МУК 4.1.1513-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ионов хрома в воде. Методические указания
Актуально на 09.11.2026.
Как цитировать: "МУК 4.1.1513-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ионов хрома в воде. Методические указания". МУК 4.1.1513-03. https://bukva.ai/docs/ukazanie-ukazaniya-muk-4-1-1513-03
(утв. Минздравом России 29.06.2003)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32). Документ введен в действие с 30 июня 2003 года.
Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
29 июня 2003 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ХРОМА В ВОДЕ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.1513-03
30 июня 2003 года
1. Разработаны Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава России (В.Б. Скачков, Н.С. Ластенко) и НПП «Техноаналит» (Ю.А. Иванов, Л.А. Хустенко, Б.Ф. Назаров, А.В. Заичко, Е.Е. Иванова, Г.Н. Носова, Т.П. Толмачева).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по госсанэпиднормированию при Минздраве России.
3. Утверждены 29.06.2003 и введены в действие 30.06.2003 Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.
Предисловие
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) за последние 5 — 7 лет существенно укрепил свои позиции в повседневном рутинном анализе экологических и пищевых объектов. Высокая чувствительность, относительно небольшое время проведения анализов, хорошая адаптация к автоматизации и компьютеризации, сравнительно низкая стоимость оборудования делает ИВ конкурентоспособным и перспективным методом для проведения повседневных массовых анализов.
Томский политехнический университет является одним из основоположников метода ИВ и совместно с НПП «Техноаналит» постоянно занимается усовершенствованием средств реализации метода. Основными современными средствами реализации метода являются вольтамперометрический анализатор, программное обеспечение и методики анализа. К вспомогательным средствам относятся устройства пробоподготовки. Все эти средства реализации взаимосвязаны и определяют достоинства и недостатки ИВ-комплекса в целом. Аналитические возможности ВА-анализаторов, круг решаемых ими аналитических задач определяются количеством выполняемых на нем методик анализа. Но сущность самой методики анализа, особенно ее метрологические характеристики, зачастую определяются анализатором и программным обеспечением.
Включенные в сборник методики анализа разработаны на анализаторах серии ТА с программным обеспечением VALab-2000 и применением специализированной печи ПДП-18МП.
Анализаторы типа ТА имеют некоторые особенности. Это:
- встроенный ультрафиолетовый облучатель, позволяющий непосредственно в процессе анализа производить деструкцию органических веществ и удалять кислород из анализируемого раствора;
- способ перемешивания анализируемого раствора путем вибрации индикаторного электрода на частоте собственного механического резонанса со стабилизированной амплитудой;
- трехканальный датчик, позволяющий проводить одновременный анализ трех проб;
- анализаторы серии ТА управляются программным способом с помощью ПК, что позволяет автоматизировать настройку прибора и анализ, исключать промахи, гибко и оперативно расширять функциональные возможности прибора.
Вышеперечисленное привело к некоторой индивидуальности анализаторов серии ТА. Но это не исключает возможность их применения с другими вольтамперометрическими анализаторами при соответствующей адаптации высококвалифицированными специалистами.
Метод ИВ становится одним из основных методов анализа, используемых в испытательных лабораториях, и успешно применяется для определения следовых количеств различных металлов в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных препаратах и других жизненно важных объектах.
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) основан на получении и расшифровке вольтамперограмм, представляющих собой зависимость тока от поляризующего напряжения.
Аналитическое определение элементов в методе ИВ состоит из двух стадий:
- предварительное электролитическое концентрирование в объеме или на поверхности индикаторного электрода при заданном потенциале и перемешивании раствора;
- последующее растворение концентрата элемента при изменяющемся потенциале с регистрацией тока растворения (вольтамперограммы). При этом аналитический сигнал получают в виде пика тока анодного растворения.
Потенциал пика является при определенных условиях стандартной величиной и идентифицирует элемент. Высота пика — максимальный ток растворения — пропорциональна концентрации определяемого элемента, что позволяет использовать ИВ как метод количественного анализа.
В методе ИВ применяют двух- и трехэлектродные ячейки. Двухэлектродная ячейка содержит индикаторный электрод и электрод сравнения. В качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный или каломельный электрод. Потенциал этих электродов остается постоянным при протекании тока (неполяризующийся электрод). Из-за простоты конструкции наиболее распространены хлорсеребряные электроды.
ПОТЕНЦИАЛЫ АНОДНЫХ ПИКОВ ЭЛЕМЕНТОВ
| Элемент | Потенциал пика, В | Фоновый электролит | Индикаторный электрод |
| Zn | -(0,9 +/- 0,1) | Муравьиная кислота | Ртутно-пленочный |
| Cd | -(0,6 +/- 0,1) | ||
| Pb | -(0,4 +/- 0,1) | ||
| Cu | -(0,1 +/- 0,1) | ||
| Mn | -(1,5 +/- 0,1) | Na SО 2 3 | |
| Hg | 0,6 +/- 0,05 | H SО + KCl 2 4 | Золотоуглеродистый |
| As | 0,05 +/- 0,05 | Трилон Б | |
| As | 0,2 +/- 0,05 | Na SО 2 3 |
В качестве индикаторных электродов чаще всего применяют ртутно-пленочные, графитовые, золотоуглеродистые, стеклоуглеродные электроды.
Ртутно-пленочные электроды применяют для определения ионов металлов, хорошо растворимых в ртути: Zn, Cd, Pb, Cu, Sn, Mn, Bi, Sb. В этом случае регистрируют ток окисления металла из амальгамы.
Золотоуглеродистый электрод применяют для определения мышьяка, ртути, которые концентрируются на поверхности электрода в виде соединений с золотом.
Трехэлектродная ячейка кроме указанных электродов содержит еще вспомогательный электрод, в качестве которого может использоваться хлорсеребряный электрод. Применение трехэлектродной ячейки позволяет избежать омических искажений (сдвиг потенциала и уменьшение высоты пика) аналитического сигнала и снизить требования к вспомогательному электроду. Это особенно актуально при определении Zn, Cd, Pb, Cu из-за сравнительно больших токов, протекающих при электролизе.
Методики ИВ-определения различных элементов обычно предполагают удаление растворенного кислорода из-за его электрохимической активности.
Существуют различные способы удаления кислорода из анализируемого раствора:
- насыщение раствора инертным газом (азотом, водородом, аргоном, гелием);
- химическое взаимодействие с восстановителем:
О + 2Na SО -> 2Na SО ; 2 2 3 2 4
Выбор конкретного способа устранения кислорода в каждой методике обусловлен значением рН фонового раствора, химическими и электрохимическими свойствами определяемых элементов, необходимостью определения нескольких ионов из одного раствора.
В настоящее время метод инверсионной вольтамперометрии успешно применяется для определения следовых количеств различных металлов в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных препаратах и других жизненно важных объектах.
Назначение и область применения
Настоящие методические указания распространяются на пищевые продукты, продовольственное сырье, на питьевую, природную и сточную воду и устанавливают инверсионно-вольтамперометрические методы определения содержания в них токсичных элементов (цинка, кадмия, свинца, меди, мышьяка, ртути) с использованием анализаторов серии ТА.
Включенные в сборник методики метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций.
Химические помехи, влияющие на результаты определения элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.
Отбор проб проводят по НД на данный вид пищевой продукции, продовольственного сырья или воды.
ДИАПАЗОНЫ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭЛЕМЕНТОВ
| Объект анализа | Элемент | Диапазон определяемых концентраций, мг/кг (мг/куб. дм) |
| Пищевые продукты и продовольственное сырье | Zn | от 0,5 до 100,0 вкл. |
| Cd | от 0,0015 до 1,0 вкл. | |
| Pb | от 0,01 до 6,0 вкл. | |
| Сu | от 0,05 до 30,0 вкл. | |
| Напитки алкогольные и безалкогольные | Zn | от 0,1 до 30,0 вкл. |
| Cd | от 0,003 до 2,0 вкл. | |
| Pb | от 0,03 до 7,0 вкл. | |
| Сu | от 0,05 до 25,0 вкл. | |
| Питьевая, природная и сточная вода | Zn | от 0,0005 до 0,1 вкл. |
| Cd | от 0,0002 до 0,005 вкл. | |
| Pb | от 0,0002 до 0,05 вкл. | |
| Сu | от 0,0006 до 1,0 вкл. | |
| Жиры, маргарины, масла | Zn | от 0,1 до 14,0 вкл. |
| Cd | от 0,003 до 0,10 вкл. | |
| Pb | от 0,01 до 0,20 вкл. | |
| Сu | от 0,05 до 2,0 вкл. | |
| Питьевая, природная и сточная вода | As | от 0,005 до 0,10 вкл. |
| Напитки алкогольные и безалкогольные | As | от 0,002 до 0,4 вкл. |
| Молоко и молочные продукты | As | от 0,004 до 1,0 вкл. |
| Рыба и рыбопродукты | As | от 0,03 до 10,0 вкл. |
| Питьевая и природная вода | Hg | от 0,00005 до 0,0010 вкл. |
| Сточная вода | Hg | от 0,0001 до 0,0040 вкл. |
| Рыба и рыбопродукты | Hg | от 0,03 до 10,0 вкл. |
Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб природной, питьевой и сточной воды для определения содержания ионов хрома (VI) методом инверсионной вольтамперометрии.
Диапазон массовых концентраций хрома составляет от 0,008 до 0,10 мг/куб. дм — для питьевых и природных вод, от 0,02 до 0,20 мг/куб. дм — для сточных вод.
Предельно допустимые концентрации хрома приведены в табл. 1.
ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ХРОМА
| Вода | Концентрация, мг/куб. дм |
|---|---|
| Вода централизованных систем питьевого водоснабжения | 0,05 |
| Водные объекты хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования | 0,05 |
| Водные объекты, используемые для рыбохозяйственных целей | 0,02 |
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей приведенной в табл. 2.
ПРИПИСАННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОГРЕШНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ХРОМА В ВОДЕ МЕТОДОМ
ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ПРИ Р = 0,95
| Анализируемый объект | Диапазон определяемых концентраций, мг/куб. дм | Характеристика погрешности, +/- дельта, % |
|---|---|---|
| Питьевая и природная вода | от 0,008 до 0,10 вкл. | 46 |
| Сточная вода | от 0,02 до 0,20 вкл. | 46 |
2. Метод измерений
Методика основана на проведении инверсионно- вольтамперометрического анализа раствора пробы. Электроактивной формой является хром в степени окисления (6+); электронакопление проводят в форме Сr(ОН) ; аналитический сигнал получают в
3
результате электрохимической реакции Сr(3+) -> Сr(6+).
Из анализируемого раствора Сr(6+) накапливают в виде Сr(ОН) на 3
графитовом электроде в течение заданного времени накопления (1 - 10 мин.) при Е = -0,9 В. Процесс электрорастворения Сr(3+) с
поверхности электрода проводят при линейном изменении потенциала в
положительную сторону до +0,9 В. Вольтамперограммы регистрируют в дифференциальном режиме. Пик хрома имеет потенциал +(0,45 +/- 0,08) В при рН 8,5 - 9,2. Концентрацию хрома в пробе определяют
методом добавки аттестованной смеси хрома в анализируемый раствор.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
Анализатор вольтамперометрический ТА в комплекте с IBM-совместимым компьютером ТУ 4215-000-36304081-95 Рабочий электрод — графитовый Электрод сравнения — хлорсеребряный Стаканчики из оптически прозрачного кварца вместимостью 20 куб. см Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-88Е Дозаторы пипеточные с дискретностью установки доз 0,01 — 1,00 куб. см ТУ 64-1-3329-81 Пипетки стеклянные, вместимостью 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 куб. см 1 или 2 класса ГОСТ 29169-91 Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74Е, 20292-80
3.2. Вспомогательные устройства
Дистиллятор ТУ 61-1-721-79 Шкаф сушильный электрический 2И-151
Электроплитка ГОСТ 14919-83
Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь
сопротивления камерная лабораторная,
обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 до 600 °С, с погрешностью +/- 25 °С Печь двухкамерная ПДП-18М ТУ 3443-001-36304081-97 Эксикатор ГОСТ 25336-82 Палочки стеклянные ГОСТ 21400-75 Щипцы тигельные
Фарфоровые тигли ГОСТ 19908-90 Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики,
указанные в данной методике анализа.
3.3. Материалы
фирмы «Лахема» (Чехия) или аналогичная
3.4. Реактивы
Калий двухромовокислый, х.ч. ГОСТ 4220-75 Кислота азотная, х.ч. ГОСТ 4461-77 Кислота азотная, ос.ч. ГОСТ 11125-84 Кислота серная, х.ч. ГОСТ 4204-77 Кислота серная, ос.ч. ГОСТ 14262-78 Вода бидистиллированная ТУ 6-09-2502-77 Вода дистиллированная, дважды перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 куб. см концентрированной серной кислоты и 3 куб. см 3%-ного раствора перманганата калия на 1 куб. дм дистиллированной воды) ГОСТ 6709-72 Калия перманганат, х.ч. ГОСТ 20490-75 Калий хлористый, ос.ч. ТУ 6-09-3678-74 Аммиак водный 25%, ос.ч ГОСТ 24147-80 Аммоний хлористый, х.ч. ГОСТ 3773-72 Пероксид водорода, х.ч. ГОСТ 10929-76
Гидрокарбонат натрия (сода пищевая) ГОСТ 2156-76 Натрия гидроокись, х.ч. ГОСТ 4228-77
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.
4.3 Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.
5. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °С, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.
7.1. Подготовка лабораторной посуды
Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCО ), затем
3
многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики дополнительно кипятят в разбавленной серной кислоте в течение 5 - 10 мин. и прокаливают в муфельной печи при температуре 500 - 600
°С в течение 5 — 10 мин.
После использования стаканчики протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной и бидистиллированной водой. Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.
7.2. Приготовление растворов
Основной раствор хрома (С = 100 мг/куб. дм). 1) Готовят из ГСО (С = 1000 мг/куб. дм): в мерную колбу вместимостью 50,0 куб. см вводят 5,0 куб. см стандартного образца состава ионов хрома и доводят объем до метки бидистиллированной водой. 2) Растворяют 0,0933 г калия двухромовокислого, высушенного при температуре 140 °С 3 — 4 ч, в колбе объемом 250 куб. см бидистиллированной водой и доводят объем раствора до метки.
Аттестованные смеси хрома (С = 10,0; 5,0; 1,0 мг/куб. дм). Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 25,0 куб. см бидистиллированной водой согласно табл. 3. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3% отн.
| Исходный раствор для приготовления, мг/куб. дм | Отбираемый объем, куб. см | Объем мерной посуды | Концентрация приготовленного раствора, мг/куб. дм | Срок хранения, дней |
|---|---|---|---|---|
| 100,0 | 2,50 | 25,0 | 10,00 | 5 |
| 100,0 | 1,25 | 25,0 | 5,00 | 2 |
| 10,0 | 2,50 | 25,0 | 1,00 | 1 |
Фоновый электролит — аммиачно-аммонийный буферный раствор с рН 9,2 (NH Cl C = 0,4 M; NH OH С = 0,1 М). Растворяют 10,68 г аммония
4 4 хлористого в 200 - 300 куб. см бидистиллированной воды в колбе объемом 500 куб. см, добавляют 2,68 куб. см 25%-ного раствора аммиака и доводят объем до метки. Перед использованием проверяют
рН фонового электролита. При значении рН меньше 9 (по индикаторной бумаге) добавляют по каплям раствор аммиака до рН = 9. Натрия гидроокись 2 М. Растворяют 8,0 г NaOH в мерной колбе вместимостью 100 куб. см бидистиллированной водой.
Хлорид калия 1 М. Растворяют 7,46 г КСl бидистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100,0 куб. см. Доводят объем до
метки бидистиллированной водой.
Перманганат калия 3%. Переносят 3,0 г КМnО в мерную колбу 4 вместимостью 100,0 куб. см и доводят объем до метки бидистиллированной водой.
7.3. Подготовка анализатора
7.3.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов +/- 20 мкА.
7.3.2. Готовят (если в каталоге нет) методику «Определение Сr» с параметрами, приведенными ниже и в табл. 4.
Потенциал пика хрома: (0,45) В.
| Этап | Потенциал, В | Время выполнения этапа, с | Состояние исполнительных устройств |
| вибрация | |||
| ЭХО | 0,9; 1,0 | 5 | вкл. |
| Растворение | 0 | 2 | вкл. |
| Накопление | -0,9 | 120 | вкл. |
| Успокоение | 0,1 | 1 | выкл. |
Метод расчета пиков: по высоте.
7.3.3. Готовят (если в каталоге нет) методику «Отмывка ГЭ для Сr» со следующими параметрами.
Потенциал пика хрома — (0,45) В.
| Этап | Потенциал, В | Время выполнения этапа, с | Состояние исполнительных устройств |
| вибрация | |||
| ЭХО | 0,9; 1,0 | 5 | вкл. |
| Растворение | 0,9 | 20 | вкл. |
| Накопление | 0 | 20 | вкл. |
| Успокоение | 0,1 | 5 | выкл. |
7.4. Приготовление электродов
Рабочий графитовый электрод (ГЭ). Перед использованием графитовый электрод не требует специальной подготовки.
В конце рабочего дня ГЭ ополаскивают бидистиллированной водой 2 — 3 раза, опускают в стаканчик с раствором NaOH 2 М, добавляют 2 — 3 капли 25%-ной перекиси водорода и оставляют на 5 — 7 мин. Графитовый электрод ополаскивают бидистиллированной водой и опускают в стаканчик с разбавленной (1:10) серной кислотой на 1 — 2 мин. Ополаскивают ГЭ бидистиллированной водой; хранят на воздухе.
Хлорсеребряный электрод сравнения. Представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором КСl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.
Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее двух часов (при первом заполнении) в одномолярном растворе КСl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором КСl не реже одного раза в неделю.
Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) хранят в одномолярном растворе хлорида калия.
7.5. Отбор проб
Пробы воды отбирают в соответствии с ГОСТ 24481-80 в полиэтиленовые емкости объемом 1000 куб. см, промытые предварительно соляной кислотой (1:1), водопроводной и бидистиллированной водой. Воду консервируют добавлением 1 куб. см химически чистой концентрированной азотной кислоты на 1000 куб. см пробы. Консервированные пробы устойчивы в течение 2 — 3 месяцев.
8. Выполнение измерений
Выполнение измерений проводят в три этапа: отмывка электрохимической ячейки; проверка на чистоту; измерение концентраций хрома в растворе предварительно подготовленной пробы. При необходимости проводят проверку работоспособности электродов методом «введено — найдено».
8.1. Отмывка электрохимической ячейки
Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.
8.1.1 Загружают методику «Отмывка ГЭ для Сr».
8.1.2. В кварцевые стаканчики вместимостью 20 куб. см вносят 10 — 12 куб. см аммиачно-аммонийного буферного раствора. Стаканчики с раствором, графитовые и хлорсеребряные электроды ставят в анализатор и регистрируют три вольтамперограммы фона.
8.1.3 После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.
8.2. Проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту
Загружают методику «Определение Сr». В кварцевые стаканчики вносят 10 куб. см аммиачно-аммонийного буферного раствора. Стаканчики с раствором, электроды устанавливают в анализатор. Регистрируют вольтамперограммы фона.
При наличии на полученных вольтамперограммах аналитического сигнала хрома содержимое стаканчиков выливают, отмывают электрохимическую ячейку, чтобы в чистом фоне отсутствовали пики хрома.
8.3. Проверка работы электродов методом «введено — найдено»
8.3.1. Загружают методику «Определение Сr». Кварцевые стаканчики с 10 куб. см аммиачно-аммонийного буферного раствора и электроды устанавливают в анализатор. Регистрируют и обрабатывают две воспроизводимые вольтамперограммы фона.
8.3.2. Вносят в стаканчики по 0,02 куб. см аттестованной смеси хрома концентрации 10 мг/куб. дм. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты — 10 куб. см; объем минерализата — 1; масса навески — 1. Регистрируют и обрабатывают 2 — 3 воспроизводимые вольтамперограммы пробы.
8.3.3. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси: концентрация — 10 мг/куб. дм; объем — 0,02 куб. см. Вносят в каждую ячейку по 0,02 куб. см аттестованной смеси хрома концентрации 10 мг/куб. дм. Регистрируют и обрабатывают 2 — 3 воспроизводимых вольтамперограммы пробы с добавкой.
8.3.4. Выполняют команду «Расчет». Если полученные результаты входят в интервал 0,015 — 0,025 мг/куб. дм, то ГЭ готовы для работы. В противном случае повторяют проверку электродов с новым фоновым раствором. Промывают электроды бидистиллированной водой.
8.4. Анализ подготовленной пробы
Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.
8.4.1. В кварцевые стаканчики, проверенные на чистоту по п. 8.2, наливают 5 куб. см фонового раствора (аммиачно-аммонийного буфера) и 5 куб. см анализируемой воды. Доводят значение рН до 8 — 9 (по индикаторной бумаге), добавляя по каплям 25%-ный раствор аммиака.
8.4.2. Стаканчики и электроды устанавливают в прибор. Загружают методику «Определение Сr». Устанавливают время накопления 100 с; параметры пробы: объем аликвоты — 5 куб. см; объем минерализата — 1; масса навески — 1. Регистрируют вольтамперограммы пробы.
Если пики хрома не проявляются, увеличивают время накопления до 200 — 500 с. Регистрируют 2 — 3 воспроизводимые вольтамперограммы.
8.4.3. Вводят в каждую ячейку рекомендуемую добавку аттестованной смеси хрома. Регистрируют и обрабатывают вольтамперограммы пробы с добавкой.
8.4.4. Выполняют команду «Расчет». В результате получают три значения концентрации хрома в исходной пробе.
8.4.5. После измерения стаканчики и электроды каждой ячейки промывают бидистиллированной водой.
9. Обработка результатов измерений
9.1 Массовая концентрация хрома в анализируемой пробе вычисляется автоматически по формуле:
I x C x V V
1 д д мин
Х = ------------- х ----,
i (I - I ) x m V
2 1 ал
где:
X - содержание данного элемента в анализируемой пробе,
i
мг/куб. дм; С — концентрация аттестованной смеси хрома, из которой д делается добавка к анализируемой пробе, мг/куб. дм; V — объем добавки аттестованной смеси хрома, куб. см; д I — величина пика хрома в анализируемой пробе, мкА; 1 V — объем минерализата, полученного растворением золы в мин известном объеме растворителя, куб. см; V — объем аликвоты, взятой для анализа из минерализата, ал куб. см; I — величина пика хрома в пробе с добавкой аттестованной 2 смеси, мкА; m — объем пробы, взятой для анализа, куб. см
9.2. При включенном параметре «Учет фона», при расчете концентраций, из высоты пиков хрома в пробе и в пробе с добавкой вычитаются величины высоты пика хрома в фоне.
9.3. В результате анализа получают три значения концентрации определяемого элемента. Условно будем считать два из них параллельными, а один — резервным.
Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации X' и X»:
Х' + Х"
Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями d, используя d, %, из табл. 6:
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ СЛУЧАЙНОЙ
СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПОГРЕШНОСТИ (СХОДИМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ)
ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
| Вода | Диапазон определяемых концентраций, мг/куб. дм | Норматив оперативного контроля воспроизводимости D, % (для двух результатов измерений, m = 2) | Норматив оперативного контроля сходимости d, % (для двух результатов параллельных измерений, n = 2) |
|---|---|---|---|
| Питьевая и природная | от 0,008 до 0,10 вкл. | 64 | 55 |
| Сточная | от 0,02 до 0,20 вкл. | 64 | 55 |
Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: |Х' — X«| <= d, то среднее арифметическое значение Х принимают за результат анализа.»
В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.
9.4 Характеристика относительной погрешности измерения представлена в табл. 2.
10. Оформление результатов измерения
Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:
Протокол № количественного химического анализа
1. <a id="p100216"></a>Дата проведения анализа ___________________________________
2. <a id="p100217"></a>Проба _____________________________________________________
3. <a id="p100218"></a>Название лаборатории ______________________________________
4. <a id="p100219"></a>Юридический адрес лаборатории _____________________________
______________________________________________________________
РЕЗУЛЬТАТЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
| Шифр или № пробы | Определяемый компонент | Концентрация, мг/куб. дм | Погрешность измерения, % |
|---|
11. Контроль погрешности методики выполнения измерений
11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п. 9.3 настоящих методических указаний.
Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.
11.2 Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум
результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных
условиях, Х' и Х". Для этого рассчитывают среднее арифметическое
а а
значение концентрации, Х : а
Х' + Х"
а а Х = ---------. а 2 Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными
определениями D, используя значения D, %, из табл. 6:
D = 0,01 х (D, %) х X , мг/куб. дм. а
Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:
В противном случае, один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.
11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.
11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).
В этом случае расхождение между результатом анализа (X) стандартного образца или образца для контроля и аттестованным значением содержания элемента в нем (С ) не должно превышать
ат
значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):
Значения норматива оперативного контроля точности (внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения К, %, из табл. 7:
К = 0,01 х (К, %) х X, мг/куб. дм
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ
ПОГРЕШНОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ КОНТРОЛЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ОБРАЗЦОВ ДЛЯ КОНТРОЛЯ
| Вода | Диапазон определяемых концентраций, мг/куб. дм | Норматив внешнего оперативного контроля погрешности К, % (Р = 0,95) | Норматив внутрилабораторного оперативного контроля погрешности К, % (Р = 0,90) |
|---|---|---|---|
| Питьевая и природная | от 0,008 до 0,10 вкл. | 46 | 39 |
| Сточная | от 0,02 до 0,20 вкл. | 46 | 39 |
11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:
- добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;
- вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;
- проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.
Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы (Х ) и пробы с добавкой (Х ) определяемого элемента концентрации п пд С в исходную пробу. Разница между найденной (Х = Х - Х ) и д д пд п вводимой (С ) концентрацией добавки по абсолютной величине при
д
Р = 0,90 не должна превышать значения норматива оперативного контроля К : 1
|Х - Х - С | <= К . пд п д 1 Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых
содержаний рассчитывают по формулам при проведении: - внутрилабораторного контроля (Р = 0,90):
___________________________
/ 2 2 К = 0,84 \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) ; 1 пд п
- <a id="p100252"></a>внешнего контроля (Р = 0,95):
___________________________
/ 2 2 К = \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) , 1 пд п где ДЕЛЬТА х (ДЕЛЬТА х ) (мг/куб. дм) - характеристика пд п
абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной пробе), рассчитывается по формулам:
ДЕЛЬТА х = 0,01 х дельта х Х ; пд пд ДЕЛЬТА х = 0,01 х дельта х Х , п п
где:
X - содержание определяемого элемента в пробе с добавкой,
пд
мг/куб. дм; Х — содержание определяемого элемента в пробе, мг/куб. дм; п дельта — характеристика относительной погрешности из табл. 2.
Методические указания разработаны ООО «НПП Техноаналит», Томский политехнический университет.