов +/- 20 мкА.
7.6.2. Набирают (если в каталоге нет) методику «Определение ТМ» для выполнения измерений с параметрами, приведенными ниже и в табл. 4.
Метод измерения: постоянно-токовый.
Потенциалы пиков элементов: Zn: -0,9 В, Cd: -0,6 В, Рb: -0,4 В, Сu: -0,1 В.
| Этап | Потенциал, В | Время выполнения этапа, с | Состояние исполнительных устройств | |
| УФ-лампа | Вибрация | |||
| Подготовка | 0 | 300 | вкл. | вкл. |
| Очистка (ЭХО) | 0,05; -1,2 | 10 | вкл. | вкл. |
| Растворение | 0,05 | 20 | выкл. | вкл. |
| Накопление | -1,4 | 30 | вкл. | вкл. |
| Успокоение | -1,2 | 5 | выкл. | выкл. |
Потенциал начала развертки: -1,2 В.
Потенциал конца развертки: -0,1 В.
Метод расчета пиков: по высоте.
8. Выполнение измерений
Выполнение измерений проводят в несколько этапов: отмывка электрохимической ячейки; проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту; фотохимическая обработка пробы; измерение концентраций определяемых элементов в растворе предварительно подготовленной пробы. Проверку работоспособности электродов проводят методом «введено-найдено».
8.1. Отмывка электрохимической ячейки
Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.
Подготовленные по п. 7.3 ртутно-пленочные и хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10 — 12 куб. см бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.
Проводят отмывку электрохимической ячейки в течение пяти минут при потенциале растворения 0,05 В.
После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.
8.2. Проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту
8.2.1. Загружают методику «Определение ТМ» по п. 7.6.2. Устанавливают время накопления 60 с.
8.2.2. В стаканчики вносят 10 — 12 куб. см бидистиллированной воды и добавляют 0,2 куб. см концентрированной муравьиной кислоты. Стаканчики с полученным фоновым раствором и электроды устанавливают в анализатор и начинают регистрацию вольтамперограмм фона.
8.2.3. Регистрируют 2 — 3 воспроизводимые вольтамперограммы. Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются чистыми, если на вольтамперограммах отсутствуют пики тяжелых металлов.
8.2.4. При наличии на вольтамперограммах пиков определяемых элементов содержимое стаканчиков выливают, отмывают стаканчики и электроды, повторяют регистрацию фона. Если пики металлов присутствуют на уровне 5 — 10 нА, их измеряют и учитывают (включить «Учет фона») при расчете концентраций.
8.2.5. Дальнейшие измерения проводят в проверенных на чистоту стаканчиках.
8.3. Проверка работы ртутно-пленочных электродов методом «введено-найдено»
а) после нанесения ртутной пленки на поверхность РПЭ;
б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого;
в) при отсутствии на вольтамперограммах пробы пика цинка.
8.3.1. В кварцевые стаканчики с проверенным на чистоту фоновым раствором по п. 8.2 добавляют по 0,04 куб. см аттестованной смеси Zn, Cd, Pb, Cu концентрации 1 мг/куб. дм.
8.3.2 Изменяют время подготовки на 30 с.
Примечание. Облучение раствора в течение 300 с для дезактивации растворенного кислорода проводят только один раз. При последующих регистрациях в этом же растворе, если после облучения раствора прошло не более пяти минут и в облучаемый раствор не вносятся компоненты, мешающие определению, уменьшают время подготовки до 30 с.
8.3.3 Устанавливают параметры пробы:
Объем аликвоты [мл]: 1,0 Объем минерализата [мл]: 1,0 Масса навески по каналам [г]: 1,0.
Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы.
8.3.4. После регистрации исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае регистрацию повторяют.
8.3.5 Обрабатывают полученные вольтамперограммы.
8.3.6 Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси:
| Элементы | С [мг/л] | V [мл] |
|---|---|---|
| Zn Cd Pb Cu | 1 1 1 1 | 0,04 0,04 0,04 0,04 |
Вносят в каждую ячейку по 0,04 куб. см аттестованной смеси Zn, Cd, Pb, Cu концентрации 1 мг/куб. дм и запускают регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.
8.3.7. Получают 2 — 3 воспроизводимые вольтамперограммы. Обрабатывают их.
8.3.8. Выполняют команду «Расчет». При наличии на вольтамперограммах фона пиков тяжелых металлов включают «Учет фона». Если полученные значения концентрации каждого элемента входят в интервал 0,030 — 0,050 мг/куб. дм, то РПЭ готов для работы. Если расхождение между полученной концентрацией и введенной превышает 25% (например, 0,022 мг/куб. дм — полученная, 0,040 мг/куб. дм — введенная), проверку РПЭ повторяют с новым фоновым раствором.
8.4. Анализ подготовленной пробы
Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.
Фотохимическая обработка пробы. В стаканчики с проверенным по п. 8.2 фоновым раствором добавляют 0,2 — 0,5 куб. см пробы, подготовленной по п. 7.5. Из анализатора вынимают ртутно-пленочные электроды. На их место устанавливают хлорсеребряные электроды.
Устанавливают время подготовки 900 с. Запускают регистрацию вольтамперограмм пробы. По истечении 900 с прерывают измерение. Хлорсеребряные и вспомогательные электроды устанавливают на свои места. Вставляют в анализатор ртутно-пленочные электроды. В стаканчики добавляют по 0,2 куб. см муравьиной кислоты.
При анализе напитков часто содержание Zn или Zn и Сu намного больше содержания Cd и Рb. Поэтому общий принцип анализа таков: сначала оценивают элементы с меньшим содержанием, а затем — с большим, изменив время накопления, а в некоторых случаях и потенциал накопления.
Одновременное определение Zn, Cd, Pb, Сu проводят при соразмерных концентрациях элементов.
8.4.1. Устанавливают время подготовки 60 с, значения параметров пробы: объем аликвоты — объем пробы, добавленный в каждый стаканчик (0,2 — 0,5 куб. см); объем минерализата — 5 куб. см и масса навески — 5 куб. см.
8.4.2. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы. Если пики элементов зашкаливают, уменьшают время накопления. Если пики элементов не проявляются, увеличивают время накопления до 120 с или вносят дополнительную аликвоту пробы. Регистрируют и обрабатывают 2 — 3 воспроизводимые вольтамперограммы.
8.4.3. Выводят на экран таблицу с рекомендуемыми добавками аттестованных смесей. Вносят рекомендуемые добавки аттестованных смесей Zn, Cd, Pb и Сu в каждую ячейку.
8.4.4. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высоты пиков увеличились менее чем на 50%), делают еще одну добавку, чтобы пики выросли на 50 — 150%, при этом исправляют в таблице параметров добавки объем (концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной и повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.
8.4.5. Обрабатывают полученные вольтамперограммы. Выполняют команду «Расчет». Если на вольтамперограммах фона присутствовали пики тяжелых металлов, при расчете концентраций включают «Учет фона». В результате будет получено по три значения концентраций определяемых элементов в исходной пробе.
Раздельное определение Cd, Pb, Сu и Zn проводят, если высота пика Zn в пробе превышает высоты остальных элементов в 8 — 10 раз и составляет 1,5 — 2 мкА или пик Zn зашкаливает.
8.4.6. В первую очередь определяют массовые концентрации Cd, Pb, Сu. Для этого изменяют потенциал накопления на -1,2 В; потенциал успокоения и начала развертки на (-0,9) В.
8.4.7. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы и пробы с добавками аттестованных смесей Cd, Pb, Сu аналогично п. п. 8.4.2 - 8.4.5, при этом получают значения концентраций кадмия, свинца и меди в исходной пробе.
8.4.8. Для определения Zn в той же пробе устанавливают потенциал накопления: -1,5 В; потенциал успокоения и начала развертки: -1,3 В; время накопления: 2 — 10 с.
8.4.9. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы и пробы с добавкой аттестованной смеси цинка по п. п. 8.4.2 - 8.4.5, при этом получают значения концентрации Zn в исходной пробе.
Раздельное определение Cd и Рb; Сu; Zn проводят, если высоты пиков Zn и Сu превышают высоты Cd и Рb в 8 — 10 раз и составляют 1,5 — 2 мкА или пики Zn и Сu зашкаливают.
8.4.10. Сначала определяют содержание Cd и Рb. Изменяют потенциал накопления на -1,2 В; потенциал успокоения и начала развертки на -0,9 В. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы и пробы с добавками аттестованных смесей Cd и Рb по п. п. 8.4.2 - 8.4.5, получая значения концентраций Cd и Рb в анализируемой пробе (обрабатывают только пики Cd и Рb).
8.4.11. Затем уменьшают время накопления до 2 — 10 с и проводят регистрацию пика Сu в пробе и в пробе с добавкой аттестованной смеси меди, получая в результате значения концентрации Сu.
8.4.12. В последнюю очередь определяют концентрацию Zn в той же пробе аналогично п. п. 8.4.8, 8.4.9.
После проведения анализа стаканчики и электроды промывают бидистиллированной водой по п. 8.1.
9. Обработка результатов измерений
9.1 Массовая концентрация каждого элемента в анализируемой пробе вычисляется автоматически по формуле:
I х C х V V
1 д д мин
Х = ------------- х ----,
i (I - I ) х m V
2 1 ал
где:
X - содержание данного элемента в анализируемой пробе,
i
мг/куб. дм; С — концентрация аттестованной смеси элемента, из которой д делается добавка к анализируемой пробе, мг/куб. дм; V — объем добавки аттестованной смеси элемента, куб. см; д I — величина пика элемента в анализируемой пробе, мкА; 1 V — объем минерализата, полученного растворением золы в мин известном объеме растворителя, куб. см; V — объем аликвоты, взятой для анализа из минерализата, ал куб. см; I — величина пика элемента в пробе с добавкой аттестованной 2 смеси, мкА; m — навеска пробы, взятой для анализа, г.
9.2. При включенном параметре «Учет фона», при расчете концентраций из высот пиков элементов в пробе и в пробе с добавкой вычитаются величины высот пиков элементов в фоне.
9.3. В результате анализа получают три значения концентрации определяемого элемента. Условно будем считать два из них параллельными, а один — резервным.
Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации X' и X»:
X' + X"
Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями d, используя d, %, из табл. 5:
d = 0,01 х (d, %) х Х, мг/куб. дм.
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ СЛУЧАЙНОЙ
СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПОГРЕШНОСТИ (СХОДИМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ)
ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
| Определяемый элемент | Диапазон определяемых концентраций, мг/куб. дм | Норматив оперативного контроля воспроизводимости D, % (для двух результатов измерений, (m = 2) | Норматив оперативного контроля сходимости d, % (для двух результатов параллельных измерений, (n = 2) |
|---|---|---|---|
| Zn | от 0,1 до 30,0 вкл. | 36 | 22 |
| Cd | от 0,003 до 2,0 вкл. | 47 | 30 |
| Pb | от 0,03 до 7,0 вкл. | 36 | 17 |
| Сu | от 0,05 до 25,0 вкл. | 44 | 30 |
Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: |X' — X«| <= d, то среднее арифметическое значение Х принимают за результат анализа.»
В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.
9.4 Характеристика относительной погрешности измерения представлена в табл. 2.
10. Оформление результатов измерения
Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:
Протокол № количественного химического анализа
1. Дата проведения анализа _______________________________________
2. Проба _________________________________________________________
3. Название лаборатории __________________________________________
4. Юридический адрес лаборатории _________________________________
РЕЗУЛЬТАТЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
| Шифр или № пробы | Определяемый компонент | Концентрация, мг/кг | Погрешность измерения, мг/кг |
|---|
11. Контроль погрешности методики выполнения измерений
11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п. 9.3 настоящих методических указаний.
Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.
11.2 Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум
результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных
условиях, Х' и Х". Для этого рассчитывают среднее арифметическое
а а
значение концентрации, Х : а
X' + X"
а а Х = -------. а 2
Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными определениями D, используя значения D, %, из табл. 5:
D = 0,01 х (D, %) х Х , мг/куб. дм. а
Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:
В противном случае один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.
11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.
11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).
В этом случае расхождение между результатом анализа (Х) стандартного образца или образца для контроля и аттестованным значением содержания элемента в нем (С ) не должно превышать
ат
значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):
Значения норматива оперативного контроля точности (внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения К, %, из табл. 6:
К = 0,01 х (К, %) х Х, мг/куб. дм.
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ
ПОГРЕШНОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ КОНТРОЛЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ОБРАЗЦОВ ДЛЯ КОНТРОЛЯ
| Определяемый элемент | Диапазон определяемых концентраций, мг/куб. дм | Норматив внешнего оперативного контроля погрешности К, % (Р = 0,95) | Норматив внутрилабораторного оперативного контроля погрешности К, % (Р = 0,90) |
|---|---|---|---|
| Zn | от 0,1 до 30,0 вкл. | 25 | 21 |
| Cd | от 0,003 до 2,0 вкл. | 33 | 28 |
| Pb | от 0,03 до 7,0 вкл. | 25 | 21 |
| Сu | от 0,05 до 25,0 вкл. | 31 | 26 |
11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:
- добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;
- вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;
- проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.
Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы (Х ) и пробы с добавкой (Х ) определяемого элемента концентрации п пд С в исходную пробу. Разница между найденной Х = Х - Х и д д пд п вводимой (С ) концентрацией добавки по абсолютной величине при
д
Р = 0,90 не должна превышать значения норматива оперативного контроля К : 1
|Х - Х - С | <= К . пд п д 1
Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых содержаний рассчитывают по формулам при проведении:
/ 2 2 К = 0,84 \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) ; 1 пд п
/ 2 2 К = \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) , 1 пд п где ДЕЛЬТА х (ДЕЛЬТА х ) (мг/куб. дм) - характеристика пд п абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой
(исходной пробе), рассчитывается по формулам:
ДЕЛЬТА х = 0,01 х дельта х Х , пд пд ДЕЛЬТА х = 0,01 х дельта х Х , п п
где:
Х - содержание определяемого элемента в пробе с добавкой,
пд
мг/куб. дм; Х — содержание определяемого элемента в пробе, мг/куб. дм; п дельта — характеристика относительной погрешности (по табл. 2).
Методические указания разработаны ООО НПП «Техноаналит», Томский политехнический университет.