РД 52.04.822-2015. Руководящий документ. Массовая концентрация диоксида серы в пробах атмосферного воздуха. Методика измерений фотометрическим методом с использованием тетрахлормеркурата и парарозанилина

(введен в действие Приказом Росгидромета от 02.02.2016 № 46)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["Руководство по контролю загрязнения... (от 15.06.1978)"]:::rst
  n1["РД 52.04.186-89"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/rukovodstvo-rd-52-04-186-89" "РД 52.04.186-89. Руководство по контролю загрязнения атмосферы (утв. Госкомгидрометом СССР 01.06.1989, Главным государственным санитарным врачом СССР 16.05.1989)"
  n2["РД 52.04.822-2015"]:::doc
  click n2 "https://bukva.ai/docs/metodika-rd-52-04-822-2015" "РД 52.04.822-2015. Руководящий документ. Массовая концентрация диоксида серы в пробах атмосферного воздуха. Методика измерений фотометрическим методом с использованием тетрахлормер"
  n1 --> n2
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета 29 декабря 2015 года

Введен в действие Приказом Росгидромета от 2 февраля 2016 г. № 46

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ В ПРОБАХ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕТРАХЛОРМЕРКУРАТА И ПАРАРОЗАНИЛИНА

РД 52.04.822-2015

Дата введения 1 октября 2016 года

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Главная геофизическая обсерватория им. А.И. Воейкова» (ФГБУ «ГГО»)

2 РАЗРАБОТЧИКИ Н.Ш. Вольберг (руководитель разработки), Л.В. Станиславская (ответственный исполнитель)

3 СОГЛАСОВАН:

с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение „Тайфун“ (ФГБУ „НПО „Тайфун“) 28.12.2015;»

с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 29.12.2015

4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 29.12.2015

ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ с 1 октября 2016 года приказом Росгидромета от 02.02.2016 № 46

5 АТТЕСТОВАН ФГБУ «НПО „Тайфун“. Свидетельство об аттестации методики измерений № 18.08.822/01.00305-2011/2015»

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ «НПО „Тайфун“ от 22.01.2016 за номером РД 52.04.822-2015»

7 ВЗАМЕН РД 52.04.186-89 «Руководство по контролю загрязнения атмосферы». Часть I «Загрязнение атмосферы в городах и других населенных пунктах», раздел 5 «Лабораторный анализ атмосферного воздуха для определения уровня загрязнения», подраздел 5.2 «Методики определения массовой концентрации неорганических веществ», подпункт 5.2.7.2 «Диоксид серы: отбор проб на пленочный сорбент»

1. Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее — методика) массовой концентрации диоксида серы фотометрическим методом с использованием тетрахлормеркурата (ТХМ) и парарозанилина в атмосферном воздухе при проведении разовых отборов.

Диапазон определяемых массовых концентраций диоксида серы при объеме пробы воздуха 10 дм3 и с учетом возможного разбавления пробы при анализе составляет от 0,01 до 8,0 мг/м3.

Диапазон определяемых массовых концентраций диоксида серы при объеме пробы воздуха 40 дм3 составляет от 0,0025 до 0,2 мг/м3.

Настоящая методика предназначена для использования при проведении работ в области мониторинга и контроля загрязнения атмосферного воздуха.

2. Нормативные ссылки

2.1 В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ Р 8.563-2009 Государственная система обеспечения единства измерений методики (методы) измерений

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 17.2.3.01-86 Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов

ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязнения веществ

ГОСТ 25794.2-83 Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для окислительно-восстановительного титрования

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

РМГ 60-2003 ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке.

РМГ 76-2014 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

ГН 2.1.6.1338-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест

РМГ 61-2010 Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

Примечание — Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 5, приложениях В и Г.

3. Термины, определения и сокращения

3.1 В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1.1 разовая концентрация: Концентрация примеси в атмосфере, определяемая в пробе, отобранной в течение времени от 20 до 30 мин.

3.1.2 среднесуточная концентрация: Концентрация примеси в атмосфере, определяемая по среднесуточной пробе.

3.1.3 прецизионность: Степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных регламентированных условиях.

3.1.4 повторяемость: Прецизионность в условиях повторяемости.

3.1.5 условия повторяемости: Условия, при которых независимые результаты измерений (или испытаний) получаются одним и тем же методом на идентичных объектах испытаний, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, с использованием одного и того же оборудования, в пределах короткого промежутка времени.

3.2 В настоящем руководящем документе введены и применены следующие сокращения:

ПДК — предельно допустимые концентрации;

ТБ — техника безопасности;

ПРА — парарозанилин;

ТХМ — тетрахлормеркурат натрия;

СТ — сорбционная трубка;

АР — аттестованный раствор;

ГСО — государственный стандартный образец;

ч. — чистый;

х.ч. — химически чистый;

ч.д.а. — чистый для анализа;

4. Требования к показателям точности измерений

4.1 Нормативные требования к методам определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе установлены в ГОСТ 17.2.4.02. Погрешность метода в соответствии с ГОСТ 17.2.4.02 не должна превышать 25% во всем диапазоне измеряемых концентраций и обеспечивать измерение с указанной погрешностью концентрации загрязняющего вещества в пределах величин от 0,8 до 10 ПДК.

4.2 В соответствии с ГОСТ 17.2.3.01 установлены четыре программы на стационарных постах: полная, неполная, сокращенная, суточная.

4.3 Настоящая методика измерений используется для получения информации по программе наблюдений о разовых и среднесуточных концентрациях диоксида серы.

В соответствии с ГН 2.₁.₆.1338 максимальная разовая предельно допустимая концентрация диоксида серы составляет 0,5 мг/м3, среднесуточная концентрация составляет 0,05 мг/м3.

4.4 Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей качества (количественная оценка) повторяемости, воспроизводимости, точности методики измерений диоксида серы

5. Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам и реактивам

5.1 При выполнении измерений применяют средства измерений, указанные в таблице 2.

Таблица 2

Средства измерений

5.2 При выполнении измерений применяют вспомогательные устройства, указанные в таблице 3.

Таблица 3

Вспомогательные устройства

Таблица 4

Материалы

5.4 При выполнении измерений используют реактивы, указанные в таблице 5.

Таблица 5

Реактивы

Примечание — Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательного оборудования, материалов и реактивов, в том числе импортных, с характеристиками, не уступающими указанным в 5.1 - 5.4.

6. Метод измерений

Метод измерений основан на улавливании диоксида серы из атмосферного воздуха пленочным хемосорбентом на основе тетрахлормеркурата натрия (ТХМ) и его фотометрическом определении по соединению, образующемуся в результате взаимодействия диоксида серы с формальдегидом и парарозанилином (или фуксином).

7. Требования безопасности, охраны окружающей среды

7.1 При выполнении измерений массовой концентрации диоксида серы в пробе атмосферного воздуха необходимо соблюдать правила по технике безопасности (ТБ) на сети наблюдений Росгидромета [3], а также следующие требования:

• ТБ при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007;
• электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019.

7.2 Помещение должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и обеспечено средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009

7.3 Массовая концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должна превышать допустимых значений, указанных в ГОСТ 12.1.005 или иных нормативных документах Роспотребнадзора, содержащих гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

7.4 Организацию обучения работников безопасности труда следует осуществлять по ГОСТ 12.0.004

7.5 Все работы по приготовлению солей ртути (II) и по обработке сорбционных трубок раствором ТХМ необходимо проводить в вытяжном шкафу. Фильтровальная бумага, используемая для протирания трубок, должна быть обезврежена. Растворы, содержащие ртуть, после анализа следует сливать в специальную емкость. Обезвреживание растворов проводят в соответствии с приложением А.

8. Требования к квалификации операторов

8.1 Проведение отбора проб и определение массовой концентрации диоксида серы может производить оператор (инженер или лаборант), имеющий опыт работ по отбору или анализу проб атмосферного воздуха.

8.2 Оператор, занимающийся отбором проб, должен уметь правильно подсоединять поглотительное устройство (поглотитель Рыхтера, сорбционную трубку или систему сорбционных трубок в соответствии с 10.6) к электроаспиратору, устанавливать показания ротаметра на требующейся для отбора пробы величине расхода воздуха и правильно снимать показания счетчика или ротаметра.

8.3 Оператор, проводящий анализ отобранных проб, должен установить градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы диоксида серы, и выполнить измерения трех проб контрольного раствора с заданными массовыми концентрациями диоксида серы.

8.4 Если полученные по 8.3 результаты контроля будут удовлетворять нормативам, изложенным в разделе 14, оператор может быть допущен к проведению анализа.

9. Требования к условиям выполнения измерений

9.1 При выполнении измерений в аналитической лаборатории соблюдают следующие условия:

9.2 Отбор проб анализируемого воздуха осуществляют при следующих параметрах в помещении поста наблюдения:

Примечание - Отбор проб в полевых условиях возможен при температуре воздуха от 0 °C до 40 °C.

10. Подготовка к выполнению измерений

10.1. Приготовление растворов

10.1 Сульфаминовая кислота для проведения анализа, 0,024%-й раствор

0,12 г сульфаминовой кислоты растворяют в мерной колбе на 500 см3 дистиллированной водой. Раствор сохраняется не более 2 сут.

10.1.2 Сульфаминовая кислота для установления градуировочной характеристики, 0,6%-й раствор

0,6 г сульфаминовой кислоты растворяют в мерной колбе на 100 см3 дистиллированной водой. Раствор сохраняется не более 2 сут.

10.1.3 Формальдегид, 0,2%-й раствор

0,5 см3 40%-го раствора формальдегида (формалина) разбавляют в колбе на 100 см3 дистиллированной водой. Раствор готовят перед анализом. Концентрацию исходного раствора формальдегида проверяют титрованием в соответствии с приложением Б.

10.1.4 Ортофосфорная кислота, раствор 3 моль/дм3

194,4 см3 концентрированной ортофосфорной кислоты (d = 1,719 г/см3) разбавляют в колбе на 1 дм3 дистиллированной водой.

10.1.5 Исходный 0,2%-й раствор парарозанилина (ПРА) (или фуксина)

0,2 г парарозанилина (или фуксина для фуксинсернистой кислоты) растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см3 в (40 — 60) см3 соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм3 и доводят до метки тем же раствором кислоты.

10.1.6 Рабочий раствор ПРА (или фуксина)

В мерную колбу вместимостью 250 см3 приливают 200 см3 ортофосфорной кислоты концентрацией 3 моль/дм3, 20 см3 исходного раствора ПРА (или фуксина) и доливают до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив 6 мес.

10.1.7 Аттестованный раствор AP1-SO2 с массовой концентрацией диоксида серы от 320 до 400 мкг/см3 готовят из пиросульфита натрия (или сульфита натрия). Приготовление AP1-SO2 и AP2-SO2 приведено в приложении В.

10.1.8 Раствор для обработки сорбционных трубок

(ВНИМАНИЕ: РАСТВОР ЯДОВИТ). В колбе вместимостью 100 см3 растворяют 1,6 г ацетата натрия в растворе ТХМ концентрацией 0,04 моль/дм3 в соответствии с В.5.6 (приложение В), добавляют 15 см3 этиленгликоля и доводят до метки тем же раствором ТХМ. Раствор может храниться в течение 1 мес. Этиленгликоль должен быть проверен на отсутствие перекисных соединений. Метод проверки и очистки этиленгликоля приведен в приложении Г.

10.2. Установление градуировочной характеристики

10.2.1 Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы диоксида серы в пробе, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в пяти сериях.

10.2.2 Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. В каждую колбу вносят по 4,0 см3 раствора для обработки трубок, от 25 до 30 см3 дистиллированной воды, рабочий раствор AP2-SO2 для градуировки, в соответствии с таблицей 6, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Таблица 6

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении диоксида серы

10.2.3 Для установления градуировочной характеристики отбирают по 5 см3 каждого раствора для градуировки, в каждую пробирку приливают по 0,2 см3 (точно) 0,6%-й сульфаминовой кислоты (см. 10.1.2), встряхивают и оставляют на 10 мин. Затем приливают по 0,4 см3 формальдегида и по 1 см3 раствора парарозанилина или фуксина (см. 10.1.6). Содержимое пробирок тщательно встряхивают и через 30 мин измеряют оптическую плотность раствора относительно воды. Измерения производят в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 548 нм. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности для всех проб должно быть одинаковым. Одновременно измеряют оптическую плотность нулевого раствора, содержащего те же реактивы, кроме диоксида серы. Для этого к 4,8 см3 дистиллированной воды приливают 0,2 см3 раствора для обработки трубок и далее анализируют аналогично пробе. Проводят измерение оптической плотности пяти параллельно приготовленных нулевых растворов в условиях повторяемости и вычисляют среднее значение. Если оно превышает 0,05, необходимо провести дополнительную очистку фуксина или парарозанилина гидрохлорида в соответствии с приложением Д. Значения температуры растворов при установлении градуировочной характеристики и при анализе проб не должны различаться более чем на 5 °C.

10.2.4 Значения оптической плотности, соответствующие концентрациям диоксида серы, находят по разности оптической плотности растворов для градуировки Di и нулевого D0 раствора.

Пример записи результатов измерения оптической плотности растворов для градуировки приводится в таблице 7.

Таблица 7

Результаты измерения оптической плотности растворов для градуировки

10.2.5 Оценка приемлемости полученных результатов для построения градуировочной характеристики.

Результаты измерений оптической плотности каждого из растворов признают приемлемыми, если они удовлетворяют условию

\frac{D_{imax} - D_{imin}}{\overline{D_{i}}} \cdot 100 \leq r_{n}' , (1)

где Dimax и Dimin — соответственно максимальное и минимальное значение оптической плотности i-го раствора;

\overline{D_{i}} — среднее значение оптической плотности i-го раствора;

rn' — предел повторяемости (соответствует вероятности P = 0,95), %. Для числа измерений n = 5 норматив r5' = 8% в соответствии с приложением Е.

10.3. Построение градуировочной характеристики

10.3.1 В качестве аналитического сигнала Y при построении градуировочного графика используют величины, определяемые как разность средних значений оптической плотности растворов для градуировки и нулевого раствора

Y_{i} = \overline{D_{i}} - \overline{D_{0}} , (2)

где \overline{D_{i}} — среднее значение оптической плотности i-го раствора для градуировки;

\overline{D_{0}} — среднее значение оптической плотности нулевого раствора.

10.3.2 При построении градуировочной характеристики в виде графика:

• по оси абсцисс X откладывают массу m, мкг, диоксида серы в 5 см3 раствора;
• по оси ординат Y соответствующее ему значение оптической плотности.

Примечание - Вместо градуировочного графика можно использовать коэффициент, рассчитанный по методу наименьших квадратов.

10.3.3 Проверку приемлемости градуировочной характеристики проводят по исходным данным, которые использовались для ее построения. Для этого используют значения аналитических сигналов всех растворов, применявшихся для ее построения (в соответствии с таблицей 6) с максимальным по модулю отклонением от среднего значения. По их величине и по градуировочной характеристике определяют массу сульфит-иона (в пересчете на диоксид серы) в 5 см3 раствора m_{i}' , мкг.

10.3.4 Установленную градуировочную характеристику признают приемлемой при выполнении условия

\frac{|m_{i}' - m_{i}|}{m_{i}} 100 \leq K' , (3)

где m_{i}' — значение массы сульфит-иона (в пересчете на диоксид серы) в 5 см3 i-го раствора для градуировки, найденное по градуировочной характеристике для соответствующего аналитического сигнала Yi, мкг;

mi — значение массы сульфит-иона (в пересчете на диоксид серы) в 5 см3 i-го раствора для градуировки, приписанное этому раствору при его приготовлении в соответствии с таблицей 6, мкг;

K' = \delta' — норматив приемлемости градуировочной характеристики, равный 19% в соответствии с приложением Е. Если условие не выполняется, необходимо установить новую градуировочную характеристику по 10.2.

10.4. Подготовка сорбционных трубок к отбору проб

10.4.1 Чистые трубки, предназначенные для отбора проб, и те, которые используют в качестве нулевых, обрабатывают абсорбирующим раствором по 10.1.8.

10.4.2 При этом в трубку заливают со стороны сорбента 0,2 см3 абсорбирующего раствора. При помощи резиновой груши, присоединенной к пустому концу СТ, раствор осторожно перемещают по слою гранул, добиваясь их равномерного смачивания. Эту операцию необходимо производить аккуратно, так как при наличии плохо смоченных участков эффективность улавливания вещества при отборе проб может значительно снизиться.

10.4.3 Обработанную раствором трубку очень тщательно обтирают чистой фильтровальной бумагой, закрывают заглушками (например, отрезками резинового шланга с полиэтиленовой или стеклянной пробкой) встык к СТ.

ВНИМАНИЕ: РАБОТАТЬ В РЕЗИНОВЫХ ПЕРЧАТКАХ ПОД ТЯГОЙ!

10.4.4 На маркированную часть СТ наклеивают номер, написанный на кусочке лейкопластыря, или пишут простым карандашом на матированном кружке и вкладывают в полиэтиленовый мешок для транспортировки на пункт отбора.

10.4.5 Одновременно с партией рабочих СТ тем же раствором обрабатывают шесть «нулевых» трубок, три из которых транспортируются на посты наблюдений вместе с остальными СТ и с ними же возвращаются. В тех случаях, когда в результате длительных (не менее месяца) наблюдений установлено, что нулевые пробы, транспортируемые на пост, не отличаются от нулевых проб, оставленных в лаборатории, для данного вещества транспортировку нулевых проб на пост можно прекратить и оставлять их в лаборатории.

Примечание - Трубки и заглушки должны использоваться всегда для анализов только одних и тех же примесей.

10.4.6 Срок хранения обработанных трубок в герметичной упаковке в защищенном от света месте при температуре ниже 20 °C не более 14 сут.

10.5. Подготовка электроаспиратора к отбору проб

10.5.1 Если для отбора проб используют не электроаспиратор УОПВ 4-40 со встроенным газовым счетчиком, а электроаспиратор другой модели, например: ОП-412 ТЦ, подготовка его к отбору заключается в проверке показаний ротаметра по газовому счетчику. При помощи газового счетчика определяют действительное значение величины расхода 2,0 дм3/мин. Для этого к входу ротаметра с расходом от 0,2 до 2,0 дм3/мин присоединяют обычно используемые при отборе проб сорбционную трубку. К входу этой системы присоединяют газовый счетчик, включают аспиратор, устанавливают по ротаметру расход 2,0 дм3/мин и пропускают воздух в течение 20 мин.

10.5.2 Фиксируют начальные и конечные показания газового счетчика и рассчитывают действительный расход воздуха. Полученное значение расхода используют при расчетах объема отобранной пробы.

Vx = Vк — Vн (4)

где Vн — начальное показание газового счетчика;

Vк — конечное показание газового счетчика;

Vx — действительный расход воздуха.

10.5.3 Далее периодически контролируют счетчиком действительную величину расхода воздуха при установленном по ротаметру расходе 2,0 дм3/мин. Разница между объемом, измеренным газовым счетчиком и при помощи ротаметра, не должна превышать 2000 см3 (5%).

10.5.4 Уточненная величина расхода воздуха должна быть указана на этикетке, прикрепленной к проверенному каналу электроаспиратора.

Рекомендуемая частота контроля при постоянной работе — один раз в 1 мес.

10.6. Отбор проб воздуха

10.6.1 Для определения разовых массовых концентраций диоксида серы исследуемый воздух аспирируют через сорбционную трубку, обработанную раствором (см. 10.1.8), с расходом 0,5 дм3/мин в течение 20 мин. При небольших массовых концентрациях диоксида серы расход воздуха может быть увеличен до 2,0 дм3/мин. В этом случае диапазон измеряемых концентраций составляет от 0,0025 до 0,2 мг/м3.

10.6.2 При отборе сорбционная трубка должна быть укреплена в вертикальном положении слоем сорбента вниз. Перед отбором пробы слой сорбента в СТ уплотняют легким постукиванием нижним концом трубки о деревянную поверхность. Воздух должен идти снизу вверх. Пробы в процессе отбора и хранения необходимо защищать от света (при отборе — экраном из черной бумаги). При температуре 20 °C диоксид серы в пробах окисляется примерно на 1,2% за сутки, при более высокой — быстрее. Пробы необходимо сразу же после отбора закрыть заглушками, упаковать и поместить в холодильник. Хранение на пункте отбора проб без холодильника при температуре выше 20 °C недопустимо. Срок хранения в холодильнике — 8 сут.

10.6.3 При определении суточных концентраций отбирают не менее четырех разовых проб через равные промежутки времени.

10.6.4 При отрицательных температурах наружного воздуха необходимо обеспечить подогрев воздуховода воздухозаборной системы для газовых примесей до температуры от 5 °C до 40 °C.

11. Порядок выполнения измерений

11.1 В лаборатории помещают трубки в стеклянные пробирки и заливают их 6 см3 раствора сульфаминовой кислоты в соответствии с 10.1.1. Путем нескольких прокачиваний раствора через сорбент при помощи резиновой груши переводят пробу в раствор, выдувают его остатки и вынимают трубку. Из пробирки отбирают для анализа 5 см3 раствора. Приливают 0,4 см3 раствора формальдегида по 10.1.3 и 1,0 см3 рабочего раствора парарозанилина или фуксина по 10.1.6. Содержимое пробирки тщательно перемешивают и через 30 мин измеряют оптическую плотность раствора относительно воды. Каждый раз одновременно с пробами готовят три нулевых раствора, для чего обработанные раствором по 10.1.8 сорбционные трубки, хранившиеся вместе с пробами, помещают в стеклянные пробирки и анализируют аналогично пробе.

11.2 Массу диоксида серы в пробе находят с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого.

11.3 При исследовании проб особо загрязненного воздуха (с концентрацией диоксида серы от 1 до 8 мг/м3) вместо 5 см3 для анализа берут 0,5 см3 пробы и доливают 4,5 см3 дистиллированной воды. В этом случае расчет проводят с учетом разбавления в 10 раз.

12. Обработка результатов измерений

12.1 Массовую концентрацию диоксида серы в исследуемом объеме воздуха C, мг/м3, находят по формуле

C = \frac{m \cdot V_{p}}{V_{a} \cdot V_{o}} (5)

где m — масса диоксида серы в анализируемом объеме пробы, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

Vр — общий объем раствора, см3;

Vа — объем раствора, взятого на анализ, см3;

Vо — объем отобранной пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3.

Примечание — Найденная по формуле (5) массовая концентрация, выраженная в «мкг/дм3», численно равна массовой концентрации, выраженной в «мг/м3».

12.2 Объем, взятого на анализ воздуха, приводят к нормальным условиям по формуле

V_{o} = \frac{V_{t} \cdot 273 \cdot P_{i}}{(273 + t) \cdot P_{o}} , (6)

где Vt — объем взятого на анализ воздуха при температуре t и давлении Pi в месте отбора пробы, дм3;

Pi — атмосферное давление в месте отбора, мм рт. ст. или гПа;

t — температура воздуха, пропущенного через ротаметр, °C;

P0 — атмосферное давление при нормальных условиях 760 мм рт. ст. или 1013 гПа.

Примечание - 1 мм рт. ст. = 1,33 гПа.

12.3 Среднесуточную массовую концентрацию рассчитывают, как среднеарифметическое значение концентраций разовых проб, полученных через равные промежутки времени в течение суток (не менее четырех раз).

13. Оформление результатов измерений

13.1 Результат анализа представляют в виде

C_{SO_{2}} \pm 0,01 \cdot \delta \cdot C_{SO_{2}} , мг/м3 при P = 0,95 (7)

где C_{SO_{2}} — измеренная массовая концентрация определяемого вещества в воздухе, мг/м3;

\delta — граница относительной погрешности в соответствии с таблицей 1.

13.2 Численное значение результата измерения концентрации округляется до того же разряда, что и значение характеристики погрешности, которая округляется до двух значащих цифр и приводится со знаком «+/-» после результата измерения.

Пример -

C_{SO_{2}} = (0,0511 \pm 0,0095)\text{мг}/\text{м}^{3}

Если содержание диоксида серы ниже нижней границы диапазона измерений, то производят следующую запись в протоколе измерений:

«Массовая концентрация диоксида серы менее 0,01 мг/м3 при объеме пробы 10 дм3»;

«Массовая концентрация диоксида серы менее 0,0025 мг/м3 при объеме пробы 40 дм3».

13.3 Выдача протоколов с результатами из диапазона ниже нижней границы в качестве результатов единичных измерений недопустима.

14. Контроль точности результатов измерений

14.1. Требования к контролю качества

14.1.1 Для обеспечения достоверности результатов измерений регулярно проводят проверку стабильности градуировочной характеристики и оперативный контроль повторяемости (14.2, 14.3), нормативы которого рассчитаны по ГОСТ Р ИСО 5725-2 приведены в приложении Е.

Эти нормативы рассчитаны на основании показателей, полученных по результатам межлабораторного эксперимента с участием 8 лабораторий, и представлены в таблице 8.

Таблица 8

Характеристики погрешности и ее составляющих на стадии анализа жидких проб диоксида серы

Примечание - Предел повторяемости rn' вычисляется по формуле

r_{n}' = Q(P,n)\sigma_{r}'

где n — число параллельных определений, предусмотренных методикой анализа для получения результата анализа;

\sigma_{r}' — показатель повторяемости который равен 2 (см. таблица 8)

Q(P,n) = 2,77 при n = 2

Q(P,n) = 3,31 при n = 3

Q(P,n) = 3,86 при n = 5

Полученные данные представлены в Приложении Е, таблице Е.1.

14.1.2 Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в «Руководстве по качеству лаборатории».

14.1.3 Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения прецизионности в условиях повторяемости. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта по РМГ 76 в соответствии с приложением Ж.

14.1.4 Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от двадцати до тридцати.

14.1.5 При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

14.2. Контроль стабильности градуировочной характеристики

14.2.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики следует проводить при каждой смене партии реактивов, а также периодически — в соответствии с планами внутрилабораторного контроля. Рекомендуемая частота контроля при постоянной работе — один раз в квартал.

14.2.2 Контроль проводят по трем растворам, приготовленным аналогично растворам для градуировки № 2, № 4 и № 6 (в соответствии с таблицей 6). Каждый раствор готовят в трех сериях, одновременно готовят нулевой раствор. Измерения оптической плотности растворов проводят в соответствии с разделом 10.2.3. Проверку приемлемости трех результатов измерений оптической плотности растворов проводят по условию (1) с нормативом для диоксида серы r3', равным 7% в соответствии с приложением Е.

14.2.3 Градуировочную характеристику признают стабильной при выполнении условия (3) с нормативом для диоксида серы \delta' , равным 19% в соответствии с приложением Е.

14.2.4 Если условие (3) не выполняется, необходимо установить новую градуировочную характеристику по 10.2.

14.3. Оперативный контроль повторяемости результатов измерений оптической плотности сульфит-иона в растворе

14.3.1 Контроль проводят один раз в день, анализируя вместе с отобранными пробами две одинаковые дозы раствора для установления градуировочной характеристики. Средством контроля служит раствор № 4 с содержанием 2,0 мкг сульфит-иона в 5 см3 раствора. Раствор может храниться в холодильнике течение одной недели.

14.3.2 При контроле в две пробирки отбирают по 5 см3 этого раствора, анализируют как пробы по 10.2.

14.3.3 Результат контроля признают удовлетворительным при выполнении условия (1) с нормативом контроля для диоксида серы r2', равным 6% в соответствии с приложением Е.

14.3.4 Результаты измерения оптической плотности контрольного раствора должны постоянно сравниваться с данными за прошлые дни. Резкие (более 20%) изменения средних значений оптической плотности свидетельствуют о нежелательных отклонениях в нормальном ходе анализа.

14.4. Оперативный контроль точности результатов измерений

Оперативный контроль точности измерений проводят один раз в неделю. Для оценки точности измерений могут быть использованы результаты, полученные при контроле повторяемости. Результаты контроля точности считаются удовлетворительными при выполнении условия (3).

14.5. Оперативный контроль повторяемости и точности результатов измерений массовой концентрации диоксида серы в газовых смесях

14.5.1 Оперативный контроль повторяемости и точности измерений массовой концентрации диоксида серы в газовых смесях может быть реализован при наличии в лаборатории генератора поверочных газовых смесей, включающего источник микропотока диоксида серы. При контроле проводят отбор и анализ двух проб газовой смеси одинаковой концентрации с выхода генератора. Контролируют точность результатов измерений.

14.5.2 Результаты контроля повторяемости признают удовлетворительными при выполнении следующих условий

\frac{2 \cdot (X_{max} - X_{min})}{X_{max} + X_{min}} \cdot 100 \leq r , (8)

где Xmax — максимальный результат измерения, мг/м3;

X_min - минимальный результат измерения, мг/м3;

r — нормативы контроля повторяемости результатов измерений при анализе проб, отобранных из газовой смеси, при P = 0,95 этот норматив составит 19%.

14.5.3 Результаты точности контроля признают удовлетворительными при выполнении для каждой контрольной пробы условия

\frac{|X - C|}{C} 100 \leq K , (9)

где X — результат измерения массовой концентрации диоксида серы в смеси на выходе генератора, мг/м3;

C — аттестованное значение массовой концентрации диоксида серы, приписанное газовой смеси на выходе генератора (при 0 °C и 101,3 кПа), мг/м3.

Если по паспортным данным значение массовой концентрации диоксида серы, приписанное газовой смеси на выходе генератора, указано при 20 °C, то для приведения к 0 °C это значение умножают на 1,07.

K — норматив контроля точности результатов измерений массовой концентрации диоксида серы (для P = 0,95), равный 22%.

Примечание - K = \delta .

Приложение А (обязательное)

ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ РТУТЬ

В полиэтиленовый сосуд вместимостью не менее 50 дм3 сливают растворы, содержащие ртуть, полученные после анализа.

(ВНИМАНИЕ: НЕ СМЕШИВАТЬ С РАСТВОРАМИ ОТ ДРУГИХ АНАЛИЗОВ).

Когда объем достигает 40 дм3, добавляют реактивы в определенном порядке, тщательно перемешивая раствор после каждого добавления. Сначала приливают 40%-й (масса/объем) раствор натрия гидроокиси в количестве, достаточном для нейтрализации, и еще 400 см3 этого же раствора. Затем добавляют 100 г сульфида натрия и через 10 мин медленно приливают 400 см3 30%-го раствора перекиси водорода. Осадок сульфида ртути (содержащий около 5 г HgS) с небольшим количеством жидкости переливают в стеклянную банку вместимостью 1 дм3, которую после наполнения захоранивают в специально отведенных местах для токсичных отходов, или регенерируют из сульфида ртуть.

Приложение Б (обязательное)

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ФОРМАЛИНЕ

Б.1 Приготовление растворов

Б.1.1 Йод, раствор 0,05 моль/дм3.

Раствор готовят из стандарт-титра. В мерную колбу вместимостью 500 см3 переносят содержимое одной ампулы йода и доводят дистиллированной водой до метки.

Б.1.2 Натрия гидроксид, 30%-й (масса/объем) раствор.

Взвешивают 30,0 г натрия гидроксид с погрешностью 0,02 г, растворяют в дистиллированной воде, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.

Б.1.3 Раствор соляной кислоты 1:5 (по объему).

В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят от 40 до 50 см3 дистиллированной воды, 20 см3 концентрированной соляной кислоты и доводят дистиллированной водой до метки.

Б.1.4 Натрий серноватистокислый (тиосульфат), раствор 0,1 моль/дм3.

Раствор готовят из стандарт-титра. В мерную колбу вместимостью 1000 см3 переносят содержимое одной ампулы тиосульфата натрия и доводят до метки дистиллированной водой.

Б.2 Проведение анализа

Б.2.1 В мерную колбу вместимостью 500 см3 вносят 10 см3 формалина, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Этот раствор в количестве 5 см3 переносят в коническую колбу вместимостью 250 см3, добавляют 40 см3 раствора йода концентрацией 0,05 моль/дм3 и по каплям 30%-й раствор гидроксида натрия до получения бледно-желтой окраски. Колбу закрывают пробкой и помещают на 10 мин в темное место, после чего осторожно добавляют 5 см3 соляной кислоты (1:5) и вновь оставляют на 10 мин в темном месте.

Б.2.2 Затем в колбу вносят от 100 до 150 см3 дистиллированной воды и оттитровывают избыток йода раствором тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм3 до обесцвечивания.

Контрольное титрование проводят, внося в колбу вместо раствора формальдегида 5,0 см3 дистиллированной воды.

Расчет концентрации формальдегида в формалине (C, моль/дм3) проводят по формуле

C = \frac{(V_{\text{К}} - V_{\text{Р}}) \cdot C_{\text{Т}} \cdot K_{\text{разб}}}{v \cdot F} , (Б.1)

где VК — объем раствора тиосульфата, пошедшего на контрольное титрование, см3;

VР — объем раствора тиосульфата, пошедшего на титрование пробы, содержащей формальдегид, см3;

CТ — точная концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм3 в соответствии с В.5.13;

Kразб — коэффициент разбавления формалина (K = 50);

V — объем формалина, взятый на титрование, см3 (v = 5);

F — стехиометрический фактор (F = 2).

Приложение В (обязательное)

МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ АТТЕСТОВАННЫХ РАСТВОРОВ ПИРОСУЛЬФИТА НАТРИЯ AP1-SO2 И AP2-SO2

В.1 Назначение и область применения

Методика устанавливает приготовление аттестованных растворов пиросульфита натрия (или сульфита натрия) AP1-SO2 и AP2-SO2. Аттестованные растворы предназначены для установления градуировочных зависимостей и регламентируют процедуру контроля точности результатов измерения массовой концентрации диоксида серы фотометрическим методом в атмосферном воздухе.

В.2 Метрологические характеристики

Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице В.2

Таблица В.2

Метрологические характеристики растворов пиросульфита натрия, аттестованных на содержание диоксида серы

В.3 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам

В.3.1 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам приведены в разделе 5.

При приготовлении аттестованных растворов пиросульфита натрия применяются реактивы, указанные в таблице В.3.

Таблица В.3

Реактивы

В.4 Исходные компоненты аттестованных растворов

В.4.1 Пиросульфит натрия по ТУ 6-09-4327-78, или сульфит натрия по ГОСТ 195-77

В.4.2 Тетрахлормеркурат натрия (ТХМ)

В.4.3 Вода дистиллированная

В.5 Процедура приготовления вспомогательных растворов

В.5.1 Соляная кислота, раствор 10 моль/дм3

80 см3 соляной кислоты (d = 1,19 г/см3) доводят до 100 см3 дистиллированной водой в мерной колбе.

В.5.2 Соляная кислота, раствор 1 моль/дм3

80 см3 соляной кислоты (d = 1,19 г/см3) разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе до 1 дм3.

В.5.3 Соляная кислота, раствор 0,1 моль/дм3

100 см3 по В.5.2 разводят дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 дм3.

В.5.4 Соляная кислота, раствор 2:1

К 170 см3 дистиллированной воды добавляют 340 см3 концентрированной соляной кислоты и перемешивают.

В.5.5 Натрия гидроксид, раствор 0,1 моль/дм3

Готовят из стандарт-титра.

В.5.6 ТХМ, раствор 0,04 моль/дм3

В мерную колбу вместимостью 1 дм3 наливают 600 см3 дистиллированной воды. В толстостенный стакан вместимостью 50 см3 вносят 8,7 г оксида ртути, 4,68 г хлорида натрия и 0,07 г трилона Б и перемешивают стеклянной палочкой до получения однородной массы. Затем вливают 9,0 см3 соляной кислоты концентрацией 10 моль/дм3 и перемешивают до растворения оксида ртути. Полученный раствор медленно переливают в мерную колбу, несколько раз ополаскивают стакан водой до полного переноса раствора из него в колбу. Затем в мерную колбу постепенно вносят 95 см3 гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/дм3, постоянно перемешивая. Раствор в колбе перемешивают, измеряют значение pH. Если оно не попадает в интервал 5,4 — 6,4 добавляют раствор гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/дм3 или соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/дм3. Доливают раствор до метки дистиллированной водой и вновь перемешивают. Раствор оставляют на сутки, затем в случае легкого помутнения фильтруют. Срок хранения раствора — не больше 3 мес.

ВНИМАНИЕ: РАСТВОР ЯДОВИТ, ВСЕ РАБОТЫ ПО ПРИГОТОВЛЕНИЮ РАСТВОРА СЛЕДУЕТ ПРОИЗВОДИТЬ ПОД ТЯГОЙ!

В.5.7 Йод, раствор 0,05 моль/дм3

Раствор готовят из стандарт-титра.

В.5.8 Йод, раствор 0,005 моль/дм3

50 см3 раствора йода 0,05 моль/дм3 разводят дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 500 см3. Раствор готовят перед употреблением.

В.5.9 Тиосульфат натрия, раствор 0,1 моль/дм3

Раствор тиосульфата натрия готовят из стандарт-титра.

В.5.10 Тиосульфат натрия, раствор 0,01 моль/дм3

50 см3 раствора тиосульфата натрия 0,1 моль/дм3 разводят дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 500 см3. Раствор готовят перед употреблением.

В.5.11 Крахмал, 0,2%-й раствор

Взвешивают 0,4 г крахмала с погрешностью 0,01 г и растирают с небольшим количеством дистиллированной воды, полученную взвесь медленно прибавляют к 200 см3 горячей дистиллированной воды; продолжают нагревание до получения прозрачного раствора, затем охлаждают и переносят в стеклянную колбу с пробкой.

В.5.12 Раствор двухромовокислого калия с молярной концентрацией 0,1000 моль/дм3

Раствор готовят из стандартного вещества двухромовокислого калия для титрования ГСО I разряда или ГСО II разряда растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 дм3 и доводят объем дистиллированной водой до метки. Или взвешивают 2,4515 г дихромата калия (K2Cr2O7), предварительно высушенного в течение 2 ч часов при температуре 105 °C, количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют в дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают. Раствор хранят в плотно закрытой темной склянке не более 6 мес.

В.5.13 Установление точной концентрации раствора тиосульфата натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3

В коническую колбу вместимостью 250 см3 наливают от 70 до 80 см3 дистиллированной воды, добавляют пипеткой 10 см3 раствора дихромата калия с концентрацией 0,1000 моль/дм3, всыпают 1 г сухого калия йодистого и добавляют 10 см3 раствора соляной кислоты (2:1) (перечисление В.5.4). Колбу закрывают пробкой и ставят в темное место. Через 5 мин титруют выделившийся йод раствором тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски. Затем добавляют 1 см3 раствора крахмала и продолжают титрованием по каплям до светло-зеленой окраски. Определение повторяют и при отсутствии расхождения в объемах титранта более 0,05 см3 за результат определения принимают среднее арифметическое. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,05 см3. Молярную концентрацию раствора тиосульфата натрия CТ, моль/дм3, находят по формуле

C_{\text{Т}} = \frac{C_{\text{Д}} \cdot V_{\text{Д}}}{V_{\text{Т}}} , (В.1)

где CД — молярная концентрация дихромата калия, моль/дм3;

VД — объем раствора дихромата калия, см3;

VТ — объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование, см3.

В.6 Расчет погрешности приготовления вспомогательных растворов

В.6.1 Расчет погрешности \Delta_{\text{Д}} , моль/дм3, приготовления раствора дихромата калия с молярной концентрацией 0,1000 моль/дм3, проводят по формуле

\Delta_{\text{Д}} = C_{\text{Д}} \sqrt{(\frac{\Delta_{\mu}}{\mu})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{1}}}{V_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{m}}{m})2} , (В.2)

где CД — приписанное раствору значение молярной концентрации дихромата калия, моль/дм3;

\Delta_{\mu} — предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения \mu , %;

\mu — массовая доля основного вещества (K2Cr2O7), приписанная реактиву квалификации х.ч., %;

\Delta_{V1} — предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3;

V1 — вместимость мерной колбы, см3;

\Delta_{m} — предельная возможная погрешность взвешивания, г;

m — масса навески дихромата калия, г.

Погрешность приготовления раствора дихромата калия с молярной концентрацией 0,1000 моль/дм3 равна

\Delta_{\text{Д}} = 0,1 \sqrt{(\frac{0,1}{100})^{2} + (\frac{0,40}{500})^{2} + (\frac{0,0002}{2,4515})2} = 0,00013\text{моль}/\text{дм}^{3}

В.6.2 Расчет погрешности \Delta_{\text{Т}} , моль/дм3, приготовления раствора тиосульфата натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3, проводят по формуле

\Delta_{\text{Т}} = C_{\text{Т}} \sqrt{(\frac{\Delta_{\text{Д}}}{C_{\text{Д}}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{2}}}{V_{2}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{3}}}{V_{3}})2} , (В.3)

где CТ — приписанное раствору значение молярной концентрации тиосульфата натрия, моль/дм3;

\Delta_{\text{Д}} — предел возможных значений погрешности приготовления раствора дихромата калия с молярной концентрацией 0,1000 моль/дм3;

CД — приписанное раствору значение молярной концентрации дихромата калия, моль/дм3;

\Delta_{V_{2}} — предельное значение возможного отклонения вместимости пипетки от номинального значения, см3;

V2 — объем раствора дихромата калия, отобранный пипеткой, см3;

\Delta_{V_{3}} — предельное значение возможного отклонения вместимости бюретки от номинального значения, см3;

V3 — объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, см3.

Погрешность приготовления раствора тиосульфата натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3 равна

\Delta_{\text{Т}} = 0,1 \sqrt{(\frac{0,00013}{0,1})^{2} + (\frac{0,04}{10})^{2} + (\frac{0,1}{25})2} = 0,00058\text{моль}/\text{дм}^{3}

В.7 Процедура приготовления аттестованных растворов AP1-SO2 и AP2-SO2

В.7.1 Приготовление аттестованного раствора пиросульфита натрия AP1-SO2

В.7.1.1 0,300 г пиросульфита натрия (Na2S2O5) или 0,400 г сульфита натрия растворяют в 500 см3 свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воде. Этот раствор соответствует раствору с массовой концентрацией диоксида серы от 320 до 400 мкг/см3. Точную концентрацию диоксида серы устанавливают йодометрическим титрованием. Сначала проводят холостое определение. Для этого в три конические колбы вместимостью (200 — 250) см3 вносят из бюретки по 20,0 см3 раствора йода концентрацией 0,005 моль/дм3, по 10 см3 воды и титруют раствором тиосульфата натрия концентрацией 0,01 моль/дм3 до получения слабо-желтой окраски, затем добавляют 2 см3 раствора крахмала и дотитровывают синий раствор до полного обесцвечивания. Вычисляют среднее значение результата холостого определения.

В.7.1.2 После этого в три конические колбы вместимостью (200 — 250) см3 вносят из бюретки по 20,0 см3 раствора йода концентрацией 0,005 моль/дм3 и по 10,0 см3 исходного раствора для установления градуировочной характеристики. Закрывают колбы и через 5 мин титруют, как при холостом определении. Массовую концентрацию (мкг/см3) диоксида серы в исходном растворе для градуировки рассчитывают по формуле \rho = 32(A - B) , где A и B — объемы (см3) раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,01 моль/дм3, пошедшие на титрование соответственно холостой пробы и исходного раствора для градуировки, 32 — коэффициент пересчета. Затем рассчитывают объем раствора, в котором содержится 1,00 мг диоксида серы.

В.7.2 Приготовление аттестованного раствора AP2-SO2

Аттестованный раствор AP2-SO2 пиросульфита натрия с массовой концентрацией диоксида серы 10 мкг/см3 готовят в мерной колбе вместимостью 100 см3 сразу же после установления концентрации аттестованного раствора AP1-SO2, поскольку он неустойчив. Для этого рассчитанный объем раствора AP1-SO2, в котором содержится 1 мг диоксида серы, помещают в мерную колбу и доводят до метки раствором ТХМ концентрацией 0,04 моль/дм3. Раствор устойчив в течение 30 сут при условии хранения в холодильнике. Если холодильник отсутствует, раствор готовят перед употреблением.

В.7.3 Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов

В.7.3.1 Расчет предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP1 - SO_{2}\Delta_{1} , мкг/см3, выполняют по формуле

\Delta_{1} = C_{1} \sqrt{(\frac{\Delta_{\mu}}{\mu})^{2} + (\frac{\Delta_{\text{Т}}}{C_{\text{Т}}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{4}}}{V_{4}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{5}}}{V_{5}})2} , (В.4)

где C1 — приписанное раствору значение массовой концентрации диоксида серы, мкг/см3;

\Delta_{\mu} — предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения \mu , %;

\mu — массовая доля активного вещества (Na2S2O5) в реактиве, приписанная реактиву по результатам титрования, %;

\Delta_{\text{Т}} — погрешность приготовления раствора тиосульфата натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3;

CТ — приписанное раствору значение молярной концентрации;

\Delta_{V_{4}} — предельное значение возможного отклонения вместимости бюретки от номинального значения, см3;

V4 — объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, см3;

\Delta_{V_{5}} — предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3;

V5 — вместимость мерной колбы, см3.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора равен

\Delta_{1} = 400 \sqrt{(\frac{1,3}{100})^{2} + (\frac{0,0011}{0,1})^{2} + (\frac{0,1}{25})^{2} + (\frac{0,4}{500})2} = 7,00\text{мкг}/\text{см}^{3}

В.7.3.2 Расчет предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP2 - SO_{2}\Delta_{2} , мкг/см3, выполняют по формуле

\Delta_{2} = C_{2} \sqrt{(\frac{\Delta_{1}}{\text{С}_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{6}}}{V_{6}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{7}}}{V_{7}})2} , (В.5)

где C2 — приписанное раствору AP2-SO2 значение массовой концентрации диоксида серы, мкг/см3;

\Delta_{1} — погрешность приготовления аттестованного раствора AP1-SO2, мкг/см3;

C1 — приписанное раствору AP1-SO2 значение массовой концентрации диоксида серы, мкг/см3;

\Delta_{V_{6}} — предельное значение возможного отклонения вместимости пипетки от номинального значения, см3;

V6 — объем раствора AP1-SO2, отбираемый пипеткой, см3;

\Delta_{V_{7}} — предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3;

V7 — вместимость мерной колбы, см3.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора равен

\Delta_{2} = 10 \sqrt{(\frac{7,00}{400})^{2} + (\frac{0,01}{3,13})^{2} + (\frac{0,2}{100})2} = 0,18\text{мкг}/\text{см}^{3}

В.8 Требования безопасности, охраны окружающей среды

Требования безопасности приведены в разделе 7.

В.9 Требования к квалификации операторов

Требования к квалификации операторов приведены в разделе 8.

В.10 Требование к упаковке и маркировке

Аттестованный раствор AP2-SO2 помещают в колбу с пришлифованной пробкой. На колбу наносят маркировку с указанием условного обозначения аттестованного раствора, массовой концентрацией диоксида серы, погрешности и даты приготовления.

В.11 Условия хранения

Аттестованный раствор хранят в холодильнике не более 30 дней.

Приложение Г (обязательное)

ПРОВЕРКА ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ НА ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Используемый для работы с сорбционными трубками этиленгликоль не должен содержать перекисных соединений. Проверка производиться путем добавления к 1 см3 этиленгликоля 5 см3 1%-го свежеприготовленного раствора калия йодистого и нескольких капель крахмала. При появлении даже слабой окраски реактив не следует использовать. Для очистки этиленгликоля его пропускают через слой оксида алюминия (гамма-форма, ч., по ТУ 6-09-3428-78). Сорбент помещают в бюретку с пористой стеклянной пластиной, снабженную стеклянным краном или зажимом. На пористую пластину помещают небольшой ватный тампон для удерживания частиц оксида алюминия. Вначале смешивают 20 см3 оксида алюминия со 100 см3 воды в стакане, взмучивают полученную смесь, вливают в бюретку и дают осесть. Сливают воду так, чтобы она только покрывала слой сорбента (Внимание: нужно следить, чтобы вода не опустилась ниже слоя сорбента). Наливают в бюретку этиленгликоль и пропускают его через слой сорбента. Первую порцию 10 см3 отбрасывают, а остальной реактив используют для приготовления раствора. После пропускания каждых 100 см3 этиленгликоля контролируют полноту его очистки. При появлении следов перекиси в очищенном этиленгликоле сорбент следует заменить. После тщательной отмывки водой от поглощенной перекиси и сушки сорбент можно использовать повторно.

Приложение Д (обязательное)

ОЧИСТКА ПАРАРОЗАНИЛИНА ГИДРОХЛОРИДА

Д.1 Приготовление растворов

Д.1.1 Соляная кислота, раствор концентрацией 1 моль/дм3

80,0 см3 концентрированной соляной кислоты (d = 1,19 г/см3) вносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки дистиллированной водой. Срок годности раствора — 3 мес.

Д.1.2 Калий йодистый, 20%-й (масса/объем) раствор

В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 20,0 г калия йодистого, взвешенного с погрешностью 0,02 г, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до метки.

Д.1.3 Соляная кислота, насыщенная бутанолом

В делительную воронку вместимостью 1 дм3 помещают 250 см3 раствора соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм3 и 250 см3 бутанола. Раствор встряхивают (10 — 15) мин, оставляют на 2 ч и разделившиеся фазы сливают в две конические колбы. Верхняя фаза — раствор бутанола, насыщенного соляной кислотой. Нижняя фаза — раствор соляной кислоты, насыщенной бутанолом.

Примечание - Перед приготовлением проверяют бутанол на присутствие окислителей. Для этого к 20 см3 бутанола приливают 5 см3 20%-го раствора калия йодистого и встряхивают несколько раз. Если появляется желтая окраска, реактив использовать нельзя.

Д.2 Проведение очистки

Д.2.1 Для очистки используют экстракцию примесей с помощью раствора бутанола, насыщенного соляной кислотой, из раствора парарозанилина в соляной кислоте, насыщенной бутанолом. В 100 см3 раствора соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм3, насыщенного бутанолом, растворяют 0,2 г парарозанилина. Раствор переносят в делительную воронку вместимостью 250 см3 и добавляют 100 см3 бутанола, насыщенного соляной кислотой, встряхивают 5 мин и через 15 мин разделяют фазы. При встряхивании содержимого воронки загрязняющие примеси переходят в бутанол, окрашивая его в фиолетовый цвет. Эту фазу отбрасывают. Экстракцию повторяют еще три раза, используя по 50 см3 чистого, насыщенного кислотой бутанола. Затем водный раствор парарозанилина фильтруют через бумажный фильтр в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем до метки раствором соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм3. Этот исходный раствор должен быть окрашен в красновато-желтый цвет. Готовят нулевую пробу, и, если ее оптическая плотность в кювете с L = 2 см не превышает 0,1, то очищенный парарозанилин можно использовать в работе.

Д.2.2 Если после четырехкратной экстракции значение оптической плотности нулевого раствора превышает указанное, данная партия красителя непригодна к работе.

Приложение Е (обязательное)

НОРМАТИВЫ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ВНУТРЕННЕГО КОНТРОЛЯ

Нормативы для проведения внутреннего контроля получены на основе показателей точности, приведенных в таблице 8, и представлены в таблице Е.1.

Таблица Е.1

Приложение Ж (рекомендуемое)

КОНТРОЛЬНЫЕ КАРТЫ ШУХАРТА

Ж.1 Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения прецизионности в условиях повторяемости по ГОСТ Р ИСО 5725-6 в виде контрольных карт Шухарта с учетом рекомендаций РМГ 76.

Ж.2 Карта Шухарта строится на основе ежедневного оперативного контроля повторяемости. На карту наносят среднюю линию CL, которая соответствует рассчитанному значению контролируемой характеристики

CL = d_{2} \cdot \sigma'_{r} , (Ж.1)

где d2 — коэффициент для средней линии. Для n = 2 он равен 1,128;

\sigma'_{r} — показатель повторяемости для стадии анализа отобранных проб, %. Для настоящей методики \sigma'_{r} = 2 в соответствии с таблицей 8.

Расчет предела предупреждения UCL и предела действия LCL выполняется по формулам

UCL = D_{1} \cdot \sigma'_{r} , (Ж.2)

LCL = D_{2} \cdot \sigma'_{r} , (Ж.3)

где D1 и D2 — коэффициент для двух параллельных измерений.

Для предела предупреждения D1 = 2,834, для предела действия D2 = 3,686.

При этом все значения, наносимые на контрольную карту, выражают в относительных величинах в процентах.

r' = 100 \frac{|X_{1} - X_{2}|}{\overline{X}} , (Ж.4)

\overline{X} = \frac{X_{1} + X_{2}}{2} , (Ж.5)

где r' — значение предела повторяемости;

X1 и X2 — количество иона диоксида серы, найденное в пробе, мкг.

Ж.2 Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от двадцати до тридцати. При превышении предела действия или частом превышении предела предупреждения выясняются причины этих отклонений, в том числе стабильность работы прибора, чистоту кювет и посуды, проверяют работу оператора, качество реактивов и дистиллированной воды.

Ж.3 В течение определенного промежутка времени при проведении внутрилабораторного контроля точности определения диоксида серы оперативный контроль прецизионности в условиях повторяемости был выполнен тридцать раз, при этом использовался один и тот же контрольный раствор, например, раствор № 3 с содержанием 1 мкг в 5 см3 пробы. Результаты контроля приведены в таблице Ж.1.

Таблица Ж.1

Ж.5 Находим: средняя линия 1,128·2 = 2,256%, предел предупреждения 2,834·2 = 5,668%, предел действия 3,686·2 = 7,372%. Построенная карта Шухарта приведена на рисунке Ж.1.

Рисунок Ж.1 — Построение карты Шухарта для контроля прецизионности в условиях сходимости

Библиография

[₁] Dasgupta P.K., Decesare K., Ullreu J.C. Determination of Atmospheric Sulfur Dioxide Without Tetrachloromercurate (II) and the Mechanism of the Schiff Reaction, Anal Chem. 1980, 52, 1912 — 1922

[₂] Dasgupta P.K. Determination of Atmospheric Sulfur Dioxide Without Tetrachloromercurate (II): Futher Refinements of a Pararosaniline Method and Field Application J. Air Pollut Contr. Assoc. 1981, r. 31 № 7

[₃] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Росгидромета. — М.: Гидрометеоиздат, 1983. — с. 161 — 189.