МУК 4.1.1509-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации мышьяка в алкогольных и безалкогольных напитках без применения инертного газа. Методические указания
Актуально на 09.11.2026.
Как цитировать: "МУК 4.1.1509-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации мышьяка в алкогольных и безалкогольных напитках без применения инертного газа. Методические указания". МУК 4.1.1509-03. https://bukva.ai/docs/ukazanie-ukazaniya-muk-4-1-1509-03
(утв. Минздравом России 29.06.2003)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32). Документ введен в действие с 30 июня 2003 года.
Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
29 июня 2003 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ МЫШЬЯКА В АЛКОГОЛЬНЫХ И БЕЗАЛКОГОЛЬНЫХ НАПИТКАХ БЕЗ ПРИМЕНЕНИЯ ИНЕРТНОГО ГАЗА
МУК 4.1.1509-03
30 июня 2003 года
1. Разработаны Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава России (В.Б. Скачков, Н.С. Ластенко) и НПП «Техноаналит» (Ю.А. Иванов, Л.А. Хустенко, Б.Ф. Назаров, А.В. Заичко, Е.Е. Иванова, Г.Н. Носова, Т.П. Толмачева).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по госсанэпиднормированию при Минздраве России.
3. Утверждены 29.06.2003 и введены в действие 30.06.2003 Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.
Предисловие
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) за последние 5 — 7 лет существенно укрепил свои позиции в повседневном рутинном анализе экологических и пищевых объектов. Высокая чувствительность, относительно небольшое время проведения анализов, хорошая адаптация к автоматизации и компьютеризации, сравнительно низкая стоимость оборудования делает ИВ конкурентоспособным и перспективным методом для проведения повседневных массовых анализов.
Томский политехнический университет является одним из основоположников метода ИВ и совместно с НПП «Техноаналит» постоянно занимается усовершенствованием средств реализации метода. Основными современными средствами реализации метода являются вольтамперометрический анализатор, программное обеспечение и методики анализа. К вспомогательным средствам относятся устройства пробоподготовки. Все эти средства реализации взаимосвязаны и определяют достоинства и недостатки ИВ-комплекса в целом. Аналитические возможности ВА-анализаторов, круг решаемых ими аналитических задач определяются количеством выполняемых на нем методик анализа. Но сущность самой методики анализа, особенно ее метрологические характеристики, зачастую определяются анализатором и программным обеспечением.
Включенные в сборник методики анализа разработаны на анализаторах серии ТА с программным обеспечением VALab-2000 и применением специализированной печи ПДП-18МП.
Анализаторы типа ТА имеют некоторые особенности. Это:
- встроенный ультрафиолетовый облучатель, позволяющий непосредственно в процессе анализа производить деструкцию органических веществ и удалять кислород из анализируемого раствора;
- способ перемешивания анализируемого раствора путем вибрации индикаторного электрода на частоте собственного механического резонанса со стабилизированной амплитудой;
- трехканальный датчик, позволяющий проводить одновременный анализ трех проб;
- анализаторы серии ТА управляются программным способом с помощью ПК, что позволяет автоматизировать настройку прибора и анализ, исключать промахи, гибко и оперативно расширять функциональные возможности прибора.
Вышеперечисленное привело к некоторой индивидуальности анализаторов серии ТА. Но это не исключает возможность их применения с другими вольтамперометрическими анализаторами при соответствующей адаптации высококвалифицированными специалистами.
Метод ИВ становится одним из основных методов анализа, используемых в испытательных лабораториях, и успешно применяется для определения следовых количеств различных металлов в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных препаратах и других жизненно важных объектах.
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) основан на получении и расшифровке вольтамперограмм, представляющих собой зависимость тока от поляризующего напряжения.
Аналитическое определение элементов в методе ИВ состоит из двух стадий:
- предварительное электролитическое концентрирование в объеме или на поверхности индикаторного электрода при заданном потенциале и перемешивании раствора;
- последующее растворение концентрата элемента при изменяющемся потенциале с регистрацией тока растворения (вольтамперограммы). При этом аналитический сигнал получают в виде пика тока анодного растворения.
Потенциал пика является при определенных условиях стандартной величиной и идентифицирует элемент. Высота пика — максимальный ток растворения — пропорциональна концентрации определяемого элемента, что позволяет использовать ИВ как метод количественного анализа.
В методе ИВ применяют двух- и трехэлектродные ячейки. Двухэлектродная ячейка содержит индикаторный электрод и электрод сравнения. В качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный или каломельный электрод. Потенциал этих электродов остается постоянным при протекании тока (неполяризующийся электрод). Из-за простоты конструкции наиболее распространены хлорсеребряные электроды.
ПОТЕНЦИАЛЫ АНОДНЫХ ПИКОВ ЭЛЕМЕНТОВ
| Элемент | Потенциал пика, В | Фоновый электролит | Индикаторный электрод |
| Zn | -(0,9 +/- 0,1) | Муравьиная кислота | Ртутно-пленочный |
| Cd | -(0,6 +/- 0,1) | ||
| Pb | -(0,4 +/- 0,1) | ||
| Cu | -(0,1 +/- 0,1) | ||
| Mn | -(1,5 +/- 0,1) | Na SO 2 3 | |
| Hg | 0,6 +/- 0,05 | H SO + KCl 2 4 | Золотоуглеродистый |
| As | 0,05 +/- 0,05 | Трилон Б | |
| As | 0,2 +/- 0,05 | Na SO 2 3 |
В качестве индикаторных электродов чаще всего применяют ртутно-пленочные, графитовые, золотоуглеродистые, стеклоуглеродные электроды.
Ртутно-пленочные электроды применяют для определения ионов металлов, хорошо растворимых в ртути: Zn, Cd, Pb, Cu, Sn, Mn, Bi, Sb. В этом случае регистрируют ток окисления металла из амальгамы.
Золотоуглеродистый электрод применяют для определения мышьяка, ртути, которые концентрируются на поверхности электрода в виде соединений с золотом.
Трехэлектродная ячейка кроме указанных электродов содержит еще вспомогательный электрод, в качестве которого может использоваться хлорсеребряный электрод. Применение трехэлектродной ячейки позволяет избежать омических искажений (сдвиг потенциала и уменьшение высоты пика) аналитического сигнала и снизить требования к вспомогательному электроду. Это особенно актуально при определении Zn, Cd, Pb, Cu из-за сравнительно больших токов, протекающих при электролизе.
Методики ИВ-определения различных элементов обычно предполагают удаление растворенного кислорода из-за его электрохимической активности.
Существуют различные способы удаления кислорода из анализируемого раствора:
- насыщение раствора инертным газом (азотом, водородом, аргоном, гелием);
- химическое взаимодействие с восстановителем:
О + 2Na SO -> 2Na SO ; 2 2 3 2 4
Выбор конкретного способа устранения кислорода в каждой методике обусловлен значением рН фонового раствора, химическими и электрохимическими свойствами определяемых элементов, необходимостью определения нескольких ионов из одного раствора.
В настоящее время метод инверсионной вольтамперометрии успешно применяется для определения следовых количеств различных металлов в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных препаратах и других жизненно важных объектах.
Назначение и область применения
Настоящие методические указания распространяются на пищевые продукты, продовольственное сырье, на питьевую, природную и сточную воду и устанавливают инверсионно-вольтамперометрические методы определения содержания в них токсичных элементов (цинка, кадмия, свинца, меди, мышьяка, ртути) с использованием анализаторов серии ТА.
Включенные в сборник методики метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций.
Химические помехи, влияющие на результаты определения элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.
Отбор проб проводят по НД на данный вид пищевой продукции, продовольственного сырья или воды.
ДИАПАЗОНЫ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭЛЕМЕНТОВ
| Объект анализа | Элемент | Диапазон определяемых концентраций, мг/кг (мг/куб. дм) |
| Пищевые продукты и продовольственное сырье | Zn | от 0,5 до 100,0 вкл. |
| Cd | от 0,0015 до 1,0 вкл. | |
| Pb | от 0,01 до 6,0 вкл. | |
| Си | от 0,05 до 30,0 вкл. | |
| Напитки алкогольные и безалкогольные | Zn | от 0,1 до 30,0 вкл. |
| Cd | от 0,003 до 2,0 вкл. | |
| Pb | от 0,03 до 7,0 вкл. | |
| Сu | от 0,05 до 25,0 вкл. | |
| Питьевая, природная и сточная вода | Zn | от 0,0005 до 0,1 вкл. |
| Cd | от 0,0002 до 0,005 вкл. | |
| Pb | от 0,0002 до 0,05 вкл. | |
| Сu | от 0,0006 до 1,0 вкл. | |
| Жиры, маргарины, масла | Zn | от 0,1 до 14,0 вкл. |
| Cd | от 0,003 до 0,10 вкл. | |
| Pb | от 0,01 до 0,20 вкл. | |
| Сu | от 0,05 до 2,0 вкл. | |
| Питьевая, природная и сточная вода | As | от 0,005 до 0,10 вкл. |
| Напитки алкогольные и безалкогольные | As | от 0,002 до 0,4 вкл. |
| Молоко и молочные продукты | As | от 0,004 до 1,0 вкл. |
| Рыба и рыбопродукты | As | от 0,03 до 10,0 вкл. |
| Питьевая и природная вода | Hg | от 0,00005 до 0,0010 вкл. |
| Сточная вода | Hg | от 0,0001 до 0,0040 вкл. |
| Рыба и рыбопродукты | Hg | от 0,03 до 10,0 вкл. |
Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб минеральной воды, алкогольных напитков (водка, коньяк, крепленые и сухие вина), безалкогольных напитков (соков овощных и фруктовых) для определения содержания ионов мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ) без применения инертного газа.
Диапазон массовых концентраций мышьяка составляет от 0,002 до 0,4 мг/куб. дм включительно. Предельно допустимые концентрации мышьяка приведены в табл. 1.
ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ МЫШЬЯКА
| Напиток | Концентрация, мг/куб. дм |
|---|---|
| Минеральные воды | 0,05 |
| Напитки на настоях и эссенциях | 0,2 |
| Пиво, вино и др. спиртные напитки | 0,1 |
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 47% (дельта ) при доверительной вероятности
отн.
0,95.
2. Метод измерений
Методика основана на проведении инверсионно-вольтамперометрического измерения раствора пробы после ее предварительной подготовки. Электроактивной формой является мышьяк в степени окисления (3+); электронакопление проводят в форме As(0); аналитический сигнал получают в результате электрохимической реакции As(0) -> As(3+).
Растворение навески и окисление всех форм мышьяка до As(5+) проводят при нагревании со смесью азотной кислоты и перекиси водорода в присутствии солей магния. После упаривания раствора осадок помещают в муфельную печь и прокаливают при 500 °С для полного сжигания органических веществ. Неорганический осадок обрабатывают восстановителем (сернокислым гидразином) в концентрированной серной кислоте при нагревании, после чего избыток восстановителя и серной кислоты удаляют нагреванием в муфельной печи. Осадок, содержащий As(3+), растворяют в фоновом электролите: растворе сульфита натрия с добавкой трилона Б.
Из полученного раствора As(3+) накапливают в виде As(0) на золотоуглеродистом электроде в течение заданного времени накопления (10 — 300 с) при потенциале — 1,6 В. Процесс электрорастворения As(0) с поверхности электрода проводят при изменении потенциала в положительную сторону до +0,2 В. Потенциал анодного пика мышьяка: -(0,20 +/- 0,05) В. Массовую концентрацию мышьяка в пробе определяют методом добавок аттестованной смеси As в анализируемый раствор.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
Анализатор вольтамперометрический ТА в комплекте с IBM-совместимым компьютером ТУ 4215-000-36304081-95 Рабочий электрод — золотоуглеродистый Электрод сравнения хлорсеребряный Стаканчики из оптически прозрачного кварца вместимостью 20 куб. см Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-88Е Дозаторы пипеточные с дискретностью установки доз 0,01 — 1,00 куб. см ТУ 64-1-3329-81 Пипетки стеклянные вместимостью 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 куб. см 1 или 2 класса ГОСТ 29169-91 Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74Е, 20292-80
3.2. Вспомогательные устройства
Дистиллятор ТУ 61-1-721-79 Шкаф сушильный электрический 2И-151
Электроплитка ГОСТ 14919-83
Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь
сопротивления камерная лабораторная,
обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 до 600 °С, с погрешностью +/- 25 °С Печь двухкамерная ПДП-18М (используют вместо электроплитки и муфельной печи) ТУ 3443-001-36304081-97 Эксикатор ГОСТ 25336-82 Палочки стеклянные ГОСТ 21400-75 Щипцы тигельные Фарфоровые тигли ГОСТ 19908-90
Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.
3.3. Материалы
Бумага фильтровальная ГОСТ 12026-76
3.4. Реактивы и материалы
растворов ионов мышьяка (3+) ГСО 7144-95
Ангидрид мышьяковистый ГОСТ 1973-77
Кислота азотная, х.ч. ГОСТ 4461-77
Кислота азотная, ос.ч. ГОСТ 11125-84
Кислота серная, х.ч. ГОСТ 4204-77 Кислота серная, ос.ч. ГОСТ 14262-78
Пероксид водорода, х.ч. ГОСТ 10929-77 Вода бидистиллированная или ТУ 6-09-2502-77
Вода дистиллированная, дважды перег- нанная в присутствии серной кислоты (0,5 куб. см концентрированной серной кислоты и 3 куб. см 3%-ного раствора перманганата калия на 1 куб. дм дис- тиллированной воды) ГОСТ 6709-72 Калия перманганат, х.ч. ГОСТ 20490-75 Калий хлористый, ос.ч. ТУ 6-09-3678-74 Магния оксид, ч.д.а. ГОСТ 4526-75 Магния нитрат, ч. ГОСТ 11088-75 Гидразин сернокислый, ч.д.а. ГОСТ 5841-74
Трилон Б, х.ч. ГОСТ 10652-73 Гидрокарбонат натрия (сода пищевая) ГОСТ 2156-76
Натрия цитрат (натрий лимонно- кислый), ч.д.а. ГОСТ 22280-76 Кислота соляная, ос.ч. ГОСТ 14261-77 Кислота соляная, х.ч. ГОСТ 3118-77 Сульфит натрия, х.ч. ГОСТ 195-77 Натрия гидроокись, х.ч. ГОСТ 4228-77
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.
4.3 Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.
5. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °С, атмосферном давлением 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.
7.1. Подготовка лабораторной посуды
Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NаНСО ), затем
3
многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики
протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной водой и бидистиллированной водой. Обрабатывают концентрированной серной кислотой (0,1 - 0,2 куб. см или 4 - 6 капель), нагревают на плитке при температуре 300 - 350 °С до прекращения выделения паров кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температуре 500 - 600 °С в течение 20 - 30 мин. Затем снова ополаскивают бидистиллированной водой. Обработку стаканчиков серной кислотой
проводят не реже одного раза в две недели.
Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.
7.2. Приготовление растворов
Основной раствор мышьяка (С = 0,1 г/куб. дм). Используют государственный стандартный образец состава водных растворов ионов мышьяка или готовят из оксида мышьяка (As O ). Растворяют 0,1320 г
2 3
As О в 15 куб. см NaOH 2 М, нейтрализуют раствором соляной 2 3 кислоты 2 М и доводят объем раствора бидистиллированной водой до 1 куб. дм.
Аттестованные смеси мышьяка (С = 10,0; 5,0; 1,0 мг/куб. дм). Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 25,0 куб. см бидистиллированной водой согласно табл. 2. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3% отн.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ АТТЕСТОВАННЫХ СМЕСЕЙ МЫШЬЯКА
| Исходный раствор для приготовления, мг/куб. дм | Отбираемый объем, куб. см | Объем мерной посуды | Концентрация приготовленного раствора, мг/куб. дм | Срок хранения <*>, дней |
| 100,0 | 2,50 | 25,0 | 10,00 | 14 |
| 100,0 | 1,25 | 25,0 | 5,00 | 7 |
| 10,0 | 2,50 | 25,0 | 1,00 | 1 |
| <*> Срок хранения аттестованных смесей, приготовленных из As O , составляет одну неделю. 2 3 | ||||
Нитрат магния 0,2 М. 1) Растворяют 4,8 г Mg(NO ) в колбе 3 2 объемом 100 куб. см бидистиллированной водой с добавлением 1 — 2 капель концентрированной азотной кислоты. 2) Растворяют 0,80 г MgO в мерной колбе объемом 100 куб. см в 5 куб. см концентрированной азотной кислоты, доводят объем до метки бидистиллированной водой.
Трилон Б 0,05 М. 1) Разводят фиксанал 0,1 моль-эквивалент (18,6 г) бидистиллированной водой в колбе объемом 1000 куб. см. 2) Растворяют 9,3 г Трилона Б в колбе вместимостью 500 куб. см теплой бидистиллированной водой, охлаждают и доводят до метки бидистиллированной водой.
Сульфит натрия (насыщенный раствор). Сульфит натрия растворяют в бидистиллированной воде, нагретой до кипения, при перемешивании до тех пор, пока на дне колбы не будут присутствовать кристаллы сульфита натрия.
Гидразин сернокислый (насыщенный раствор). Гидразин сернокислый растворяют в бидистиллированной воде при перемешивании до тех пор, пока на дне колбы не будут присутствовать кристаллы сернокислого гидразина.
Соляная кислота 2 М. Вносят 16 куб. см концентрированной соляной кислоты в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, наполовину заполненную бидистиллированной водой, доводят до метки бидистиллированной водой.
Натрия гидроокись 2 М. Растворяют 8,0 г NaOH в мерной колбе вместимостью 100 куб. см бидистиллированной водой.
Хлорид калия 1 M. B мерной колбе вместимостью 100,0 см растворяют 7,46 г КСl бидистиллированной водой. Доводят объем до метки бидистиллированной водой.
Перманганат калия 3%. В мерную колбу вместимостью 100,0 куб. см переносят 3,0 г КМnО и доводят объем до метки
4
бидистиллированной водой.
7.3. Подготовка анализатора
7.3.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов +/- 20 мкА.
7.3.2. Готовят (если в каталоге нет) методику «As без газа» для выполнения измерений с параметрами, приведенными ниже.
Потенциал пика мышьяка: (-0,2) В.
ПАРАМЕТРЫ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫХ СТАДИЙ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ МЫШЬЯКА
| Этап | Потенциал, В | Время выполнения этапа, с | Состояние исполнительных устройств |
| вибрация | |||
| Растворение | 0,3 | 10 | вкл. |
| Накопление | -1,6 | 0 | вкл. |
| Успокоение | -0,4 | 5 | выкл. |
Развертка: от (-0,70) В до 0,2 В.
Метод расчета пиков: по высоте.
7.3.3. Готовят, если в каталоге нет, методику «Приготовление ЗУЭ для As без газа» для нанесения пленки золота на углеродистый электрод со следующими параметрами.
ПАРАМЕТРЫ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫХ СТАДИЙ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЗУЭ
| Этап | Потенциал, В | Время выполнения этапа, с | Состояние исполнительных устройств |
| вибрация | |||
| Накопление | 0 | 50 | выкл. |
| Успокоение | -0,3 | 5 | выкл. |
Развертка: от (-0,3) В до 0,5 В.
7.4. Приготовление электродов
Рабочий золотоуглеродистый электрод. Поверхность углеродистого
электрода покрывают электрохимически пленкой золота из раствора AuCl концентрации 1000 мг/куб. дм. В бюкс с 9 куб. см
3
бидистиллированной воды добавляют 1 куб. см раствора AuCl 3 концентрации 10000 мг/куб. дм. Бюкс устанавливают в анализатор.
Готовят поверхность нового углеродистого электрода, срезав скальпелем торец толщиной 0,3 — 0,5 мм и промыв бидистиллированной водой. Вставляют в прибор углеродистый (рабочий) и хлорсеребряный (сравнения) электроды (данный хлорсеребряный электрод использовать только для накопления пленки золота).
Загружают методику «Приготовление ЗУЭ для As без газа». Регистрируют одну вольтамперограмму фона. Ополаскивают электрод обессоленной водой. ЗУЭ хранят на воздухе.
Раствор золота из бюкса не выливают, его используют для последующих накоплений пленки золота.
Хлорсеребряный электрод сравнения. Представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором КСl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.
Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее двух часов (при первом заполнении) в одномолярном растворе КСl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором КСl не реже одного раза в неделю.
Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) хранят в одномолярном растворе хлорида калия.
7.5. Отбор и хранение проб
Метод отбора и хранения проб указан в нормативно-технической документации для данного вида продукции.
7.6. Предварительная подготовка проб
Одновременно проводится подготовка двух параллельных и одной резервной проб с соответствующей маркировкой.
1 куб. см пробы наливают в чистый стаканчик или фарфоровый тигель. К спиртным напиткам крепостью 40° и выше добавляют 1 куб.
см бидистиллированной воды. Добавляют 0,5 куб. см раствора
Mg(NO ) 1 М, 1 куб. см концентрированной азотной кислоты, 3 2
0,5 куб. см концентрированной перекиси водорода и осторожно выпаривают на плитке (избегая разбрызгивания), постепенно повышая
температуру от 100 до 280 °С.
Стаканчик с остатком ставят в муфельную печь, нагретую до 500 °С и прокаливают в течение 10 мин. Если после прокаливания в осадке будут присутствовать несгоревшие частицы (черные, серые), осадок снова обрабатывают смесью азотной кислоты (1 куб. см) и перекиси водорода (0,5 куб. см), выпаривают на плитке и ставят в муфельную печь на 10 мин. при 500 °С. Обработку пробы азотной кислотой с добавлением перекиси водорода повторяют до получения однородной золы (белого, серого или рыжеватого) цвета.
К охлажденному остатку добавляют 0,2 куб. см концентрированной серной кислоты и 0,2 куб. см насыщенного раствора сернокислого гидразина, омывая стенки стаканчика. Смесь упаривают на плитке при 280 °С. Для полного удаления серной кислоты и разложения избытка гидразина стаканчик прокаливают в муфельной печи при температуре 280 °С в течение 20 мин.
Растворение полученного остатка проводят непосредственно перед выполнением анализа пробы: к охлажденному остатку добавляют 2,0 куб. см насыщенного раствора сульфита натрия, 2,0 куб. см обессоленной воды (омывая стенки стаканчика), 0,1 куб. см раствора Трилона Б 0,05 М. Раствор перемешивают стеклянной палочкой.
8. Выполнение измерений
Выполнение измерений проводят в два этапа: отмывка электрохимической ячейки; измерение концентрации мышьяка в растворе предварительно подготовленной пробы. При необходимости проводят проверку работоспособности электродов методом «введено — найдено».
8.1. Отмывка электрохимической ячейки
Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.
8.1.1. Подготовленные по п. 7.4 золотоуглеродистые и хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10 — 12 куб. см бидистиллированной воды устанавливают в анализатор. Загружают методику «Определение As без газа».
8.1.2. Проводят регистрацию 9 вольтамперограмм фона, установив время накопления 0 с. После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.
8.2. Проверка работы электродов методом «введено — найдено»
а) после нанесения пленки золота на поверхность электрода;
б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого.
8.2.1. В кварцевые стаканчики вносят по 2,0 куб. см насыщенного раствора сульфита натрия, 8 — 9 куб. см бидистиллированной воды и 0,02 куб. см раствора Трилона Б 0,05 М. Добавляют в стаканчики по 0,02 куб. см аттестованной смеси мышьяка концентрации 5 мг/куб. дм. Стаканчики и подготовленные к работе электроды устанавливают в анализатор.
Устанавливают время накопления 10 с, параметры пробы: объем аликвоты — 1 мл, объем минерализата — 1 мл, масса навески — 1. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы. После серии измерений исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае регистрацию повторяют. Обрабатывают полученные вольтамперограммы.
8.2.2. Изменяют время накопления на 0 с. Проводят регистрацию двух воспроизводимых вольтамперограмм фона. Обрабатывают полученные вольтамперограммы. При разметке пиков мышьяка вершину пика отмечают в соответствии с потенциалом пика мышьяка предварительно снятой пробы.
8.2.3. Изменяют время накопления на 10 с. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси мышьяка: концентрация — 5 мг/куб. дм, объем — 0,02 куб. дм. Вносят в каждую ячейку по 0,02 куб. см аттестованной смеси мышьяка концентрации 5 мг/куб. дм и проводят регистрацию и обработку вольтамперограмм пробы с добавкой.
8.2.4. Выполняют команду «Расчет», включают «Учет фона». Если полученные результаты входят в интервал 0,07 — 0,13 мг/куб. дм, то электроды считают готовыми для работы.
8.2.5. В противном случае повторяют проверку электродов. В случае повторных отрицательных результатов проводят накопление новой пленки золота, предварительно удалив имеющуюся срезанием тонкого слоя с торца электрода (толщиной примерно 0,5 мм) скальпелем.
8.3. Анализ подготовленной пробы
Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.
8.3.1. Загружают методику «As без газа». Устанавливают время накопления 60 с. В чистые кварцевые стаканчики с помощью пипетки или дозатора вносят по 2,0 куб. см насыщенного раствора сульфита натрия, 7 — 8 куб. см обессоленной воды и 0,02 куб. см раствора трилона Б концентрации 0,05 моль/куб. дм. В каждый стаканчик с фоновым раствором вносят аликвоту пробы объемом 1,0 куб. см, подготовленной по п. 7.6. Стаканчики и электроды помещают в анализатор.
Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты — объем пробы, добавленный в каждый стаканчик (1 куб. см); объем минерализата — объем, полученный растворением золы после сжигания (4,1 куб. см) и масса навески — объем пробы, взятой для сжигания (1 куб. см).
Регистрируют вольтамперограммы пробы в масштабе 0,25 — 0,50 мкА. Если пики мышьяка больше 0,4 мкА, уменьшают время накопления. Получают и обрабатывают 2 воспроизводимые вольтамперограммы.
8.3.2. Меняют время накопления на 0 с. Регистрируют и обрабатывают вольтамперограммы фона. При разметке пиков As вершину пика отмечают в соответствии с потенциалом пика мышьяка предварительно снятой пробы (для этого высвечивают на экране монитора вольтамперограммы пробы).
Если пики мышьяка в фоне равны пикам мышьяка в предварительно снятой пробе, повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с временем накопления, увеличенным до 180 — 300 с (чтобы сигналы пробы были в 1,5 — 2 раза больше сигналов фона).
8.3.3. Устанавливают время накопления, при котором были получены вольтамперограммы пробы. Вносят в каждую ячейку добавку аттестованной смеси мышьяка в зависимости от времени накопления по табл. 5.
| Время накопления, с | V, мл | С, мг/л |
|---|---|---|
| 2 — 10 | 0,05 | 5 |
| 10 — 20 | 0,02 | 5 |
| 20 — 40 | 0,05 | 1 |
| 40 — 120 | 0,02 | 1 |
| 120 — 300 | 0,05 | 0,1 |
Регистрируют вольтамперограммы пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высоты пиков увеличились менее чем на 50%), ее увеличивают, исправив в таблице объем (концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной. Повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой. Обрабатывают их.
8.3.4. Выполняют команду «Расчет», включают «Учет фона». В результате будет получено три значения концентрации мышьяка в исходной пробе.
8.3.5. После проведения анализа стаканчики и электроды каждой ячейки промывают бидистиллированной водой.
Примечание. При превышении предельно допустимой концентрации мышьяка повторяют анализ, уменьшив аликвоту подготовленной к измерению пробы до 0,2 куб. см.
9. Обработка результатов измерений
9.1 Массовая концентрация мышьяка в анализируемой пробе вычисляется автоматически по формуле:
I x C x V V
1 д д мин
X = ------------- x ----,
i (I - I ) x m V
2 1 ал
где:
X - содержание мышьяка в анализируемой пробе, мг/куб. дм;
i
С - концентрация аттестованной смеси мышьяка, из которой
д
делается добавка к анализируемой пробе, мг/куб. дм; V — объем добавки аттестованной смеси мышьяка, куб. см; д I — величина пика мышьяка в анализируемой пробе, мкА; 1 V — объем минерализата, полученного растворением золы в мин известном объеме растворителя, куб. см; V — объем аликвоты, взятой для анализа из минерализата, ал куб. см; I — величина пика мышьяка в пробе с добавкой аттестованной 2 смеси, мкА; m — объем пробы, взятой для анализа, куб. см.
9.2. При включенном параметре «Учет фона», при расчете концентраций, из высот пиков мышьяка в пробе и в пробе с добавкой вычитается величина высоты пика мышьяка в фоне.
9.3. В результате анализа получают три значения концентрации мышьяка. Условно будем считать два из них параллельными, а один — резервным.
Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации X' и X»:
X' + X"
Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями d, используя d, %, из табл. 6:
d = 0,01 x (d, %) x X, мг/куб. дм.
Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: |X' — Х«| <= d, то среднее арифметическое значение X принимают за результат анализа.»
В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.
9.4 Характеристика относительной погрешности измерения
составляет +/- 47% (дельта ) при доверительной вероятности отн. 0,95.
10. Оформление результатов измерения
Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:
Протокол № количественного химического анализа
1. Дата проведения анализа _______________________________________
2. Проба _________________________________________________________
3. Название лаборатории __________________________________________
4. Юридический адрес лаборатории _________________________________
РЕЗУЛЬТАТЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
| Шифр или № пробы | Определяемый компонент | Концентрация, мг/куб. дм | Погрешность измерения, % |
|---|
11. Контроль погрешности методики выполнения измерений
11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п. 9.3 настоящих методических указаний.
Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.
11.2 Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум
результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных
условиях, Х' и Х". Для этого рассчитывают среднее арифметическое
а а
значение концентрации, Х : а
X' + X"
а а Х = -------. а 2
Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными определениями, D, используя значения D, %, из табл. 6:
D = 0,01 х (D, %) х Х , мг/куб. дм. а
Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:
В противном случае один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ СЛУЧАЙНОЙ
СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПОГРЕШНОСТИ (СХОДИМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ)
ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
| Определяемый элемент | Диапазон определяемых концентраций, мг/куб. дм | Норматив оперативного контроля воспроизводимости D, % (для двух результатов измерений, m = 2) | Норматив оперативного контроля сходимости d, % (для двух результатов параллельных измерений, n = 2) |
|---|---|---|---|
| Мышьяк | от 0,002 до 0,4 вкл. | 58 | 50 |
11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.
11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).
В этом случае расхождение между результатом анализа (X) стандартного образца или образца для контроля и аттестованным значением содержания элемента в нем (С ) не должно превышать
ат
значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):
Значения норматива оперативного контроля точности (внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения К, %, из табл. 7:
К = 0,01 х (К, %) х Х, мг/куб. дм.
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ КОНТРОЛЯ
| Определяемый элемент | Диапазон определяемых концентраций, мг/куб. дм | Норматив внешнего оперативного контроля погрешности К, % (Р = 0,95) | Норматив внутрилабораторного оперативного контроля погрешности К, % (Р = 0,90) |
|---|---|---|---|
| Мышьяк | от 0,002 до 0,4 вкл. | 47 | 39 |
11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:
- добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;
- вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;
- проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.
Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы (Х ) и пробы с добавкой (Х ) определяемого элемента концентрации п пд С в исходную пробу. Разница между найденной (Х = Х - Х ) и д д пд п вводимой (С ) концентрацией добавки по абсолютной величине при
д
Р = 0,90 не должна превышать значения норматива оперативного контроля К : 1
|X - X - C | <= K . пд п д 1 Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых
содержаний рассчитывают по формулам при проведении: - внутрилабораторного контроля (Р = 0,90):
___________________________
/ 2 2 К = 0,84 \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) ; 1 пд п
- <a id="p100264"></a>внешнего контроля (Р = 0,95):
____________________________
/ 2 2 К = \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) , 1 пд п где ДЕЛЬТА х (ДЕЛЬТА х ) (мг/куб. дм) - характеристика пд п
абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной пробе), рассчитывается по формулам:
ДЕЛЬТА x = 0,01 х дельта х X ; пд пд ДЕЛЬТА x = 0,01 х дельта х X , п п
где:
Х - содержание определяемого элемента в пробе с
пд
добавкой, мг/куб. дм; Х — содержание определяемого элемента в пробе, мг/куб. дм; п дельта — характеристика относительной погрешности.
Методические указания разработаны ООО НПП «Техноаналит», Томский политехнический университет.