МУК 4.1.1511-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ртути в рыбе, рыбных и других продуктах моря. Методические указания
Актуально на 09.11.2026.
Как цитировать: "МУК 4.1.1511-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ртути в рыбе, рыбных и других продуктах моря. Методические указания". МУК 4.1.1511-03. https://bukva.ai/docs/ukazanie-ukazaniya-muk-4-1-1511-03
(утв. Минздравом России 29.06.2003)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32). Документ введен в действие с 30 июня 2003 года.
Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
29 июня 2003 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РТУТИ В РЫБЕ, РЫБНЫХ И ДРУГИХ ПРОДУКТАХ МОРЯ
МУК 4.1.1511-03
30 июня 2003 года
1. Разработаны Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава России (В.Б. Скачков, Н.С. Ластенко) и НПП «Техноаналит» (Ю.А. Иванов, Л.А. Хустенко, Б.Ф. Назаров, А.В. Заичко, Е.Е. Иванова, Г.Н. Носова, Т.П. Толмачева).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по госсанэпиднормированию при Минздраве России.
3. Утверждены 29.06.2003 и введены в действие 30.06.2003 Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.
Предисловие
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) за последние 5 — 7 лет существенно укрепил свои позиции в повседневном рутинном анализе экологических и пищевых объектов. Высокая чувствительность, относительно небольшое время проведения анализов, хорошая адаптация к автоматизации и компьютеризации, сравнительно низкая стоимость оборудования делает ИВ конкурентоспособным и перспективным методом для проведения повседневных массовых анализов.
Томский политехнический университет является одним из основоположников метода ИВ и совместно с НПП «Техноаналит» постоянно занимается усовершенствованием средств реализации метода. Основными современными средствами реализации метода являются вольтамперометрический анализатор, программное обеспечение и методики анализа. К вспомогательным средствам относятся устройства пробоподготовки. Все эти средства реализации взаимосвязаны и определяют достоинства и недостатки ИВ-комплекса в целом. Аналитические возможности ВА-анализаторов, круг решаемых ими аналитических задач определяются количеством выполняемых на нем методик анализа. Но сущность самой методики анализа, особенно ее метрологические характеристики, зачастую определяются анализатором и программным обеспечением.
Включенные в сборник методики анализа разработаны на анализаторах серии ТА с программным обеспечением VALab-2000 и применением специализированной печи ПДП-18МП.
Анализаторы типа ТА имеют некоторые особенности. Это:
- встроенный ультрафиолетовый облучатель, позволяющий непосредственно в процессе анализа производить деструкцию органических веществ и удалять кислород из анализируемого раствора;
- способ перемешивания анализируемого раствора путем вибрации индикаторного электрода на частоте собственного механического резонанса со стабилизированной амплитудой;
- трехканальный датчик, позволяющий проводить одновременный анализ трех проб;
- анализаторы серии ТА управляются программным способом с помощью ПК, что позволяет автоматизировать настройку прибора и анализ, исключать промахи, гибко и оперативно расширять функциональные возможности прибора.
Вышеперечисленное привело к некоторой индивидуальности анализаторов серии ТА. Но это не исключает возможность их применения с другими вольтамперометрическими анализаторами при соответствующей адаптации высококвалифицированными специалистами.
Метод ИВ становится одним из основных методов анализа, используемых в испытательных лабораториях, и успешно применяется для определения следовых количеств различных металлов в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных препаратах и других жизненно важных объектах.
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) основан на получении и расшифровке вольтамперограмм, представляющих собой зависимость тока от поляризующего напряжения.
Аналитическое определение элементов в методе ИВ состоит из двух стадий:
- предварительное электролитическое концентрирование в объеме или на поверхности индикаторного электрода при заданном потенциале и перемешивании раствора;
- последующее растворение концентрата элемента при изменяющемся потенциале с регистрацией тока растворения (вольтамперограммы). При этом аналитический сигнал получают в виде пика тока анодного растворения.
Потенциал пика является при определенных условиях стандартной величиной и идентифицирует элемент. Высота пика — максимальный ток растворения — пропорциональна концентрации определяемого элемента, что позволяет использовать ИВ как метод количественного анализа.
В методе ИВ применяют двух- и трехэлектродные ячейки. Двухэлектродная ячейка содержит индикаторный электрод и электрод сравнения. В качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный или каломельный электрод. Потенциал этих электродов остается постоянным при протекании тока (неполяризующийся электрод). Из-за простоты конструкции наиболее распространены хлорсеребряные электроды.
ПОТЕНЦИАЛЫ АНОДНЫХ ПИКОВ ЭЛЕМЕНТОВ
| Элемент | Потенциал пика, В | Фоновый электролит | Индикаторный электрод |
| Zn | -(0,9 +/- 0,1) | Муравьиная кислота | Ртутно-пленочный |
| Cd | -(0,6 +/- 0,1) | ||
| Pb | -(0,4 +/- 0,1) | ||
| Cu | -(0,1 +/- 0,1) | ||
| Mn | -(1,5 +/- 0,1) | Na SO 2 3 | |
| Hg | 0,6 +/- 0,05 | H SO + KCl 2 4 | Золотоуглеродистый |
| As | 0,05 +/- 0,05 | Трилон Б | |
| As | 0,2 +/- 0,05 | Na SO 2 3 |
В качестве индикаторных электродов чаще всего применяют ртутно-пленочные, графитовые, золотоуглеродистые, стеклоуглеродные электроды.
Ртутно-пленочные электроды применяют для определения ионов металлов, хорошо растворимых в ртути: Zn, Cd, Pb, Cu, Sn, Mn, Bi, Sb. В этом случае регистрируют ток окисления металла из амальгамы.
Золотоуглеродистый электрод применяют для определения мышьяка, ртути, которые концентрируются на поверхности электрода в виде соединений с золотом.
Трехэлектродная ячейка кроме указанных электродов содержит еще вспомогательный электрод, в качестве которого может использоваться хлорсеребряный электрод. Применение трехэлектродной ячейки позволяет избежать омических искажений (сдвиг потенциала и уменьшение высоты пика) аналитического сигнала и снизить требования к вспомогательному электроду. Это особенно актуально при определении Zn, Cd, Pb, Cu из-за сравнительно больших токов, протекающих при электролизе.
Методики ИВ-определения различных элементов обычно предполагают удаление растворенного кислорода из-за его электрохимической активности.
Существуют различные способы удаления кислорода из анализируемого раствора:
- насыщение раствора инертным газом (азотом, водородом, аргоном, гелием);
- химическое взаимодействие с восстановителем:
О + 2Na SO ─> 2Na SO ; 2 2 3 2 4
Выбор конкретного способа устранения кислорода в каждой методике обусловлен значением рН фонового раствора, химическими и электрохимическими свойствами определяемых элементов, необходимостью определения нескольких ионов из одного раствора.
В настоящее время метод инверсионной вольтамперометрии успешно применяется для определения следовых количеств различных металлов в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных препаратах и других жизненно важных объектах.
Назначение и область применения
Настоящие методические указания распространяются на пищевые продукты, продовольственное сырье, на питьевую, природную и сточную воду и устанавливают инверсионно-вольтамперометрические методы определения содержания в них токсичных элементов (цинка, кадмия, свинца, меди, мышьяка, ртути) с использованием анализаторов серии ТА.
Включенные в сборник методики метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций.
Химические помехи, влияющие на результаты определения элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.
Отбор проб проводят по НД на данный вид пищевой продукции, продовольственного сырья или воды.
ДИАПАЗОНЫ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭЛЕМЕНТОВ
| Объект анализа | Элемент | Диапазон определяемых концентраций, мг/кг (мг/куб. дм) |
| Пищевые продукты и продовольственное сырье | Zn | от 0,5 до 100,0 вкл. |
| Cd | от 0,0015 до 1,0 вкл. | |
| Pb | от 0,01 до 6,0 вкл. | |
| Сu | от 0,05 до 30,0 вкл. | |
| Напитки алкогольные и безалкогольные | Zn | от 0,1 до 30,0 вкл. |
| Cd | от 0,003 до 2,0 вкл. | |
| Pb | от 0,03 до 7,0 вкл. | |
| Сu | от 0,05 до 25,0 вкл. | |
| Питьевая, природная и сточная вода | Zn | от 0,0005 до 0,1 вкл. |
| Cd | от 0,0002 до 0,005 вкл. | |
| Pb | от 0,0002 до 0,05 вкл. | |
| Сu | от 0,0006 до 1,0 вкл. | |
| Жиры, маргарины, масла | Zn | от 0,1 до 14,0 вкл. |
| Cd | от 0,003 до 0,10 вкл. | |
| Pb | от 0,01 до 0,20 вкл. | |
| Сu | от 0,05 до 2,0 вкл. | |
| Питьевая, природная и сточная вода | As | от 0,005 до 0,10 вкл. |
| Напитки алкогольные и безалкогольные | As | от 0,002 до 0,4 вкл. |
| Молоко и молочные продукты | As | от 0,004 до 1,0 вкл. |
| Рыба и рыбопродукты | As | от 0,03 до 10,0 вкл. |
| Питьевая и природная вода | Hg | от 0,00005 до 0,0010 вкл. |
| Сточная вода | Hg | от 0,0001 до 0,0040 вкл. |
| Рыба и рыбопродукты | Hg | от 0,03 до 10,0 вкл. |
Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб рыбы, рыбопродуктов и других продуктов моря для определения содержания ионов ртути методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).
Диапазон массовых концентраций ртути составляет от 0,01 до 1,50 мг/кг включительно. Предельно допустимые концентрации ртути в рыбе и рыбопродуктах приведены в табл. 1.
ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РТУТИ
| Продукт | Концентрация, мг/кг |
|---|---|
| Рыба свежая охлажденная и мороженая пресноводная: | |
| хищная | 0,6 |
| нехищная | 0,3 |
| Рыба свежая охлажденная и мороженая морская | 0,4 |
| Рыба тунцовая | 0,7 |
| Рыба консервированная в стеклянной, алюминиевой и цельнотянутой жестяной таре: | |
| пресноводная | 0,3 |
| морская | 0,4 |
| тунцовая | 0,7 |
| Рыба консервированная в сборной жестяной таре: | |
| пресноводная | 0,3 |
| морская | 0,4 |
| тунцовая | 0,7 |
| Моллюски и ракообразные | 0,2 |
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 49% (дельта ) при доверительной вероятности
отн
0,95.
2. Метод измерений
Методика включает в себя предварительную подготовку проб путем кислотной минерализации и последующее измерение массовых концентраций ртути в водном растворе подготовленной пробы методом инверсионной вольтамперометрии.
Сущность ИВ — методики определения ртути — состоит в предварительном электронакоплении определяемого элемента в течение заданного времени на рабочем золотоуглеродистом электроде (реакция 1) и последующей регистрации процесса растворения накопленного на электроде элемента (реакция 2).
+2 0 Hg + 2e -> Hg (1) 0 +2 2Hg -> Hg + 2e (2)
2
Возникающий в процессе растворения ток имеет форму пика, потенциал которого идентифицирует элемент, а максимальный ток пропорционален концентрации элемента. Потенциал максимума анодного тока (пика) ртути на фоне серной кислоты находится в интервале (0,60 +/- 0,05) В. Массовая концентрация ртути в пробе определяется методом добавок аттестованной смеси ртути.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1 Средства измерений
Анализатор вольтамперометрический ТА в комплекте с IBM-совместимым компьютером ТУ 4215-000-36304081-95 Рабочий электрод — золотоуглеродистый Хлорсеребряный электрод сравнения Стаканчики из оптически прозрачного кварца вместимостью 20 куб. см
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-88Е Дозаторы пипеточные с дискретностью ТУ 64-1-3329-81
установки доз 0,01 — 1,00 куб. см Пипетки стеклянные вместимостью 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 куб. см 1 или 2 класса ГОСТ 29169-91 Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74Е, 20292-80
3.2 Вспомогательные устройства
Дистиллятор ТУ 61-1-721-79 Шкаф сушильный электрический 2И-151 Электроплитка ГОСТ 14919-83 Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 до 600 °С, с погрешностью +/- 25 °С Печь двухкамерная ПДП-18М ТУ 3443-001-36304081-97 Эксикатор ГОСТ 25336-82 Щипцы тигельные
Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики,
указанные в данной методике анализа.
3.3 Материалы
Бумага фильтровальная ГОСТ 12026-76
3.4 Реактивы
Стандартные образцы состава водных
растворов ионов ртути (2+) ГСО 7263-96 Кислота азотная, ос.ч. ГОСТ 11125-84
Кислота серная, ос.ч. ГОСТ 14262-78
Пероксид водорода, х.ч. ГОСТ 10929-77 Вода бидистиллированная или ТУ 6-09-2502-77
Вода дистиллированная, дважды перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 куб. см концентрированной серной кислоты и 3 куб. см 3%-ного раствора перманганата калия на 1 куб. дм дистиллированной воды) ГОСТ 6709-72 Калия перманганат, х.ч. ГОСТ 20490-75
Калий хлористый, ос.ч. ТУ 6-09-3678-74 Гидрокарбонат натрия (сода пищевая) ГОСТ 2156-76
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.
4.3 Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.
5. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °С, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.
7.1 Подготовка лабораторной посуды
Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCО ), а затем
3
азотной кислотой и, многократно, - бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики дополнительно кипятят в разбавленной (1:1) азотной кислоте в течение 10 - 20 мин. Аналогичную обработку
кварцевых стаканчиков проводят после проведения анализа.
Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.
7.2 Приготовление растворов
Основной раствор ртути (С = 100 мг/куб. дм). В мерной колбе вместимостью 50,0 куб. см растворяют 5,0 куб. см ГСО ртути (С = 1000 мг/куб. дм) и 0,5 куб. см концентрированной азотной кислоты и доводят объем до метки бидистиллированной водой.
Аттестованные смеси ртути (С = 10,0; 1,0; 0,1 мг/куб. дм). Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 50,0 см; 25,0 куб. см и мерных пробирках емкостью 10,0 куб. см бидистиллированной водой согласно табл. 2. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3% отн.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ АТТЕСТОВАННЫХ СМЕСЕЙ РТУТИ
| Концентрация исходного раствора, мг/куб. дм | Отбираемый объем, куб. см | Объем мерной посуды, куб. см | Концентрация приготовленного раствора, мг/куб. дм | Срок хранения, дней |
|---|---|---|---|---|
| 100,0 | 2,50 | 25,0 | 10,00 | 30 |
| 10,0 | 2,50 | 25,0 | 1,00 | 5 |
| 1,00 | 1,00 | 10,0 | 0,10 | 1 |
Хлорид калия 1 М. В мерной колбе вместимостью 100,0 куб. см растворяют 7,46 г КСl бидистиллированной водой. Доводят объем до метки бидистиллированной водой.
Перманганат калия 3%. В мерную колбу вместимостью 100,0 куб. см переносят 3,0 г КМnО и доводят объем до метки
4
бидистиллированной водой.
7.3 Подготовка анализатора
7.3.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов +/- 2 мкА.
7.3.2. Готовят (если в каталоге нет) методику «Определение Hg в рыбе» с параметрами, приведенными ниже.
Метод измерения: постояннотоковый.
Потенциал пика ртути: (0,6) В.
Развертка: от 0,3 В до 0,75 В.
ПАРАМЕТРЫ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫХ СТАДИЙ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
КОНЦЕНТРАЦИИ РТУТИ
| Этап | Потенциал, В | Время выполнения этапа, с | Состояние исполнительных устройств |
| вибрация | |||
| Растворение | 0,7 | 20 | вкл. |
| Накопление | -0,55 | 60 | вкл. |
| Успокоение | 0,3 | 2 | выкл. |
Метод расчета пиков: по высоте.
7.4 Приготовление электродов
Рабочий золотоуглеродистый электрод (ЗУЭ). Готовят поверхность углеродистого электрода, срезав скальпелем торец толщиной 0,3 — 0,5 мм и промыв бидистиллированной водой. Устанавливают в ячейку «А» анализатора ТА хлорсеребряный и углеродистый электроды, бюкс с раствором хлорида золота концентрации 500 мг/куб. дм.
Проводят накопление пленки золота, установив значение тока электролиза 0,05 (mА); время электролиза — 30 (с). После окончания электролиза ЗУЭ промывают бидистиллированной водой и хранят в сухом виде.
Хлорсеребряный электрод сравнения. Представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором КСl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.
Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее 2 ч (при первом заполнении) в одномолярном растворе КСl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором КСl не реже одного раза в неделю.
Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) хранят в одномолярном растворе хлорида калия.
7.5 Отбор и хранение проб
Метод отбора и хранения проб указан в нормативно-технической документации для данного вида продукции.
7.6 Предварительная подготовка проб
7.6.1. Навеску рыбы 0,1 — 0,3 г помещают в чистый кварцевый стаканчик, проверенный на чистоту по п. 8.2. На стаканчике предварительно делают метку на 10 куб. см. Добавляют 2 куб. см концентрированной азотной кислоты и 2 куб. см перекиси водорода 30%.
7.6.2. Стаканчик накрывают крышечкой и помещают на плитку или в выпариватель печи ПДП. Выдерживают при температуре 80 — 90 °С до полного растворения рыбы (20 — 30 мин.). Постепенно поднимают температуру до 170 — 190 °С. При слабом кипении упаривают раствор до половины объема. Стаканчик снимают с плитки и дают немного остыть.
7.6.3. Добавляют 2 куб. см перекиси водорода 30%. Дают раствору отбурлить при температуре 80 — 90 °С. Постепенно поднимают температуру до 170 — 190 °С. При слабом кипении упаривают раствор до половины объема. Стаканчик снимают с плитки и дают немного остыть.
7.6.4. Повторяют операции по п. 7.6.3. Раствор упаривают до объема 1,0 — 1,5 куб. см. Дают раствору остыть. Доводят объем раствора до 10 куб. см бидистиллированной водой, омывая крышечку и стенки стаканчика.
7.6.5. Так как ртуть может содержаться в реактивах и в бидистиллированной воде, необходимо проводить холостой опыт для каждой новой партии реактивов. Холостой опыт готовить аналогично п. п. 7.6.1 - 7.6.4, добавляя все реактивы в чистый пустой стаканчик. Содержание ртути в «холостой» пробе не должно превышать 0,1 мг/кг из расчета на 0,2 г пробы.
8. Выполнение измерений
Выполнение измерений проводят в три этапа: отмывка электрохимической ячейки; проверка на чистоту и измерение концентраций ртути в растворе предварительно подготовленной пробы. При необходимости проводят проверку работоспособности электродов методом «введено-найдено».
8.1 Отмывка электрохимической ячейки
Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.
8.1.1. Подготовленные по п. 7.4 золотоуглеродистые и хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10 — 12 куб. см бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.
8.1.2. Проводят отмывку электрохимической ячейки в течение 2 — 3 мин. при потенциале растворения 0,3 В. После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.
8.1.3 Процедуру отмывки повторяют не менее трех раз.
8.2 Проверка электрохимической ячейки на чистоту
8.2.1 Загружают методику «Определение Hg в рыбе».
8.2.2. В стаканчики вносят с помощью пипетки 10 куб. см бидистиллированной воды, добавляют 0,02 куб. см разбавленной 1:1 серной кислоты и 0,02 куб. см калия хлористого концентрации 1 моль/куб. дм. Стаканчики с полученным фоновым раствором и электроды устанавливают в анализатор и регистрируют вольтамперограммы фона, установив максимальный масштаб вывода.
8.2.3. Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются чистыми, если на вольтамперограммах отсутствует пик ртути. При наличии на вольтамперограммах сигнала ртути содержимое стаканчиков выливают, отмывают стаканчики и электроды, чтобы в чистом фоне отсутствовали пики ртути. При невозможности избавиться от пика ртути его измеряют и учитывают (при расчете включают «Учет фона»).
8.3 Проверка работы электродов методом «введено-найдено»
а) после нанесения пленки золота на поверхность электрода;
б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого;
в) если высота пика ртути менее 2 нА от добавки 0,04 куб. см аттестованной смеси Hg концентрации 0,1 мг/куб. дм при времени накопления 60 с.
8.3.1. В кварцевые стаканчики с проверенным фоновым раствором по п. 8.2 добавляют по 0,04 куб. см аттестованной смеси Hg концентрации 0,1 мг/куб. дм. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты — 1, объем минерализата — 1; масса навески — 1.
Регистрируют вольтамперограммы пробы. После серии измерений исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае измерения повторяют. Обрабатывают полученные вольтамперограммы.
8.3.2. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси: концентрация — 0,1 мг/куб. дм, объем — 0,04 куб. см. Вносят в каждую ячейку по 0,04 куб. см аттестованной смеси ртути концентрации 0,1 мг/куб. дм и регистрируют 2 — 3 воспроизводимые вольтамперограммы пробы с добавкой.
8.3.3. Выполняют команду «Расчет». При наличии на вольтамперограммах фона пиков ртути, включают «Учет фона». Если полученные результаты входят в интервал 0,003 — 0,005 мг/куб. дм, то ЗУЭ готовы для работы.
Если расхождение между полученной концентрацией и введенной превышает 25% (например, 0,0060 мг/куб. дм — полученная, 0,0040 мг/куб. дм — введенная), проверку ЗУЭ повторяют с новым фоновым раствором. В случае отрицательных результатов обновляют торцевую поверхность электрода срезанием слоя толщиной 0,3 — 0,5 мм и проводят накопление новой пленки золота.
8.4 Анализ подготовленной пробы
Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.
8.4.1. В проверенный на чистоту фоновый раствор (п. 8.2) вносят 0,5 куб. см подготовленной по п. 7.6 пробы. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты — 0,5 куб. см, объем минерализата — 10 куб. см; масса навески — масса пробы, взятой для анализа (0,1 — 0,3) г.
8.4.2. Регистрируют вольтамперограммы пробы, выбрав масштаб 0,005 — 0,010 мкА. Если высота пика ртути будет превышать 0,060 мкА (60 нА), то уменьшают время электролиза в 2 — 3 раза. Если высота пика ртути будет меньше 0,002 мкА (2 нА), то увеличивают время электролиза. Обрабатывают полученные вольтамперограммы.
8.4.3. Вносят рекомендуемую добавку аттестованной смеси ртути в каждую ячейку. Регистрируют вольтамперограммы пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высоты пиков увеличились менее чем на 50%), делают еще одну добавку, чтобы пики ртути выросли на 50 — 150%. При этом исправляют в таблице объем (концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной и повторяют съемку вольтамперограмм пробы с добавкой.
8.4.4. Обрабатывают полученные вольтамперограммы. Выполняют команду «Расчет». Если на вольтамперограммах фона присутствовал пик ртути, при расчете включают «Учет фона».
8.4.5. После измерения концентрации в пробах стаканчики и электроды каждой ячейки промывают бидистиллированной водой.
9. Обработка результатов измерений
9.1 Массовая концентрация ртути в анализируемой пробе вычисляется автоматически по формуле:
I x C x V V
1 д д мин
X = ------------- x ----,
i (I - I ) x m V
2 1 aл
где:
X - содержание ртути в анализируемой пробе, мг/кг;
i
С - концентрация аттестованной смеси ртути, из которой
д
делается добавка к анализируемой пробе, мг/куб. дм; V — объем добавки аттестованной смеси ртути, куб. см; д I — величина пика ртути в анализируемой пробе, мкА; 1 V — объем минерализата, полученного растворением золы в мин известном объеме растворителя, куб. см; V — объем аликвоты, взятой для анализа из минерализата, aл куб. см; I — величина пика ртути в пробе с добавкой аттестованной 2 смеси, мкА; m — навеска пробы, взятой для анализа, г.
9.2. При включенном параметре «Учет фона», при расчете концентраций, из высот пиков элементов в пробе и в пробе с добавкой вычитаются величины высот пиков элементов в фоне.
9.3. В результате анализа получают три значения концентрации определяемого элемента. Условно будем считать два из них параллельными, а один — резервным.
Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации X' и Х»:
Х' + Х"
Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями d, используя d, %, из табл. 4:
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ СЛУЧАЙНОЙ
СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПОГРЕШНОСТИ (СХОДИМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ)
ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
| Определяемый элемент | Диапазон определяемых концентраций, мг/кг | Норматив оперативного контроля воспроизводимости D, % (для двух результатов измерений, m = 2) | Норматив оперативного контроля сходимости d, % (для двух результатов параллельных измерений, n = 2) |
|---|---|---|---|
| Ртуть | от 0,01 до 1,50 вкл. | 58 | 50 |
Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: |X' — Х«| <= d, то среднее арифметическое значение X принимают за результат анализа.»
В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.
9.4 Характеристика относительной погрешности измерения
составляет +/- 49% (дельта ) при доверительной вероятности отн 0,95.
10. Оформление результатов измерения
Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:
ПРОТОКОЛ № КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
1. <a id="p100206"></a>Дата проведения анализа ___________________________________
2. <a id="p100207"></a>Проба _____________________________________________________
3. <a id="p100208"></a>Название лаборатории ______________________________________
4. <a id="p100209"></a>Юридический адрес лаборатории _____________________________
РЕЗУЛЬТАТЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
| Шифр или № пробы | Определяемый компонент | Концентрация, мг/кг | Погрешность измерения, % |
|---|
11. Контроль погрешности методики выполнения измерений
11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п. 9.3 настоящих методических указаний.
Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.
11.2 Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум
результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных
условиях, Х' и Х". Для этого рассчитывают среднее арифметическое
а а
значение концентрации, Х : а
Х' + Х"
а а Х = -------. а 2
Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными определениями D, используя значения D, %, из табл. 4.
D = 0,01 х (D, %) х Х , мг/кг. а
Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:
В противном случае, один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.
11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.
11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).
В этом случае расхождение между результатом анализа (X) стандартного образца или образца для контроля и аттестованным значением содержания элемента в нем (С ) не должно превышать
aт
значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):
Значения норматива оперативного контроля точности (внутри-лабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения К, %, из табл. 5:
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ КОНТРОЛЯ
| Определяемый элемент | Диапазон определяемых концентраций, мг/кг | Норматив внешнего оперативного контроля погрешности К, % (Р = 0,95) | Норматив внутрилабораторного оперативного контроля погрешности К, % (Р = 0,90) |
|---|---|---|---|
| Ртуть | от 0,01 до 1,50 вкл. | 49 | 41 |
11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:
- добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;
- вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;
- проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.
Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы (Х ) и пробы с добавкой (Х ) определяемого элемента концентрации п пд С в исходную пробу. Разница между найденной (Х = Х - Х ) и д д пд п вводимой (С ) концентрацией добавки по абсолютной величине при
д
Р = 0,90 не должна превышать значения норматива оперативного контроля К : 1
|X - X - C | <= K . пд п д 1 Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых
содержаний рассчитывают по формулам при проведении: - внутрилабораторного контроля (Р = 0,90):
___________________________
/ 2 2 К = 0,84 \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) ; 1 пд п
- <a id="p100242"></a>внешнего контроля (Р = 0,95):
___________________________
/ 2 2 К = \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) , 1 пд п где ДЕЛЬТА х (ДЕЛЬТА х ) (мг/кг) - характеристика абсолютной пд п погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной пробе),
рассчитывается по формулам:
ДЕЛЬТА х = 0,01 х дельта х Х ; пд пд ДЕЛЬТА х = 0,01 х дельта х Х , п п
где:
Х - содержание определяемого элемента в пробе с добавкой,
пд
мг/кг; Х — содержание определяемого элемента в пробе, мг/кг; п дельта — характеристика относительной погрешности.
Методические указания разработаны ООО НПП «Техноаналит», Томский политехнический университет.