МУК 4.1.1503-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации цинка, кадмия, свинца и меди в жирах, маргаринах и маслах. Методические указания

(утв. Минздравом России 29.06.2003)

29 июня 2003 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ В ЖИРАХ, МАРГАРИНАХ И МАСЛАХ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

30 июня 2003 года

1. Разработаны Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава России (В.Б. Скачков, Н.С. Ластенко) и НПП «Техноаналит» (Ю.А. Иванов, Л.А. Хустенко. Б.Ф. Назаров. А.В. Заичко, Е.Е. Иванова, Г.Н. Носова, Т.П. Толмачева).

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по госсанэпиднормированию при Минздраве России.

3. Утверждены 29.06.2003 и введены в действие 30.06.2003 Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.

4. Введены впервые.

Предисловие

Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) за последние 5 — 7 лет существенно укрепил свои позиции в повседневном рутинном анализе экологических и пищевых объектов. Высокая чувствительность, относительно небольшое время проведения анализов, хорошая адаптация к автоматизации и компьютеризации, сравнительно низкая стоимость оборудования делает ИВ конкурентоспособным и перспективным методом для проведения повседневных массовых анализов.

Томский политехнический университет является одним из основоположников метода ИВ и совместно с НПП «Техноаналит» постоянно занимается усовершенствованием средств реализации метода. Основными современными средствами реализации метода являются вольтамперометрический анализатор, программное обеспечение и методики анализа. К вспомогательным средствам относятся устройства пробоподготовки. Все эти средства реализации взаимосвязаны и определяют достоинства и недостатки ИВ-комплекса в целом. Аналитические возможности ВА-анализаторов, круг решаемых ими аналитических задач определяются количеством выполняемых на нем методик анализа. Но сущность самой методики анализа, особенно ее метрологические характеристики, зачастую определяются анализатором и программным обеспечением.

Включенные в сборник методики анализа разработаны на анализаторах серии ТА с программным обеспечением VALab-2000 и применением специализированной печи ПДП-18МП.

Анализаторы типа ТА имеют некоторые особенности. Это:

• встроенный ультрафиолетовый облучатель, позволяющий непосредственно в процессе анализа производить деструкцию органических веществ и удалять кислород из анализируемого раствора;
• способ перемешивания анализируемого раствора путем вибрации индикаторного электрода на частоте собственного механического резонанса со стабилизированной амплитудой;
• трехканальный датчик, позволяющий проводить одновременный анализ трех проб;
• анализаторы серии ТА управляются программным способом с помощью ПК, что позволяет автоматизировать настройку прибора и анализ, исключать промахи, гибко и оперативно расширять функциональные возможности прибора.

Вышеперечисленное привело к некоторой индивидуальности анализаторов серии ТА. Но это не исключает возможность их применения с другими вольтамперометрическими анализаторами при соответствующей адаптации высококвалифицированными специалистами.

Метод ИВ становится одним из основных методов анализа, используемых в испытательных лабораториях, и успешно применяется для определения следовых количеств различных металлов в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных препаратах и других жизненно важных объектах.

Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) основан на получении и расшифровке вольтамперограмм, представляющих собой зависимость тока от поляризующего напряжения.

Аналитическое определение элементов в методе ИВ состоит из двух стадий:

• предварительное электролитическое концентрирование в объеме или на поверхности индикаторного электрода при заданном потенциале и перемешивании раствора;
• последующее растворение концентрата элемента при изменяющемся потенциале с регистрацией тока растворения (вольтамперограммы). При этом аналитический сигнал получают в виде пика тока анодного растворения.

Потенциал пика является при определенных условиях стандартной величиной и идентифицирует элемент. Высота пика — максимальный ток растворения — пропорциональна концентрации определяемого элемента, что позволяет использовать ИВ как метод количественного анализа.

В методе ИВ применяют двух- и трехэлектродные ячейки. Двухэлектродная ячейка содержит индикаторный электрод и электрод сравнения. В качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный или каломельный электрод. Потенциал этих электродов остается постоянным при протекании тока (неполяризующийся электрод). Из-за простоты конструкции наиболее распространены хлорсеребряные электроды.

Таблица 1

ПОТЕНЦИАЛЫ АНОДНЫХ ПИКОВ ЭЛЕМЕНТОВ

В качестве индикаторных электродов чаще всего применяют ртутно-пленочные, графитовые, золотоуглеродистые, стеклоуглеродные электроды.

Ртутно-пленочные электроды применяют для определения ионов металлов, хорошо растворимых в ртути: Zn, Cd, Pb, Cu, Sn, Mn, Bi, Sb. В этом случае регистрируют ток окисления металла из амальгамы.

Золотоуглеродистый электрод применяют для определения мышьяка, ртути, которые концентрируются на поверхности электрода в виде соединений с золотом.

Трехэлектродная ячейка кроме указанных электродов содержит еще вспомогательный электрод, в качестве которого может использоваться хлорсеребряный электрод. Применение трехэлектродной ячейки позволяет избежать омических искажений (сдвиг потенциала и уменьшение высоты пика) аналитического сигнала и снизить требования к вспомогательному электроду. Это особенно актуально при определении Zn, Cd, Pb, Cu из-за сравнительно больших токов, протекающих при электролизе.

Методики ИВ-определения различных элементов обычно предполагают удаление растворенного кислорода из-за его электрохимической активности.

Существуют различные способы удаления кислорода из анализируемого раствора:

• насыщение раствора инертным газом (азотом, водородом, аргоном, гелием);
• химическое взаимодействие с восстановителем:

                     О + 2Na SО  -> 2Na SО ;
                      2     2  3       2  4

• фотохимический способ: ультрафиолетовое облучение растворов, содержащих карбоновые или оксикислоты.

Выбор конкретного способа устранения кислорода в каждой методике обусловлен значением рН фонового раствора, химическими и электрохимическими свойствами определяемых элементов, необходимостью определения нескольких ионов из одного раствора.

В настоящее время метод инверсионной вольтамперометрии успешно применяется для определения следовых количеств различных металлов в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных препаратах и других жизненно важных объектах.

Назначение и область применения

Настоящие методические указания распространяются на пищевые продукты, продовольственное сырье, на питьевую, природную и сточную воду и устанавливают инверсионно-вольтамперометрические методы определения содержания в них токсичных элементов (цинка, кадмия, свинца, меди, мышьяка, ртути) с использованием анализаторов серии ТА.

Включенные в сборник методики метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций.

Химические помехи, влияющие на результаты определения элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.

Отбор проб проводят по НД на данный вид пищевой продукции, продовольственного сырья или воды.

Таблица 2

ДИАПАЗОНЫ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭЛЕМЕНТОВ

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб жиров, маргаринов и масел для определения содержания цинка, кадмия, свинца и меди методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).

Методику применяют для измерения концентраций цинка, кадмия, свинца и меди в диапазонах, указанных в табл. 2. Предельно допустимые концентрации цинка, кадмия, свинца и меди в жирах, маргаринах и маслах приведены в табл. 1.

Таблица 1

И МЕДИ В ЖИРАХ, МАРГАРИНАХ И МАСЛАХ

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в табл. 2.

Таблица 2

ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95

2. Метод измерений

Методика включает в себя предварительную подготовку проб путем «мокрой» минерализации и последующее измерение массовых концентраций в водном растворе подготовленной пробы методом инверсионной вольтамперометрии.

Сущность метода ИВ состоит в предварительном электронакоплении определяемых элементов в течение заданного времени на рабочем (индикаторном) ртутно-пленочном электроде и последующей регистрации процесса растворения накопленных на электроде элементов. При этом каждый элемент растворяется в определенном диапазоне потенциалов, а возникающий ток имеет форму пика. Потенциал пика идентифицирует элемент, а максимальный ток пропорционален концентрации элемента.

Потенциалы максимумов регистрируемых анодных пиков (аналитических сигналов) Zn, Cd, Pb, Сu на фоне муравьиной кислоты соответственно равны: (-0,95 +/- 0,1) В; (-0,65 +/- 0,1) В; (-0,45 +/- 0,1) В; (-0,15 +/- 0,1) В.

Массовые концентрации элементов в пробе определяют по методу добавок аттестованных смесей элементов.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Анализатор вольтамперометрический ТА в комплекте с IBM-совместимым компьютером ТУ 4215-000-36304081-95 В комплект анализатора входят: рабочий электрод — ртутно-пленочный; электроды сравнения и вспомогательный — хлорсеребряные; стаканчики из оптически прозрачного кварца вместимостью 20 куб. см Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-88Е Дозаторы пипеточные с дискретностью установки доз 0,01 — 1,00 куб. см ТУ 64-1-3329-81 Пипетки стеклянные вместимостью 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 куб. см 1 или 2 класса ГОСТ 29169-91 Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74Е, 20292-80

3.2. Вспомогательные устройства

Редуктор кислородный                       ТУ 26-05-235-70
Дистиллятор                                ТУ 61-1-721-79

Шкаф сушильный электрический 2И-151

обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 до 600 °С с погрешностью +/- 25 °С Печь двухкамерная ПДП-18М ТУ 3443-001-36304081-97 Эксикатор ГОСТ 25336-82 Палочки стеклянные ГОСТ 21400-75 Щипцы тигельные Фарфоровые тигли ГОСТ 19908-90

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.

3.3. Материалы

Бумага индикаторная универсальная фирмы «Лахема» (Чехия) или аналогичная

3.4. Реактивы

Стандартные образцы состава раствора ионов цинка ГСО 6085-91

ионов свинца ГСО 6078-91 Стандартные образцы состава раствора ионов меди ГСО 6074-91 Кислота азотная, х.ч. ГОСТ 4461-77 Кислота азотная, ос.ч. ГОСТ 11125-84 Кислота серная, х.ч. ГОСТ 4204-77 Кислота серная, ос.ч. ГОСТ 14262-78

Пероксид водорода, х.ч.                    ГОСТ 10929-77
Вода бидистиллированная или                ТУ 6-09-2502-77

Вода дистиллированная, дважды перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 куб. см концентрированной серной кислоты и 3 куб. см 3%-ного раствора перманганата калия на 1 куб. дм дистиллированной воды) ГОСТ 6709-72 Калия перманганат, х.ч. ГОСТ 20490-75 Калий хлористый, ос.ч. ТУ 6-09-3678-74 Кислота муравьиная, х.ч. ГОСТ 5848-73 Гидрокарбонат натрия (сода пищевая) ГОСТ 2156-76 Ртуть металлическая марки Р-00 ГОСТ 4658-73 Ртуть одновалентная азотнокислая двухводная ГОСТ 4521-78 Магний азотнокислый, х.ч. ГОСТ 11088-75 Спирт этиловый ректификационный, х.ч. ГОСТ 18300-72 Кислота соляная, ос.ч. ГОСТ 14261-77 Кислота соляная, х.ч. ГОСТ 3118-77

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

4.3 Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия.

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °С, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.

7.1. Подготовка лабораторной посуды

    Новую  лабораторную  стеклянную  посуду,  сменные  наконечники
дозаторов,  пипетки  промывают  раствором  соды  (NaHCО ),   затем

                                                   3

многократно   бидистиллированной   водой.   Кварцевые   стаканчики

протирают  фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной  и

бидистиллированной водой. Обрабатывают концентрированной серной кислотой (0,1 — 0,2 куб. см или 4 — 6 капель), нагревают на плитке при температуре 300 — 350 °С до прекращения выделения паров кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температуре 500 — 600 °С в течение 20 — 30 мин. Затем снова ополаскивают бидистиллированной водой. Обработку стаканчиков серной кислотой проводят не реже одного раза в две недели.

Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.

7.2. Приготовление растворов

Основные растворы, содержащие 100,0 мг/куб. дм цинка, кадмия, свинца и меди. Готовят из государственных стандартных образцов состава растворов с аттестованными концентрациями элементов 1,0 мг/куб. см (1000 мг/куб. дм): в мерные колбы вместимостью 50,0 куб. см вводят по 5,0 куб. см стандартного образца состава ионов цинка, кадмия, свинца и меди (каждого металла в отдельную колбу) и доводят объемы до меток бидистиллированной водой.

Рекомендуется использовать инструкцию по применению государственных стандартных образцов.

Погрешность приготовления данных растворов не превышает 3% отн.

Аттестованные смеси с содержанием определяемых элементов по 10,0; 1,0 мг/куб. дм. Готовят разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 50,0 куб. см бидистиллированной водой согласно табл. 3.

Таблица 3

ПРИГОТОВЛЕНИЕ АТТЕСТОВАННЫХ СМЕСЕЙ

Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3% отн.

Хлорид калия 1 М. В мерной колбе вместимостью 100,0 куб. см растворяют 7,46 г КСl бидистиллированной водой и доводят до метки бидистиллированной водой.

    Перманганат  калия  3%. В мерной колбе вместимостью 100,0 куб.
*см* растворяют 3,00 г КМnО  бидистиллированной водой.

                     4

Спиртовой раствор Mg(NО ) : 10%. В мерной колбе вместимостью 3 2 100,0 куб. см растворяют 10,0 г Mg(NО ) этиловым спиртом и 3 2 доводят до метки.

7.3. Приготовление электродов

Хлорсеребряный электрод. Применяют в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода.

Хлорсеребряный электрод представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором KCl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.

Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее 2 ч (при первом заполнении) в одномолярном растворе КСl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором КСl не реже одного раза в неделю.

Хлорсеребряный (ХСЭ) и вспомогательный (ВЭ) электроды хранят в одномолярном растворе хлорида калия.

Рабочий ртутно-пленочный электрод (РПЭ). Представляет собой полимерный стержень с запрессованной серебряной проволокой диаметром 0,8 мм, длиной 5 — 7 мм. Для подготовки электрода к работе наносят на поверхность серебра пленку ртути «механическим» или «электрохимическим» способом. Перед этим рабочую поверхность электрода (серебряную проволоку) опускают на 1 — 2 с в концентрированную азотную кислоту. Хорошо промывают бидистиллированной водой и амальгамируют «механическим» или «электрохимическим» способом.

«Механический» способ амальгамирования электрода. Опускают часть серебряной проволоки (1 — 2 мм) в металлическую ртуть. Затем ртуть на электроде растирают фильтровальной бумагой для равномерного ее распределения по всей поверхности серебра. Электрод промывают бидистиллированной водой.

    "Электрохимический"    способ    амальгамирования   электрода.
Устанавливают   в  ячейку  "А"  анализатора  ТА  хлорсеребряный  и
незаамальгамированный   рабочий   электроды,   бюкс  с  насыщенным
раствором  Hg (NO ) .  Задают  значение  тока  электролиза 2,5 mА;
             2   3 2
длительность  - 240 с. Проводят накопление пленки ртути на рабочий

электрод.

Процедуру амальгамирования рабочей поверхности электрода повторяют при появлении незаамальгамированных участков на поверхности электрода. Заамальгамированный ртутно-пленочный электрод хранят в бидистиллированной воде.

Перед работой (в последующие дни) электрод протирают фильтровальной бумагой.

7.4. Отбор и хранение проб

Метод отбора и хранения проб указан в нормативно-технической документации для данного вида продукции.

7.5. Предварительная подготовка проб

Одновременно проводится подготовка двух параллельных и одной резервной проб с соответствующей маркировкой.

В фарфоровый тигель или кварцевый стаканчик, предварительно проверенный на чистоту по п. 8.2, помещают 0,5 г анализируемого жира, маргарина или масла, добавляют 3 куб. см 10%-ного спиртового раствора нитрата магния.

Пробу медленно нагревают на электроплитке или в выпаривателе печи ПДП, постепенно поднимая температуру от 100 °С до максимально возможной (300 — 400 °С), не допуская разбрызгивания пробы. Выдерживают при максимальной температуре 20 — 30 мин. Затем стаканчик помещают в муфельную печь (или камеру озоления печи ПДП) при температуре 500 °С и выдерживают 30 мин., после чего стаканчик вынимают и дают остыть. Добавляют 2,0 — 2,5 куб. см концентрированной азотной кислоты и 0,5 — 1,0 куб. см 30%-ного раствора перекиси водорода, выпаривают на электроплитке или в выпаривателе печи ПДП, постепенно поднимая температуру от 100 °С до максимально возможной (300 — 400 °С), не допуская разбрызгивания пробы. Затем стаканчик помещают в муфельную печь при температуре 500 °С и выдерживают 180 мин., после чего стаканчик вынимают.

В том случае, если зола имеет угольные включения, обработку азотной кислотой (1,0 — 1,5 куб. см) повторяют с добавлением 0,5 куб. см 30%-ного раствора перекиси водорода. Выпаривают до прекращения выделения дымов, затем повторно помещают в муфельную печь на 1 — 1,5 ч при температуре 500 °С.

Обработку пробы азотной кислотой с добавлением перекиси водорода повторяют до получения однородной золы (белого, серого или рыжеватого цвета). Стаканчик охлаждают до комнатной температуры.

Золу растворяют в 1 куб. см концентрированной соляной кислоты и выпаривают раствор до влажного осадка при температуре 150 — 200 °С. Затем осадок растворяют в 10 куб. см бидистиллированной воды.

Измеряют индикаторной бумагой рН полученного минерализата: значение рН должно быть не меньше 3. В противном случае повторяют процедуру выпаривания и растворения осадка в 10 куб. см бидистиллированной воды.

Подготовка «холостой пробы». Проводят аналогично пробоподготовке анализируемого объекта, приливая соответствующие реактивы в тех же количествах и в той же последовательности в пустой чистый стаканчик.

7.6. Подготовка анализатора

Подготовка анализатора ТА к выполнению измерений и порядок работы приведены в паспорте на данный прибор.

7.6.1 Устанавливают диапазон измерения токов +/- 20 мкА.

7.6.2. Набирают (если в каталоге нет) методику «Определение ТМ» для выполнения измерений с параметрами, приведенными ниже и в табл. 4.

Метод измерения: постоянно-токовый.

Ячейка: трехэлектродная.

Потенциалы пиков элементов: Zn: -0,9 В, Cd: -0,6 В, Рb: -0,4 В, Сu: -0,1 В.

Повторов в серии: 5.

Таблица 4

Скорость развертки: 80 мВ/с.

Время интегрирования: 20 мс.

Потенциал начала развертки: -1,2 В.

Потенциал конца развертки: -0,1 В.

Метод расчета пиков: по высоте.

8. Выполнение измерений

Выполнение измерений проводят в три этапа: отмывка электрохимической ячейки; проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту; измерение концентраций определяемых элементов в растворе предварительно подготовленной пробы. При необходимости проводят проверку работоспособности электродов методом «введено — найдено».

8.1. Отмывка электрохимической ячейки

Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.

8.1.1. Подготовленные по п. 7.3 ртутно-пленочные и хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10 — 12 куб. см бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.

8.1.2. Проводят отмывку электрохимической ячейки в течение пяти минут при потенциале растворения 0,05 В.

8.1.3 После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.

8.2. Проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту

8.2.1. Загружают методику «Определение ТМ» по п. 7.6.2. Устанавливают время накопления 60 с.

8.2.2. В стаканчики вносят 10 — 12 куб. см бидистиллированной воды и добавляют 0,2 куб. см концентрированной муравьиной кислоты. Стаканчики с полученным фоновым раствором и электроды устанавливают в анализатор и начинают регистрацию вольтамперограмм фона.

8.2.3. Регистрируют 2 — 3 воспроизводимые вольтамперограммы. Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются чистыми, если на вольтамперограммах отсутствуют пики тяжелых металлов.

8.2.4. При наличии на вольтамперограммах пиков определяемых элементов содержимое стаканчиков выливают, отмывают стаканчики и электроды, повторяют регистрацию фона.

8.2.5. Дальнейшие измерения проводят в проверенных на чистоту стаканчиках.

8.3. Проверка работы ртутно-пленочных электродов методом «введено — найдено»

Проверку РПЭ проводят:

а) после нанесения ртутной пленки на поверхность РПЭ;

б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого;

в) при отсутствии на вольтамперограммах пробы пика цинка.

8.3.1. В кварцевые стаканчики с проверенным на чистоту фоновым раствором по п. 8.2 добавляют по 0,04 куб. см аттестованной смеси Zn, Cd, Pb, Сu концентрации 1 мг/куб. дм.

8.3.2 Изменяют время подготовки на 30 с.

Примечание. Облучение раствора в течение 300 с для дезактивации растворенного кислорода проводят только один раз. При последующих регистрациях в этом же растворе, если после облучения раствора прошло не более пяти минут и в облучаемый раствор не вносятся компоненты, мешающие определению, уменьшают время подготовки до 30 с.

8.3.3 Устанавливают параметры пробы:

Объем аликвоты (мл): 1,0

Объем минерализата (мл): 1,0

Масса навески по каналам (г) 1,0

Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы.

8.3.4. После регистрации исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае регистрацию повторяют.

8.3.5 Обрабатывают полученные вольтамперограммы.

8.3.6 Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси:

Вносят в каждую ячейку по 0,04 куб. см аттестованной смеси Zn, Cd, Pb, Сu концентрации 1 мг/куб. дм и запускают регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.

8.3.7. Получают 2 — 3 воспроизводимые вольтамперограммы. Обрабатывают их.

8.3.8. Выполняют команду «Расчет». При наличии на вольтамперограммах фона пиков тяжелых металлов включают «Учет фона». Если полученные значения концентрации каждого элемента входят в интервал 0,030 — 0,050 мг/куб. дм, то РПЭ готов для работы. Если расхождение между полученной концентрацией и введенной превышает 25% (например, 0,022 мг/куб. дм — полученная, 0,040 мг/куб. дм — введенная), проверку РПЭ повторяют с новым фоновым раствором.

8.4. Анализ подготовленной пробы

Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.

При анализе жиров и масел часто содержание Zn или Zn и Сu намного больше содержания Cd и Pb. Поэтому общий принцип анализа таков: сначала оценивают элементы с меньшим содержанием, а затем — с большим, изменив время накопления, а в некоторых случаях и потенциал накопления.

Одновременное определение Zn, Cd, Pb, Сu проводят при соразмерных концентрациях элементов.

8.4.1. В каждый стаканчик с пробой, подготовленной по п. 7.5, добавляют 0,3 куб. см концентрированной муравьиной кислоты.

8.4.2. Загружают методику «Определение ТМ» по п. 7.6.2. Устанавливают потенциал накопления (-1,5) В, потенциал успокоения — (-1,3) В, потенциал начала развертки (-1,3) В, потенциал конца развертки — 0 В. Значения параметров пробы: объем аликвоты — 1; объем минерализата — 1 и масса навески — 0,5 г.

8.4.3. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы. Если пики элементов зашкаливают, уменьшают время накопления. Если пики элементов не проявляются, увеличивают время накопления до 120 — 200 с. Регистрируют и обрабатывают 2 — 3 воспроизводимые вольтамперограммы.

8.4.4. Выводят на экран таблицу с рекомендуемыми добавками аттестованных смесей. Вносят рекомендуемые добавки аттестованных смесей Zn, Cd, Pb и Сu в каждую ячейку.

8.4.5. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высоты пиков увеличились менее чем на 50%), делают еще одну добавку, чтобы пики выросли на 50 — 150%, при этом исправляют в таблице параметров добавки объем (концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной и повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.

8.4.6. Обрабатывают полученные вольтамперограммы. Выполняют команду «Расчет». Если на вольтамперограммах фона присутствовали пики тяжелых металлов, при расчете концентраций включают «Учет фона». В результате будет получено по три значения концентраций определяемых элементов в исходной пробе.

Раздельное определение Cd, Pb, Сu и Zn проводят, если высота пика Zn в пробе превышает высоты остальных элементов в 8 — 10 раз и составляет 1,5 — 2 мкА или пик Zn зашкаливает.

8.4.7. В первую очередь определяют массовые концентрации Cd, Pb, Сu. Для этого изменяют потенциал накопления на (-1,3) В; потенциал успокоения и начала развертки на (-0,9) В.

8.4.8. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы и пробы с добавками аттестованных смесей Cd, Pb, Сu аналогично п. п. 8.4.3 - 8.4.6, при этом получают значения концентраций кадмия, свинца и меди в исходной пробе.

8.4.9. Для определения Zn в той же пробе устанавливают потенциал накопления: (-1,5) В; потенциал успокоения и начала развертки: (-1,3) В; время накопления: 2 — 10 с.

8.4.10. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы и пробы с добавкой аттестованной смеси цинка по п. п. 8.4.3 - 8.4.6, при этом получают значения концентрации Zn в исходной пробе.

Раздельное определение Cd и Pb; Сu; Zn проводят, если высоты пиков Zn и Сu превышают высоты Cd и Pb в 8 — 10 раз и составляют 1,5 — 2 мкА или пики Zn и Сu зашкаливают.

8.4.11. Сначала определяют содержание Cd и Pb. Изменяют потенциал накопления на (-1,2) В; потенциал успокоения и начала развертки на (-0,9) В. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы и пробы с добавками аттестованных смесей Cd и Pb по п. п. 8.4.3 - 8.4.6, получая значения концентраций Cd и Pb в анализируемой пробе (обрабатывают только пики Cd и Pb).

8.4.12. Затем уменьшают время накопления до 2 — 10 с и проводят регистрацию пика Сu в пробе и в пробе с добавкой аттестованной смеси меди, получая в результате значения концентрации Сu.

8.4.13. В последнюю очередь определяют концентрацию Zn в той же пробе аналогично п. п. 8.4.9, 8.4.10.

После проведения анализа стаканчики и электроды промывают бидистиллированной водой по п. 8.1.

9. Обработка результатов измерений

9.1 Массовая концентрация каждого элемента в анализируемой пробе вычисляется автоматически по формуле:

                           I  x C  x V    V
                            1    д    д    мин
                     X  = ------------- x ----,
                      i   (I  - I ) x m    V
                            2    1          ал

где:
X  -  содержание  данного  элемента  в  анализируемой   пробе,
 i

мг/куб. дм; С — концентрация аттестованной смеси элемента, из которой д делается добавка к анализируемой пробе, мг/куб. дм; V — объем добавки аттестованной смеси элемента, куб. см; д I — величина пика элемента в анализируемой пробе, мкА; 1 V — объем минерализата, полученного растворением золы в мин известном объеме растворителя, куб. см; V — объем аликвоты, взятой для анализа из минерализата, куб. ал см; I — величина пика элемента в пробе с добавкой аттестованной 2 смеси, мкА; m — навеска пробы, взятой для анализа, г.

9.2. При включенном параметре «Учет фона», при расчете концентраций из высот пиков элементов в пробе и в пробе с добавкой вычитаются величины высот пиков элементов в фоне.

9.3. В результате анализа получают три значения концентрации определяемого элемента. Условно будем считать два из них параллельными, а один — резервным.

Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации X' и X»:

                           Х' + Х"

Х = -------. 2

Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями d, используя d, %, из табл. 5:

d = 0,01 х (d, %) х X, мг/кг.

Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: |X' — X«| <= d, то среднее арифметическое значение X принимают за результат анализа.»

В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.

9.4 Характеристика относительной погрешности измерения представлена в табл. 2.

10. Оформление результатов измерения

Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:

Протокол № количественного химического анализа

1. Дата проведения анализа _______________________________________

2. Проба _________________________________________________________

3. Название лаборатории __________________________________________

4. Юридический адрес лаборатории _________________________________

РЕЗУЛЬТАТЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

11. Контроль погрешности методики выполнения измерений

11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п. 9.3 настоящих методических указаний.

Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.

11.2 Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум

результатам  анализа  одной  и  той  же пробы, полученным в разных
условиях, Х' и Х". Для этого  рассчитывают  среднее арифметическое
           а    а

значение концентрации, Х : а

                           Х' + Х"

                                а    а
                          Х  = -------.
                           а      2

    Вычисляют    допускаемое   расхождение   между   параллельными

определениями D, используя значения D, %, из. табл. 5:

D = 0,01 x (D, %) x X , мк/кг. а

Расхождения между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:

|X' — X«| <= D. а а»

В противном случае, один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.

11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.

11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).

    В  этом  случае  расхождение  между  результатом  анализа  (X)
стандартного  образца  или  образца  для  контроля и аттестованным
значением  содержания  элемента  в  нем  (С  ) не должно превышать

                                       aт

значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):

|Х — C | <= К. aт

Значения норматива оперативного контроля точности (внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения К, %, из табл. 6:

11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:

• добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;
• вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;
• проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.

    Контроль  проводят в этом случае по результатам анализов пробы
(Х )  и пробы с добавкой (Х  ) определяемого элемента концентрации
  п                        пд
С   в  исходную пробу.  Разница  между найденной (Х  = Х   - Х ) и
 д                                                 д    пд    п

вводимой (С ) концентрацией добавки по абсолютной величине при Р = д 0,90 не должна превышать значения норматива оперативного контроля К : 1

                         |X   - X  - C | <= K .
                           пд    п    д      1

    Норматив оперативного контроля во всем диапазоне  определяемых

содержаний рассчитывают по формулам при проведении: - внутрилабораторного контроля (Р = 0,90):

                      ___________________________

                         /           2              2
             K  = 0,84 \/(ДЕЛЬТА x  )  + (ДЕЛЬТА x ) ;
              1                   пд              п

- <a id="p100287"></a>внешнего контроля (Р = 0,95):

                    ___________________________

                       /           2              2
                K  = \/(ДЕЛЬТА x  )  + (ДЕЛЬТА x ) ,
                 1              пд              п

    где ДЕЛЬТА x   (ДЕЛЬТА x ) (мг/кг) - характеристика абсолютной
                пд          п
погрешности, соответствующая  пробе с  добавкой  (исходной пробе),

рассчитывается по формулам:

                   ДЕЛЬТА x   = 0,01 х дельта х Х  ;
                           пд                    пд
                   ДЕЛЬТА х  = 0,01 х дельта х Х ;
                           п                    п

    Х   - содержание определяемого  элемента  в  пробе с добавкой,

 пд

мг/кг; Х — содержание определяемого элемента в пробе, мг/кг; п дельта — характеристика относительной погрешности (по табл. 2).

Методические указания разработаны ООО «НПП Техноаналит», Томский политехнический университет.