РМГ 76-2014. Рекомендации по межгосударственной стандартизации. Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

(введены в действие Приказом Росстандарта от 09.07.2014 № 778-ст)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["МИ 2335-95"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/mi-2335-95" "МИ 2335-95. Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа. Рекомендация (утв. Госстандартом Р"
  n1["МИ 2335-2003"]:::rst
  click n1 "https://bukva.ai/docs/mi-2335-2003" "МИ 2335-2003. Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа. Рекомендация (утв. ФГУП'УНИИМ' Г"
  n2["РМГ 76-2004"]:::rst
  click n2 "https://bukva.ai/docs/rmg-76-2004" "РМГ 76-2004. Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа (введены в действие Приказом Росте"
  n3["РМГ 76-2014"]:::doc
  click n3 "https://bukva.ai/docs/rmg-76-2014" "РМГ 76-2014. Рекомендации по межгосударственной стандартизации. Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного... "
  n2 --> n3
  n1 --> n2
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Введены в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 9 июля 2014 г. № 778-ст

РЕКОМЕНДАЦИИ ПО МЕЖГОСУДАРСТВЕННОЙ СТАНДАРТИЗАЦИИ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ

ВНУТРЕННИЙ КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

State system for ensuring the uniformity of measurements. Internal control of quantitative chemical analysis result's accuracy

РМГ 76-2014

Группа Т80

МКС 17.020

Дата введения 1 января 2016 года

Предисловие

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-2009 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены»

Сведения о рекомендациях

1 РАЗРАБОТАНЫ Федеральным государственным унитарным предприятием «Уральский научно-исследовательский институт метрологии» (ФГУП «УНИИМ»)

2 ВНЕСЕНЫ Техническим комитетом по стандартизации ТК 053 «Основные нормы и правила по обеспечению единства измерений»

3 ПРИНЯТЫ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 25 июня 2014 г. № 45)

За принятие проголосовали:

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 9 июля 2014 г. № 778-ст рекомендации по межгосударственной стандартизации РМГ 76-2014 введены в действие в качестве рекомендаций по метрологии Российской Федерации с 1 января 2016 г.

5 ВЗАМЕН РМГ 76-2004

Информация об изменениях к настоящим рекомендациям публикуется в ежегодном информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящих рекомендаций соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

1. Область применения

Настоящие рекомендации определяют порядок и содержание работ по внутрилабораторному (внутреннему) контролю качества результатов количественного химического анализа (далее — анализ) при реализации в отдельной лаборатории конкретной методики с установленными показателями качества.

Рекомендации разработаны с учетом и в целях развития требований [1], [2], [3], [4], [5], РМГ 61, ГОСТ ИСО/МЭК 17025.

Положения настоящих рекомендаций могут быть использованы для проведения работ по внутрилабораторному контролю качества результатов испытаний веществ и материалов, получаемых в соответствии с методиками (методами) испытаний с установленными показателями качества.

2. Нормативные ссылки

В настоящих рекомендациях использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 8.010-99 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений. Основные положения <1>

<1> На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 8.563-2009 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений».

ГОСТ 8.315-97 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения

ГОСТ 849-2008 Никель первичный. Технические условия

ГОСТ 6012-2011 Никель. Методы химико-атомно-эмиссионного спектрального анализа

ГОСТ 10521-78 Реактивы. Кислота бензойная. Технические условия

ГОСТ 30669-2000 Продукты переработки плодов и овощей. Газохроматографический метод определения содержания бензойной кислоты

ГОСТ ISO/IEC 17025-2009 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий

ПМГ 96-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики качества измерений. Формы представления

РМГ 60-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

РМГ 61-2010 Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

РМГ 93-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Оценивание метрологических характеристик стандартных образцов

РМГ 103-2010 Государственная система обеспечения единства измерений. Проверка квалификации испытательных (измерительных) лабораторий, осуществляющих испытания веществ, материалов и объектов окружающей среды (по составу и физико-химическим свойствам), посредством межлабораторных сравнительных испытаний

Примечание - При пользовании настоящими рекомендациями целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящими рекомендациями следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3. Термины, определения, сокращения и обозначения

3.1 В настоящих рекомендациях применены термины «количественный химический анализ пробы вещества (материала)», «результат анализа», «результат единичного анализа», «истинное значение величины», «погрешность», «систематическая погрешность», «случайная погрешность», «неопределенность», «стандартная неопределенность», «расширенная неопределенность», «коэффициент охвата», «точность», «правильность», «прецизионность», «повторяемость», «воспроизводимость», «условия повторяемости», «условия воспроизводимости», «среднее квадратическое (стандартное) отклонение повторяемости», «среднее квадратическое (стандартное) отклонение воспроизводимости», «промежуточная прецизионность», «внутрилабораторная прецизионность», «систематическая погрешность методики анализа», «систематическая погрешность лаборатории», «смещение», «показатель точности методики анализа <1>», «показатель правильности методики анализа», «показатель воспроизводимости методики анализа», «показатель повторяемости методики анализа», «предел повторяемости», «предел воспроизводимости», «погрешность результата анализа (результата единичного анализа)» по РМГ 61, а также следующие термины с соответствующими определениями с учетом [1], РМГ 61:

3.1.1 методика количественного химического анализа; методика анализа: Совокупность конкретно описанных операций, выполнение которых обеспечивает получение результатов количественного химического анализа (результатов анализа) с установленными показателями точности (неопределенностью или характеристикой погрешности).

Примечания

1 Методика анализа представляет собой разновидность методики измерений (методики выполнения измерений по ГОСТ 8.010).

2 В качестве измеряемой величины принимают содержание одного или ряда компонентов пробы.

<1> Термин «приписанная характеристика погрешности измерений» по ГОСТ 8.010 соответствует термину «показатель точности методики анализа», используемому в настоящих рекомендациях, если показатель точности представлен в виде характеристики погрешности, см. РМГ 61, 3.1.12.

3.1.2 результат контрольного определения: Результат единичного анализа (определения), выполненного для целей контроля.

Примечание - При получении результата контрольного измерения реализуют все этапы процедуры измерений, предусмотренные нормативными документами (далее — НД) на методику анализа.

3.1.4

показатели качества методики анализа: Значения неопределенности или приписанной характеристики погрешности методики анализа и составляющих неопределенности или характеристики погрешности.

Примечание - К показателям качества методики анализа относят показатели точности, правильности, повторяемости, воспроизводимости, внутрилабораторной прецизионности (если методика предназначена для применения в одной лаборатории), а также, при необходимости, другие показатели, характеризующие составляющие бюджета неопределенности или погрешности измерений, получаемых по методике анализа.

[РМГ 61, 3.1.11]

3.1.5 показатели качества результатов анализа (при реализации конкретной методики анализа в отдельной лаборатории): Установленные значения неопределенности или характеристики погрешности и составляющих неопределенности или характеристики погрешности для любого результата из совокупности результатов анализа (результатов единичного анализа <1>, полученного при соблюдении требований конкретной методики при ее реализации в отдельной лаборатории (далее — характеристики погрешности результатов анализа и ее составляющих).

Примечание - К показателям качества результатов анализа относят показатели точности, правильности, повторяемости, внутрилабораторной прецизионности результатов анализа, а также, при необходимости, другие показатели, характеризующие составляющие бюджета неопределенности или погрешности измерений, получаемых при реализации методики в конкретной лаборатории.

<1> Используют для показателя повторяемости.

3.1.6

3.1.7 показатель правильности результатов анализа: Значение неопределенности смещения или характеристики систематической погрешности лаборатории, полученное на основе результатов измерений при реализации методики анализа в конкретной лаборатории.

3.1.8 показатель повторяемости результатов анализа: Значение неопределенности или приписанной характеристики случайной погрешности результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости при реализации методики анализа в конкретной лаборатории.

3.1.9 показатель внутрилабораторной прецизионности: Значение неопределенности или приписанной характеристики случайной погрешности результатов анализа, полученных по методике в конкретной лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности.

3.1.10 стандартное (среднее квадратическое) отклонение внутрилабораторной прецизионности: Среднее квадратическое отклонение (СКО) результатов анализа, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности (с учетом [1]).

3.1.11 предел внутрилабораторной прецизионности: Допускаемое для принятой вероятности P абсолютное расхождение между двумя результатами анализа, полученными в условиях внутрилабораторной прецизионности.

3.1.12 статистические оценки показателей качества результатов анализа: Оценки показателей качества результатов анализа, полученные на основе небольшого числа результатов анализа.

3.1.13 норматив контроля: Числовое значение, являющееся критерием для признания контролируемого показателя качества результатов анализа соответствующим (или несоответствующим) установленным требованиям.

Примечание - Нормативы контроля должны быть взаимоувязаны с соответствующими показателями качества.

3.2 Сокращения

В настоящих рекомендациях применены следующие сокращения:

АС — аттестованная смесь;

ВСК — выборочный статистический контроль;

КПКТ — контрольная процедура для контроля точности;

НД — нормативный документ;

ОК — образец для контроля;

ОО — образец для оценивания;

СИ — средство измерений;

СКО — среднее квадратическое отклонение;

СО — стандартный образец.

3.3 Обозначения

В настоящих рекомендациях применены следующие обозначения:

[\Delta_{\text{н}},\Delta_{\text{в}}] — нижняя, верхняя границы, в которых погрешность любого из совокупности результатов анализа, получаемых по данной методике, находится с принятой вероятностью P;

P — доверительная вероятность;

\pm \Delta — границы, в которых погрешность любого из совокупности результатов анализа, получаемых по данной методике, находится с принятой вероятностью P, при этом |\Delta_{\text{н}}| = \Delta_{\text{в}} ;

\sigma(\Delta) — СКО погрешности результатов анализа, полученных во всех лабораториях, применяющих данную методику анализа (СКО погрешности методики анализа);

z — квантиль распределения, зависящий от его типа и принятой вероятности P;

[\Delta_{\text{л},\text{н}},\Delta_{\text{л},\text{в}}] — нижняя, верхняя границы, в которых погрешность любого из совокупности результатов анализа, получаемых в конкретной лаборатории при реализации методики, находится с принятой вероятностью P;

\pm \Delta_{\text{л}} — границы, в которых погрешность любого из совокупности результатов анализа, получаемых в конкретной лаборатории при реализации методики, находится с принятой вероятностью P, при этом |\Delta_{\text{л},\text{н}}| = \Delta_{\text{л},\text{в}} ;

\sigma(\Delta_{\text{л}}) — СКО погрешности результатов анализа, полученных в конкретной лаборатории при реализации методики;

[\Delta_{\text{с},\text{н}},\Delta_{\text{с},\text{в}}] — нижняя, верхняя границы, в которых систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью P;

\pm \Delta_{\text{с}} — границы, в которых систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью P, при этом |\Delta_{\text{с},\text{н}}| = \Delta_{\text{с},\text{в}} ;

\sigma(\Delta_{\text{с}}) — СКО неисключенной систематической погрешности методики анализа;

[\Delta_{\text{с}_{\text{л}},\text{н}},\Delta_{\text{с}_{\text{л}},\text{в}}] — нижняя, верхняя границы, в которых систематическая погрешность лаборатории находится с принятой вероятностью P;

\pm \Delta_{\text{с}_{\text{л}}} — границы, в которых систематическая погрешность лаборатории находится с принятой вероятностью P, при этом |\Delta_{\text{с}_{\text{л}},\text{н}}| = \Delta_{\text{с}_{\text{л}},\text{в}} ;

\sigma_{\text{с}_{\text{л}}} — СКО неисключенной систематической погрешности результатов анализа, полученных в конкретной лаборатории;

rn — предел повторяемости для n результатов параллельных определений, установленных методикой анализа;

\sigma_{r} — СКО результатов единичного анализа, полученных по методике в условиях повторяемости (СКО повторяемости);

r_{n_{\text{л}}} — предел повторяемости для n результатов параллельных определений, установленных методикой анализа, полученных в конкретной лаборатории;

\sigma_{r_{\text{л}}} — СКО результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости, полученных в конкретной лаборатории;

R — предел воспроизводимости (для двух результатов анализа);

\sigma_{R} — СКО всех результатов анализа, полученных по методике в условиях воспроизводимости (СКО воспроизводимости);

Rл — предел внутрилабораторной прецизионности (для двух результатов анализа);

\sigma_{R_{\text{л}}} — СКО результатов анализа, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности в конкретной лаборатории;

U — расширенная неопределенность, принятая для любого результата из совокупности результатов анализа, получаемых по данной методике;

k(p) — коэффициент охвата;

uс — суммарная стандартная неопределенность, принятая для любого результата из совокупности результатов анализа, получаемых по данной методике;

Uл — расширенная неопределенность, принятая для любого результата из совокупности результатов анализа, получаемых по данной методике, в конкретной лаборатории;

u_{\text{с}_{\text{л}}} — суммарная стандартная неопределенность, принятая для любого результата из совокупности результатов анализа, полученных в конкретной лаборатории при реализации методики;

U(\hat{\theta}) — расширенная неопределенность значения смещения, принятая для любого из совокупности результатов анализа, получаемых по данной методике;

u(\hat{\theta}) — стандартная неопределенность значения смещения, принятая для любого из совокупности результатов анализа, получаемых по данной методике;

U(\theta_{\text{л}}) — расширенная неопределенность значения смещения, принятая для любого из совокупности результатов анализа, полученных в конкретной лаборатории при реализации методики;

u(\theta_{\text{л}}) — стандартная неопределенность значения смещения, принятая для любого из совокупности результатов анализа, полученных в конкретной лаборатории при реализации методики;

ur — стандартная неопределенность, характеризующая разброс результатов единичного анализа, полученных по методике в условиях повторяемости;

u_{r_{\text{л}}} — стандартная неопределенность, характеризующая разброс результатов единичного анализа, полученных по методике в условиях повторяемости в конкретной лаборатории;

uR — стандартная неопределенность, характеризующая разброс всех результатов анализа, полученных по методике в условиях воспроизводимости;

u_{R_{\text{л}}} — стандартная неопределенность, характеризующая разброс всех результатов анализа, полученных по методике в условиях внутрилабораторной прецизионности в конкретной лаборатории;

\overline{X} — результат анализа, результат контрольного измерения;

C — аттестованное значение ОК, аттестованное значение ОО;

\overline{X} — среднеарифметическое значение результатов анализа, результатов контрольных измерений;

Кк — результат контрольной процедуры при контроле точности;

К — норматив контроля точности при оперативном контроле процедуры анализа;

\eta — коэффициент разбавления (изменения навески);

Cд — значение добавки;

\delta_{\text{л}} — значение границ, в которых погрешность любого из совокупности результатов анализа, получаемых в конкретной лаборатории при реализации методики, в относительных единицах;

mпроб — масса рабочей пробы при использовании КПКТ с применением метода варьирования навески;

m_{\text{п}}\prime_{\text{роб}} — масса рабочей пробы с измененной навеской при использовании КПКТ с применением метода варьирования навески;

\overline{X_{\text{к}}} — результат контрольного измерения рабочей пробы по контрольной методике анализа;

X — результат единичного анализа, результат контрольного определения;

rк — результат контрольной процедуры при контроле повторяемости, в единицах измеряемых содержаний;

Xmax — максимальный результат из n параллельных определений;

Xmin — минимальный результат из n параллельных определений;

Rк — результат контрольной процедуры при контроле внутрилабораторной прецизионности, в единицах измеряемых содержаний;

Кср — средняя линия при построении контрольных карт Шухарта для контроля точности;

Rср — средняя линия при построении контрольных карт для контроля внутрилабораторной прецизионности;

rср — средняя линия при построении контрольных карт для контроля повторяемости;

Кпр,в, Кпр — верхний предел предупреждения при построении контрольных карт для контроля точности;

Кпр,н — нижний предел предупреждения при построении контрольных карт для контроля точности;

Rпр — предел предупреждения при построении контрольных карт для контроля внутрилабораторной прецизионности;

rпр — предел предупреждения при построении контрольных карт для контроля повторяемости;

Кд,в, Кд — верхний предел действия при построении контрольных карт для контроля точности;

Кд,н — нижний предел действия при построении контрольных карт для контроля точности;

Rд — предел действия при построении контрольных карт для контроля внутрилабораторной прецизионности;

rд — предел действия при построении контрольных карт для контроля повторяемости;

Кк,о (\text{Ќ}_{\text{к},\text{о}}) — результат контрольной процедуры при контроле точности в приведенных величинах (в относительных величинах);

Rк,о (R_{\text{к}}\prime_{,\text{о}}) — результат контрольной процедуры при контроле внутрилабораторной прецизионности в приведенных величинах (в относительных величинах);

rк,о (r_{\text{к}}\prime_{,\text{о}}) — результат контрольной процедуры при контроле повторяемости в приведенных величинах (в относительных величинах);

Кпр,в,о (\text{Ќ}_{\text{пр},\text{в},\text{о}}) — верхний предел предупреждения при построении контрольных карт для контроля точности в приведенных величинах (в относительных величинах);

Кпр,н,о (\text{Ќ}_{\text{пр},\text{н},\text{о}}) — нижний предел предупреждения при построении контрольных карт для контроля точности в приведенных величинах (в относительных величинах);

Rпр,о (R_{\text{п}}\prime_{\text{р},\text{о}}) — предел предупреждения при построении контрольных карт для контроля внутрилабораторной прецизионности в приведенных величинах (в относительных величинах);

rпр,о (r_{\text{п}}\prime_{\text{р},\text{о}}) — предел предупреждения при построении контрольных карт для контроля повторяемости в приведенных величинах (в относительных величинах);

Кд,в,о (\text{Ќ}_{\text{д},\text{в},\text{о}}) — верхний предел действия при построении контрольных карт для контроля точности в приведенных величинах (в относительных величинах);

Кд,н,о (\text{Ќ}_{\text{д},\text{н},\text{о}}) — нижний предел действия при построении контрольных карт для контроля точности в приведенных величинах (в относительных величинах);

Rд,о (R_{\text{д}}\prime_{,\text{о}}) — предел действия при построении контрольных карт для контроля внутрилабораторной прецизионности в приведенных величинах (в относительных величинах);

rд,о (r_{\text{д}}\prime_{,\text{о}}) — предел действия при построении контрольных карт для контроля повторяемости в величинах (в относительных величинах);

L — число контрольных процедур;

КВП — норматив контроля внутрилабораторной прецизионности при периодической проверке подконтрольности процедуры выполнения анализа;

КП — норматив контроля правильности при периодической проверке подконтрольности процедуры выполнения анализа;

\text{К}_{S_{c}} — норматив контроля точечной оценки показателя правильности при периодической проверке подконтрольности процедуры выполнения анализа;

f — число степеней свободы;

l, j — текущий индекс;

d — число дефектных результатов контрольных процедур;

Ac — приемочное число;

Re — браковочное число;

N — объем партии результатов анализа рабочих проб;

nв — объем выборки;

\gamma* — соотношение между показателем внутрилабораторной прецизионности результатов анализа и показателем повторяемости;

\theta_{\text{л}_{\text{к}}} — оценка смещения результатов анализа в лаборатории, соответствующая реализуемой контрольной процедуре;

\sigma_{\text{к}} — СКО погрешности результатов анализа, соответствующее реализуемой контрольной процедуре.

4. Общие положения

4.1 В соответствии с ГОСТ ISO/IEC 17025 любая испытательная лаборатория (в том числе применяющая методики количественного химического анализа) должна располагать процедурами управления качеством для того, чтобы контролировать достоверность проведенных испытаний (анализа). Основным элементом подтверждения достоверности результатов анализа является реализация в лаборатории процедур внутреннего контроля качества результатов анализа.

4.2 Целями внутреннего контроля качества результатов анализа являются обеспечение необходимой точности <1> результатов текущего анализа, экспериментальное подтверждение силами самой лаборатории своей технической компетентности, а также обеспечение доверия к результатам анализа как внутри лаборатории, организации, в составе которой работает лаборатория, так и со стороны других организаций (потребителей продукции, которую анализирует лаборатория, контролирующих организаций и т.п.).

<1> Обеспечение точности результатов анализа не ниже гарантируемой точности методики анализа, следовательно — требуемой точности анализа.

4.3 Необходимым этапом обеспечения качества результатов анализа является контроль наличия в лаборатории условий для проведения анализа. К факторам контроля относятся:

• технические и метрологические характеристики применяемого оборудования;
• сроки поверки (калибровки) СИ;
• сроки аттестации испытательного оборудования;
• условия хранения и сроки годности экземпляров СО;
• условия и сроки хранения реактивов, материалов, растворов, образцов проб;
• соответствие экспериментальных данных, полученных при построении градуировочной характеристики, выбранному виду зависимости;
• стабильность градуировочной характеристики;
• правила применения реактивов с истекшим сроком хранения;
• условия и правила отбора проб и их доставки (при необходимости);
• качество дистиллированной воды;
• уровень квалификации персонала;
• наличие условий для проведения контроля качества результатов анализа и т.п.

4.4 Внутренний контроль качества результатов анализа проводят для методик анализа с установленными показателями качества.

Показатели качества методики анализа могут быть представлены в НД на методику анализа в виде характеристики погрешности и ее составляющих или в виде расширенной неопределенности и ее составляющих (см. РМГ 61).

4.5 Организации и проведению внутреннего контроля качества результатов анализа должна предшествовать процедура подтверждения правильности использования методики анализа в лаборатории (с учетом ГОСТ ISO/IEC 17025).

4.5.1 При внедрении методик анализа в лаборатории должны быть установлены показатели качества результатов анализа и проведена проверка их соответствия показателям качества методик анализа.

Примечание - В связи с тем что для методик анализа, предназначенных для использования в одной лаборатории, показатель точности результатов анализа совпадает с показателем точности методики анализа, при внедрении методик установление показателей качества результатов анализа не проводят.

4.5.2 Показатели качества результатов анализа в виде характеристики погрешности и ее составляющих могут быть установлены с использованием алгоритмов, приведенных в приложении Б.

Оценивание показателей качества результатов анализа в виде расширенной неопределенности и ее составляющих может быть проведено с использованием алгоритмов, изложенных в РМГ 61, и с учетом приложения Б.

При организации эксперимента учитывают требования, приведенные в А.1 - А.4 приложения А.

Фактически обеспечиваемые значения показателей качества результатов анализа оформляют протоколом по А.5 или по А.6 приложения А.

4.5.3 В случае невозможности или экономической нецелесообразности проведения в лаборатории эксперимента по или аналогично описанному в приложении Б при внедрении методики в лаборатории подтверждают, что результаты измерений получают с погрешностью (неопределенностью), не превышающей установленной в методике (например, аналогично [6]). В этом случае показатель точности результатов анализа принимают равным показателю точности методики анализа.

Примечание - В этой ситуации с целью уменьшения риска получения неудовлетворительных результатов рабочих измерений при внедрении методики анализа допустимо (в случае получения при внедрении методики статистических оценок показателей качества существенно меньше установленных в методике) определять показатели качества результатов анализа расчетным способом, умножая соответствующий показатель качества методики анализа на коэффициент, равный 0,84 <1>.

По мере накопления информации в процессе внутреннего контроля расчетные значения показателей качества результатов анализа могут быть уточнены с учетом фактически обеспечиваемых в лаборатории значений.

<1> В случае представления показателя точности методики анализа в виде характеристики погрешности, принимая за показатели качества результатов анализа соответствующие показатели качества методики анализа для доверительной вероятности P = 0,90 и исходя из предположения симметричности и одномодальности распределения погрешности результатов анализа.

4.6 Организация внутреннего контроля и расчет нормативов внутреннего контроля основаны на использовании показателей качества результатов анализа, обеспечиваемых в лаборатории при реализации методик анализа.

Исходя из положений ПМГ 96 показатели качества результатов анализа, нормативы контроля, а также статистические оценки показателей качества результатов анализа представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Для промежуточных результатов расчета рекомендуется сохранять третью значащую цифру. При записи окончательного результата третью значащую цифру округляют в большую сторону. Допускается показатели качества, нормативы контроля и статистические оценки показателей качества представлять числом, содержащим одну значащую цифру. В этом случае вторую значащую цифру округляют в большую сторону, если цифра последующего, неуказываемого младшего, разряда равна или больше пяти, или в меньшую сторону, если эта цифра меньше пяти.

Примечание — Организация внешнего контроля и расчет нормативов внешнего контроля, в том числе при проверке квалификации лаборатории посредством межлабораторных сличений (в РМГ 103 использован идентичный по содержанию термин «межлабораторные сравнительные испытания»), основаны на использовании показателей качества методик анализа.

4.7 Номенклатура и формы представления показателей качества методик анализа и соответствующих показателей качества результатов анализа при реализации методик в конкретной лаборатории — согласно таблицам 1 и 2.

Таблица 1

Показатели качества методики анализа и показатели качества результатов анализа (при реализации методики анализа в конкретной лаборатории) в виде характеристики погрешности и ее составляющих

Таблица 2

Показатели качества методики анализа и показатели качества результатов анализа (при реализации методики анализа в конкретной лаборатории) в виде расширенной неопределенности и ее составляющих

4.8 Для расчета нормативов контроля в формулах, приведенных в разделах 5 - 8, использованы показатели качества результатов анализа, представленные в виде характеристики погрешности и ее составляющих. Если показатели качества результатов анализа представляют в виде расширенной неопределенности и ее составляющих, то при расчете нормативов контроля вместо показателей качества, представленных в виде характеристики погрешности и ее составляющих, используют соответствующие точечные или интервальные оценки показателей качества, представленных в виде расширенной неопределенности и ее составляющих (см. таблицу 2). Например, вместо интервальной оценки показателя точности в виде характеристики погрешности \Delta_{\text{л}} используют интервальную оценку показателя точности в виде расширенной неопределенности U_{\text{л}} , вместо точечной оценки показателя внутрилабораторной прецизионности в виде составляющей характеристики погрешности \sigma_{R_{\text{л}}} — точечную оценку показателя внутрилабораторной прецизионности в виде составляющей показателя неопределенности u_{R_{\text{л}}} и т.п.

4.9 Если показатель точности методики анализа сформирован с использованием составляющих характеристики погрешности (бюджета неопределенности) <1>, не приведенных в таблицах 1 и 2, при внедрении методики и организации контроля качества результатов анализа определяют, какие составляющие характеристики погрешности (бюджета неопределенности) необходимо контролировать для обеспечения необходимой точности результатов анализа, и для этих составляющих (источников погрешности/неопределенности) устанавливают соответствующие показатели качества результатов анализа. При этом организация контроля этих составляющих может быть реализована в соответствии с процедурами, описанными в настоящих рекомендациях. Пример выбора контролируемых составляющих бюджета неопределенности приведен в приложении В.

<1> Например, погрешность (неопределенность) градуировочной характеристики.

4.10 Внутренний контроль качества результатов анализа в лаборатории реализуют на регулярной основе.

В лаборатории должно быть назначено лицо, ответственное за организацию и проведение внутреннего контроля качества результатов анализа. Допускают возложение указанных функций на управляющего по качеству лаборатории, который несет ответственность за внедрение системы качества лаборатории и ее постоянное функционирование.

4.11 Элементами системы внутреннего контроля являются:

• оперативный контроль процедуры анализа;
• контроль стабильности результатов анализа.

Примечание - Возможен контроль не всей процедуры анализа, а значимых составляющих характеристики погрешности (бюджета неопределенности).

4.12 Оперативный контроль процедуры анализа осуществляет исполнитель анализа с целью проверить готовность лаборатории к проведению анализа рабочих проб или оперативно оценить качество результатов анализа каждой серии рабочих проб, полученных совместно с результатами контрольных измерений.

Примечание - Оперативный контроль процедуры анализа может организовать ответственный за контроль качества результатов анализа.

4.13 Оперативный контроль процедуры анализа проводят:

1. при появлении факторов, которые могут повлиять на стабильность процесса анализа (смена партии реактивов, использование СИ после ремонта и т.д.);

2. при получении двух из трех последовательных результатов анализа рабочих проб на основе числа результатов параллельных определений большего, чем предусмотрено методикой анализа (в соответствии с процедурой, описанной в разделе 5, [5], [7]).

3. Оперативный контроль процедуры анализа может быть реализован с каждой серией рабочих проб (при наличии достаточного парка СО и установившейся традиции организации контроля, например при анализе черных металлов, сплавов).

4.14 Проведение оперативного контроля процедуры анализа в 1) и 2) случаях предупреждает появление неудовлетворительных результатов рабочих измерений и не носит плановый характер.

Примечание - В этом случае оперативный контроль процедуры анализа должен быть дополнен контролем стабильности результатов анализа.

4.15 Проведение оперативного контроля процедуры анализа в случае 3) позволяет проводить практически 100%-ный контроль качества результатов рабочих измерений (оценку качества результатов анализа рабочих проб соответствующей серии) и не допустить выдачу неудовлетворительных результатов рабочих измерений <1>. Проведение такого контроля носит плановый характер.

Примечания

1 Результаты контрольных измерений, полученные при оперативном контроле процедуры анализа, проводимом с каждой серией рабочих проб, могут быть использованы при реализации любой из форм контроля стабильности результатов анализа по 4.17 (результаты контрольных измерений, полученные при повторной реализации контрольных процедур по 5.5 - 5.10, использованию не подлежат).

2 Использование результатов контрольных измерений, выполняемых одновременно с каждой серией рабочих проб, позволяет осуществлять при контроле стабильности результатов анализа с применением контрольных карт оперативное управление качеством анализа (применяя установленные при работе с контрольными картами правила рассмотрения возникающих ситуаций).

<1> В этом случае, если при оперативном контроле процедуры анализа используют ОК, адекватные анализируемым пробам, контроль стабильности результатов анализа допустимо не проводить.

4.16 Контроль стабильности результатов анализа проводят в целях подтверждения лабораторией компетентности в обеспечении качества выдаваемых результатов анализа и оценки деятельности лаборатории в целом.

4.17 Контроль стабильности результатов анализа может предусматривать следующие формы:

1. контроль стабильности результатов анализа с использованием контрольных карт, реализуемый путем контроля и поддержания на требуемом уровне:

• погрешности (неопределенности) результатов анализа <2>,
• внутрилабораторной прецизионности <3>,
• повторяемости результатов параллельных определений;

2. периодическая проверка подконтрольности процедуры выполнения анализа;

3. выборочный статистический контроль (по альтернативному признаку) внутрилабораторной прецизионности, точности результатов анализа, полученных за определенный период времени.

<2> Если результат анализа представляет собой среднее значение из результатов единичного анализа, то понятие «контроль погрешности результатов анализа» идентично понятию «контроль систематической погрешности результатов единичного анализа» по [5].

<3> Допустимо контроль внутрилабораторной прецизионности осуществлять путем контроля промежуточной прецизионности для всех факторов (время, исполнитель, экземпляр СИ и т.п.), формирующих внутрилабораторную прецизионность.

При организации контроля стабильности выбирают в зависимости от организации работ в лаборатории применительно к каждой процедуре анализа одну из форм контроля стабильности.

4.18 Посредством использования данных, полученных при контроле стабильности результатов анализа, могут быть установлены значения показателей внутрилабораторной прецизионности, правильности, точности результатов анализа, фактически обеспечиваемые в лаборатории, и проведено их сопоставление с ранее установленными значениями.

Примечание - Если имеется информация о наличии значимых дополнительных факторов, влияющих на значение показателей качества результатов анализа, но не учитываемых при проведении контроля стабильности результатов анализа, например информация о неадекватности используемых ОК объекту анализа, неоднородности объекта анализа по сравнению с ОК, то необходимо оценку степени влияния таких факторов проводить с помощью отдельных экспериментов или с использованием априорной информации и расчет показателей качества выполнять с учетом результатов проведенной оценки.

4.19 Внутренний контроль всех видов основан на информации, получаемой в процессе реализации контрольных процедур — процедур получения оценок погрешности (неопределенности) или ее составляющих с использованием контрольных измерений (определений), выполненных с применением средств контроля.

Выводы о качестве результатов анализа, получаемых в лаборатории, делают на основе выводов о качестве результатов контрольных измерений. Достоверность выводов о качестве результатов анализа зависит от реализуемой формы контроля стабильности результатов анализа, используемого числа контрольных процедур, частоты их проведения.

4.20 Требования к проведению контрольных измерений (определений) аналогичны требованиям к проведению анализа рабочих проб, установленным в НД на методики анализа.

Примечание - Если принято решение о проведении контроля не всей процедуры измерений, а ее частей (части), контрольные измерения (определения) проводят применительно к этим частям (этой части) процедуры измерений.

4.21 В качестве средств контроля могут быть использованы:

• ОК: СО по ГОСТ 8.315 или АС по РМГ 60;
• рабочие пробы с известной добавкой определяемого компонента;
• рабочие пробы, разбавленные в определенном соотношении;
• рабочие пробы, разбавленные в определенном отношении, с известной добавкой определяемого компонента;
• рабочие пробы, анализируемые с использованием разных навесок (аликвот);
• контрольные пробы (однородные, стабильные и адекватные по составу рабочим пробам);
• рабочие пробы стабильного состава (как минимум на время получения результатов контрольных измерений для формирования контрольной процедуры).

Примечание - При проведении оперативного контроля процедуры анализа используют средства контроля с известными исполнителю характеристиками.

Если оперативный контроль процедуры анализа организует ответственный за контроль качества результатов анализа, то средства контроля выдают исполнителям в шифрованном виде.

При проведении контроля стабильности результатов анализа средства контроля выдают исполнителям в шифрованном виде <1>. Средства контроля при этом, по возможности, шифруют как обычные рабочие пробы.

<1> Допускают использование для контроля нешифрованных средств контроля, если применяемая в лаборатории методика анализа полностью автоматизирована.

4.22 Алгоритм проведения отдельно взятой контрольной процедуры выбирают с учетом:

• контролируемого показателя качества результатов анализа (показателя повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, точности результатов анализа);
• наличия средств контроля;
• специфики метода анализа.

4.23 В процессе выполнения отдельно взятой контрольной процедуры предусматривают: при контроле повторяемости — выполнение n параллельных (контрольных) определений одной пробы; при контроле внутрилабораторной прецизионности — выполнение основного и повторного контрольных измерений одной и той же пробы в условиях внутрилабораторной прецизионности; при контроле точности результатов анализа — выполнение контрольных измерений с использованием тех или иных средств контроля: ОК; рабочей пробы и рабочей пробы с добавкой; рабочей пробы, разбавленной рабочей пробы и разбавленной рабочей пробы с добавкой; рабочей пробы и разбавленной рабочей пробы; рабочей пробы, проанализированной с использованием разных навесок (аликвот); рабочей пробы, проанализированной с использованием разных методик анализа (контролируемой и контрольной методики — другой методики анализа с установленными показателями качества).

4.24 На основе результатов контрольных измерений (определений) рассчитывают результат контрольной процедуры — статистическую оценку показателя качества результатов анализа, полученную на основе результатов контрольных измерений (определений), выполненных при реализации отдельно взятой контрольной процедуры, в соответствии с выбранным алгоритмом оперативного контроля процедуры анализа.

Результат контрольной процедуры сравнивают с соответствующим нормативом контроля (см. раздел 5).

4.25 Оперативный контроль процедуры анализа проводят на основе оценки погрешности (неопределенности) при реализации отдельно взятой контрольной процедуры.

Алгоритмы оперативного контроля процедуры анализа приведены в разделе 5.

Примечания

1 При необходимости оперативной проверки расхождения результатов измерений, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности, проводят контроль внутрилабораторной прецизионности результатов анализа. Алгоритм контроля внутрилабораторной прецизионности приведен в 5.13.

2 Если методика анализа предусматривает получение результата анализа на основе результатов параллельных определений, при проведении рабочих измерений проводят проверку приемлемости результатов параллельных определений в соответствии с текстом НД на методику анализа, [5], [7], а получение результатов контрольных измерений осуществляют в соответствии с 5.11.

3 В некоторых случаях оперативный контроль повторяемости целесообразно проводить для методик, в которых установлено, что результат единичного определения является результатом анализа.

4.26 Контроль стабильности результатов анализа с использованием контрольных карт является визуальным средством наблюдения за динамикой изменений показателей качества результатов анализа, последующего установления причин этого изменения и оперативного управления качеством анализа на основе установленных при работе с контрольными картами правил рассмотрения возникающих ситуаций.

Примечание — Анализ данных контрольных карт позволяет проводить как корректирующие, так и предупреждающие мероприятия (по ГОСТ ISO/IEC 17025), позволяющие обеспечивать получение результатов рабочих измерений с необходимой точностью.

4.27 Информация о статистических оценках показателей качества результатов анализа, получаемая при контроле стабильности результатов анализа с использованием контрольных карт, позволяет провести достоверную оценку показателей правильности, внутрилабораторной прецизионности и точности результатов анализа <1>.

<1> См. примечание к 4.18.

4.28 Процедуры контроля стабильности результатов анализа с использованием контрольных карт и оценки на основе получаемой информации показателей качества результатов анализа приведены в разделе 6.

4.29 Контроль стабильности результатов анализа в форме периодической проверки подконтрольности процедуры выполнения анализа является средством проверки качества результатов анализа на основе фиксированного, как правило, небольшого числа контрольных измерений, проводимых в течение контролируемого периода.

4.30 Периодическую проверку подконтрольности процедуры выполнения анализа применяют при эпизодичности контроля объектов <2>.

Примечание - К периодической проверке подконтрольности процедуры выполнения анализа допустимо также переходить, если с использованием других форм контроля стабильности регулярно получают удовлетворительные результаты контроля.

<2> В этом случае контролируемый период определяют периодом получения результатов рабочих измерений.

4.31 Процедуры контроля стабильности результатов анализа в форме периодической проверки подконтрольности процедуры выполнения анализа <3> приведены в разделе 7.

<3> Следует иметь в виду, что выводы о качестве результатов измерений с использованием этой формы контроля делают по окончании контролируемого периода.

4.32 Контроль стабильности результатов анализа в форме выборочного статистического контроля (ВСК) качества результатов анализа по альтернативному признаку является средством проверки качества результатов анализа рабочих проб, полученных за определенный период времени (далее — контролируемый период) <4>.

<4> Контролируемый период может быть определен следующим образом: установленными периодами отчетности, графиками плановых проверок деятельности лаборатории контролирующими органами, периодом времени, необходимым для анализа партии рабочих проб, подлежащей оценке (приемке или забракованию) по результатам контроля, и т.п.

4.33 Алгоритм ВСК по альтернативному признаку <5> приведен в разделе 8.

<5> Следует иметь в виду, что выводы о качестве результатов измерений с использованием этой формы контроля делают по окончании контролируемого периода.

4.34 Если оперативный контроль процедуры анализа проводят с каждой серией рабочих проб, то для обоснованных выводов о качестве результатов анализа, получаемых в лаборатории, допустимо при организации контроля стабильности результатов анализа ограничиться проведением контроля стабильности внутрилабораторной прецизионности результатов анализа на рабочих пробах с использованием контрольных карт Шухарта или ВСК по альтернативному признаку.

4.35 Оцененные в процессе контроля стабильности показатели качества результатов анализа, принимаемые за основу при расчете нормативов внутреннего контроля на последующий период контроля, оформляют протоколом по А.5 или по А.6 приложения А. При этом ранее действовавший протокол аннулируют.

4.36 Организация и проведение работ по контролю стабильности результатов анализа, а также по оперативному контролю процедуры анализа в том случае, если последний проводят с каждой серией рабочих проб, подлежат планированию и включению в перечень плановых работ лаборатории.

4.36.1 При планировании работ по внутреннему контролю результатов анализа разрабатывают и утверждают в порядке, определенном в лаборатории, программу (план) внутреннего контроля.

Программа (план) внутреннего контроля должна отражать:

• используемые в лаборатории формы, алгоритмы контроля качества результатов анализа применительно к контролируемым объектам и определяемым компонентам, диапазонам анализа рабочих проб, с учетом реализуемых методик анализа;
• принятые алгоритмы проведения контрольных процедур;
• используемые средства контроля.

Программу (план) внутреннего контроля целесообразно составлять ежегодно.

Примечания

1 При планировании контроля подлежат учету алгоритмы оперативного контроля процедуры анализа, периодичность проведения контрольных измерений, если они установлены в НД на методику анализа.

2 При изменении плана проведения рабочих измерений программа контроля может быть скорректирована в установленном в лаборатории порядке.

4.36.2 Внутренний контроль качества результатов анализа проводят применительно ко всем процедурам измерений, применяемым в лаборатории.

Примечание - Если НД на методику анализа устанавливает несколько возможных процедур для получения результата анализа (например, получение результата анализа с учетом процедуры экстракции пробы либо без ее проведения), то контроль стабильности результатов анализа проводят для каждой применяемой в лаборатории процедуры.

4.36.3 Если в соответствии с одной процедурой анализа предусмотрено определение нескольких компонентов с использованием одного СИ, то допустимо проведение внутреннего контроля качества результатов анализа применительно к одному-двум выбранным компонентам (компоненты по которым будет вестись контроль качества результатов анализа выбирают с учетом следующих параметров):

• компонент с максимальным значением показателя точности результатов анализа для соответствующего диапазона измерений;
• наиболее плохо определяющийся компонент (например, при хроматографическом анализе, компонент, элюирующийся в конце хроматограммы или один из неполностью разделяемых компонентов при регламентированных в методике условиях разделения).

Примечание - При планировании работ по организации контроля в этом случае целесообразна периодическая смена контролируемых компонентов.

4.36.4 Если в течение года проводят разовые измерения применительно к конкретным процедурам анализа, то для этих методик контроль стабильности результатов анализа не выполняют. В этом случае осуществляют оперативный контроль процедуры анализа параллельно с каждым рабочим измерением.

4.37 Результаты контрольных измерений подлежат включению в рабочие журналы исполнителей наряду с рабочими измерениями.

4.38 Результаты оперативного контроля, контроля стабильности результатов анализа и выводы по результатам контроля отражают в соответствующих журналах контроля.

Примечания

1 Допустимо журналы контроля оформлять в электронном виде при наличии системы допуска и защиты информации, отраженной в руководстве по качеству лаборатории.

2 Для ведения журналов оперативного контроля, контроля стабильности (с расчетом результатов контроля) и построения контрольных карт Шухарта целесообразно использовать компьютерные лабораторно-информационные системы, разработанные по [8], прошедшие тестирование либо аттестацию по [9].

4.39 Процедуры организации, алгоритмы оценивания показателей качества результатов анализа, процедуры организации, используемые элементы, формы и алгоритмы проведения внутреннего контроля являются составной частью системы качества лаборатории, документально оформляемой в виде руководства по качеству лаборатории с учетом требований ГОСТ ISO/IEC 17025.

Примечания

1 Допустимо процедуры организации и алгоритмы оценивания показателей качества результатов анализа при внедрении методики и при ее реализации в лаборатории оформлять отдельной инструкцией (или другим внутренним документом лаборатории) с соответствующей ссылкой на нее в руководстве по качеству лаборатории.

2 Допустимо процедуры организации и алгоритмы проведения внутреннего контроля оформлять отдельной инструкцией с соответствующей ссылкой на нее в руководстве по качеству лаборатории.

4.40 Внедрение в лаборатории внутреннего контроля, обеспечивающего стабильность результатов анализа, позволяет в протоколах анализа, выдаваемых лабораторией <1>, использовать рекомендованную в РМГ 61, 4.20 форму представления результатов анализа

\overline{X} \pm \Delta_{\text{л}} либо \overline{X} \pm U_{\text{л}},

где \overline{X} — результат анализа;

\pm \Delta_{\text{л}}( \pm U_{\text{л}}) — значение интервальной оценки показателя точности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и закрепленное протоколом по А.5 (А.6) приложения А.

<1> Если НД на методику анализа предусматривает соответствующую форму предоставления результатов анализа.

5. Алгоритмы оперативного контроля процедуры анализа

5.1 Оперативный контроль процедуры анализа осуществляет непосредственно исполнитель на основе оценки показателя точности результатов анализа при реализации отдельно взятой контрольной процедуры и сравнения полученной оценки (результата контрольной процедуры) с установленным нормативом контроля. При организации контроля исполнитель анализа в соответствии с алгоритмом проведения контрольной процедуры выбирает (при необходимости — подготавливает) средства контроля.

Примечание - Оперативный контроль процедуры анализа может быть проведен по указанию ответственного за внутренний контроль, при этом последний предоставляет средства контроля.

5.2 Схема оперативного контроля процедуры анализа предусматривает:

• выбор контрольной процедуры (если алгоритм оперативного контроля процедуры анализа не установлен НД на методику анализа);
• реализацию контрольной процедуры;
• расчет результата контрольной процедуры;
• расчет (установление) норматива контроля;
• реализацию решающего правила контроля (сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля, принятие решений по результатам контроля).

5.3 Контрольные процедуры могут быть реализованы с применением ОК, метода добавок совместно с методом разбавления пробы, метода добавок, метода разбавления пробы, метода варьирования навески, контрольной методики анализа.

Примечание - При оперативной проверке расхождения результатов измерений, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности, используют метод повторного анализа идентичных рабочих проб.

5.4 Рекомендации по выбору контрольной процедуры для контроля точности результатов анализа

5.4.1 Использование КПКТ с применением ОК наиболее предпочтительно, так как позволяет исполнителю оценить выполнение процедуры анализа в целом. КПКТ применяют при наличии ОК либо возможности и экономической целесообразности их создания в лаборатории для осуществления процедур внутреннего контроля качества результатов анализа.

5.4.2 КПКТ с применением метода добавок совместно с методом разбавления пробы используют при наличии условий для создания проб с введенными добавками и разбавленных проб, адекватных анализируемым пробам, и при отсутствии возможности по условиям методики анализа или экономической нецелесообразности применять другие способы контроля точности.

Примечания

1 Допускают применение только метода добавок (только метода разбавления пробы), если установлена (например, по результатам оценки показателя точности результатов анализа при реализации методики в лаборатории, на основе архивных данных) незначительность смещения (точечной оценки показателя правильности результатов анализа) на фоне показателя внутрилабораторной прецизионности.

2 Накопление информации по результатам применения метода добавок совместно с методом разбавления пробы может позволить перейти только на метод добавок либо только на метод разбавления пробы.

3 При невозможности введения добавок в пробу и/или ее разбавления может быть применен метод варьирования навесок, который по сути является методом разбавления пробы в отсутствии разбавляющего вещества.

5.4.3 КПКТ с применением контрольной методики анализа используют при наличии в лаборатории другой хорошо опробованной методики, как правило, обладающей более высокой точностью по отношению к контролируемой методике. При этом подлежит учету экономическая целесообразность применения данного способа по сравнению с другими способами контроля.

5.5 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием контрольной процедуры для контроля точности с применением образцов для контроля

5.5.1 Контрольная процедура для контроля точности с применением образцов для контроля

5.5.1.1 ОК должны быть адекватны анализируемым пробам (возможные различия в составах ОК и анализируемых проб не вносят в результаты анализа дополнительную статистически значимую погрешность/неопределенность). Погрешность (неопределенность) аттестованного значения ОК — не более одной трети от значения показателя точности результатов анализа.

5.5.1.2 При реализации контрольной процедуры получают результат контрольного измерения <1> аттестованной характеристики образца для контроля \overline{X} и сравнивают его с аттестованным значением C.

<1> За результат контрольного измерения принимают среднеарифметическое значение результатов параллельных определений (выполняющих в данной ситуации роль контрольных определений) в том случае, если они предусмотрены НД на методику анализа и удовлетворяют требованиям контроля повторяемости по 5.11.

5.5.1.3 Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле

\text{К}_{\text{к}} = \overline{X} - \text{С}. (1)

5.5.2 Норматив контроля К рассчитывают по формуле

\text{К } = \Delta_{\text{л}}, (2)

где \pm \Delta_{\text{л}} — значение интервальной оценки показателя точности результатов анализа, соответствующее аттестованному значению ОК.

5.5.3 Реализация решающего правила контроля

5.5.3.1 Сопоставляют результат контрольной процедуры с нормативом контроля.

5.5.3.2 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

|Кк| <= К, (3)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении данного условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении этого условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

5.5.3.3 Пример оперативного контроля процедуры анализа с применением ОК (для того случая, когда показатели качества результатов анализа установлены в виде расширенной неопределенности и ее составляющих) приведен в Д.1 приложения Д.

5.6 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием контрольной процедуры для контроля точности с применением метода добавок совместно с методом разбавления пробы

5.6.1 Контрольная процедура для контроля точности с применением метода добавок совместно с методом разбавления пробы

5.6.1.1 При применении метода добавок совместно с методом разбавления пробы погрешности (неопределенности), обусловленные операциями разбавления и введения добавок, а также погрешности (неопределенности) СИ, используемых для разбавления и введения добавок, не являются статистически значимой частью погрешности (неопределенности) результатов измерений содержания компонента.

5.6.1.2 При реализации контрольной процедуры получают результаты контрольных измерений <1> содержания компонента в трех контрольных образцах:

• в рабочей пробе — \overline{X} ;
• в рабочей пробе, разбавленной в \eta раз, — \overline{X}\prime ;
• в рабочей пробе, разбавленной в \eta раз с введенной добавкой Cд определяемого компонента, — \overline{X}\prime\prime .

<1> За результат контрольного измерения принимают среднеарифметическое значение результатов параллельных определений (выполняющих в данной ситуации роль контрольных определений) в том случае, если они предусмотрены НД на методику анализа и удовлетворяют требованиям контроля повторяемости по 5.11.

Значения добавки Cд и коэффициента разбавления \eta удовлетворяют условиям:

\overline{X} - \frac{\overline{X}}{\eta} >(\Delta_{\text{л},_{X}} + \Delta_{\text{л},}_{\frac{\overline{X}}{\eta}}), (4)

C_{\text{д}}>\Delta_{\text{л},}_{\frac{\overline{X}}{\eta}} + \Delta_{\text{л},}(_{\frac{\overline{X}}{\eta}} {}_{+ \text{Сд}}), (5)

где \pm \Delta_{\text{л},_{X}}(\pm \Delta_{\text{л},}_{\frac{\overline{X}}{\eta}} , \pm \Delta_{\text{л},}(_{\frac{\overline{X}}{\eta}} + \text{Сд})) — значение интервальной оценки показателя точности результатов анализа, соответствующее содержанию компонента в рабочей пробе (расчетному значению содержания компонента в разбавленной пробе, расчетному значению содержания компонента в разбавленной пробе с добавкой).

Если для показателя точности результатов анализа установлено постоянство его значений в относительных единицах для диапазона, охватывающего содержание компонента в рабочей пробе, разбавленной рабочей пробе и разбавленной рабочей пробе с добавкой, то значения коэффициента разбавления и добавки могут быть установлены с учетом рекомендаций таблицы 3.

Таблица 3

Рекомендуемые значения коэффициента разбавления и добавки в зависимости от показателя точности результатов анализа <2>

<2> При \delta_{\text{л}}>50\% метод контроля не рекомендуется к применению.

Рекомендации по определению массы (объема) вещества (материала) добавки приведены в приложении Е.

5.6.1.3 Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле

\text{К}_{\text{к}} = \overline{X}\prime\prime + (\eta - 1)\overline{X}\prime - \overline{X} - C_{\text{д}}. (6)

Примечание - В частном случае, при \eta = 2 , \text{К}_{\text{к}} = \overline{X}\prime\prime + \overline{X}\prime - \overline{X} - C_{\text{д}}. (7)

5.6.2 Норматив контроля К рассчитывают по формуле

\text{К } = \sqrt{\Delta_{\text{л},_{X\prime\prime}}^{2} + (\eta - 1)^{2}\Delta_{\text{л},_{X\prime}}^{2}\Delta_{\text{л},_{X}}^{2}} , (8)

где \pm \Delta_{\text{л},_{X\prime\prime}}( \pm \Delta_{\text{л},_{X\prime}}, \pm \Delta_{\text{л},_{X}}) — значение интервальной оценки показателя точности результатов анализа, соответствующее содержанию компонента в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе).

Примечание - В частном случае, если \Delta_{\text{л},_{X\prime\prime}} = \Delta_{\text{л},_{X\prime}} = \Delta_{\text{л},_{X}} = \Delta_{\text{л}} и \eta = 2

\text{К } = \Delta_{\text{л}} \sqrt{3} = 1,73\Delta_{\text{л}}. (9)

5.6.3 Реализацию решающего правила контроля проводят в соответствии с 5.5.3.

5.7 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием контрольной процедуры для контроля точности с применением метода добавок

5.7.1 Контрольная процедура для контроля точности с применением метода добавок

5.7.1.1 При применении метода добавок погрешности (неопределенности), обусловленные операциями введения добавок, а также погрешности (неопределенности) СИ, используемых для введения добавок, не являются статистически значимой частью погрешности (неопределенности) результатов измерений содержания компонента <1>.

<1> Если установлено отсутствие определяемого компонента в рабочей пробе (на уровне предела обнаружения методики анализа), то введение в рабочую пробу добавки Cд, соответствующей диапазону действия методики, позволяет рабочую пробу с введенной добавкой рассматривать в качестве ОК с аттестованным значением Cд и использовать алгоритм контроля по 5.5 ( \text{К}_{\text{к}} = \overline{X} - C_{\text{д}} ; \text{К } = \Delta C_{\text{д}} , где \overline{\text{Х}} — результат анализа пробы с добавкой, \Delta C_{\text{д}} — значение интервальной оценки показателя точности результатов анализа, соответствующее значению добавки).

5.7.1.2 При реализации контрольной процедуры получают результаты контрольных измерений <2> содержания определяемого компонента в рабочей пробе — \overline{\text{Х}} и в рабочей пробе с внесенной известной добавкой — \overline{\text{Х}}\prime .

<2> За результат контрольного измерения принимают среднеарифметическое значение результатов параллельных определений (выполняющих в данной ситуации роль контрольных определений) в том случае, если они предусмотрены НД на методику анализа и удовлетворяют требованиям контроля повторяемости по 5.11.

Значение добавки Cд удовлетворяет условию

C_{\text{д}}>\Delta_{\text{л},_{\text{Х}}} + \Delta_{\text{л}_{(X + \text{Сд})}}, (10)

где \pm \Delta_{\text{л},_{\text{Х}}}( \pm \Delta_{\text{л}_{(X + \text{Сд})}}) — значение интервальной оценки показателя точности результатов анализа, соответствующее содержанию компонента в рабочей пробе (расчетному значению содержания компонента в пробе с добавкой).

Если для показателя точности результатов анализа установлено постоянство его значений в относительных единицах для диапазона, охватывающего содержание компонента в рабочей пробе и рабочей пробе с добавкой, то значения добавки могут быть установлены с учетом рекомендаций таблицы 3.

Рекомендации по определению массы (объема) вещества (материала) добавки приведены в приложении Е.

5.7.1.3 Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле

\text{К}_{\text{к}} = \overline{X}\prime - \overline{X} - C_{\text{д}}. (11)

5.7.2 Норматив контроля К рассчитывают по формуле

\text{К } = \sqrt{\Delta_{\text{л},_{X\prime}}^{2} + \Delta_{\text{л},_{X}}^{2}} , (12)

где \pm \Delta_{\text{л},_{X\prime}}( \pm \Delta_{\text{л},_{X}}) — значение показателя точности результатов анализа, соответствующее содержанию компонента в пробе с добавкой (рабочей пробе).

Примечание - В частном случае, если \Delta_{\text{л},_{X\prime}} = \Delta_{\text{л},_{X}} = \Delta_{\text{л}} ,

\text{К } = \Delta_{\text{л}} \sqrt{2} = 1,41\Delta_{\text{л}}. (13)

5.7.3 Реализацию решающего правила контроля проводят в соответствии с 5.5.3.

5.8 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием контрольной процедуры для контроля точности с применением метода разбавления пробы

5.8.1 Контрольная процедура для контроля точности с применением метода разбавления пробы

5.8.1.1 При применении метода разбавления пробы погрешности (неопределенности), обусловленные операциями разбавления, а также погрешности (неопределенности) СИ, используемых для разбавления, не являются статистически значимой частью погрешности (неопределенности) результатов измерений содержания компонента.

5.8.1.2 При реализации контрольной процедуры получают результаты контрольных измерений <1> содержания определяемого компонента в рабочей пробе — \overline{\text{Х}} и в рабочей пробе, разбавленной в \eta раз, — \overline{\text{Х}}\prime .

<1> За результат контрольного измерения принимают среднеарифметическое значение результатов параллельных определений (выполняющих в данной ситуации роль контрольных определений) в том случае, если они предусмотрены НД на методику анализа и удовлетворяют требованиям контроля повторяемости по 5.11.

Значение коэффициента разбавления \eta удовлетворяет условию

\overline{\text{Х}} - \frac{\overline{\text{Х}}}{\eta} >(\Delta_{\text{л},_{X}} + \Delta_{\text{л},}_{\frac{\overline{X}}{\eta}}), (14)

где \pm \Delta_{\text{л},_{X}}(\pm \Delta_{\text{л},}_{\frac{\overline{X}}{\eta}}) — значение интервальной оценки показателя точности результатов анализа, соответствующее содержанию компонента в рабочей пробе (расчетному значению содержания компонента в разбавленной пробе).

Если для показателя точности результатов анализа установлено постоянство его значений в относительных единицах для диапазона, охватывающего содержание компонента в рабочей пробе и разбавленной рабочей пробе, то значения коэффициента разбавления могут быть установлены с учетом рекомендаций таблицы 3.

5.8.1.3 Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле

\text{К}_{\text{к}} = \eta\overline{X}\prime - \overline{X}. (15)

5.8.2 Норматив контроля К рассчитывают по формуле

\text{К } = \sqrt{\eta^{2}\Delta_{\text{л},_{X\prime}}^{2} + \Delta_{\text{л},_{X}}^{2}} , (16)

где \pm \Delta_{\text{л},_{X\prime}}( \pm \Delta_{\text{л},_{X}}) — значение интервальной оценки показателя точности результатов анализа, соответствующее содержанию компонента в разбавленной пробе (рабочей пробе).

Примечание - В частном случае, если \Delta_{\text{л},_{X\prime}} = \Delta_{\text{л},_{X}} = \Delta_{\text{л}} и \eta = 2 ,

\text{К } = \Delta_{\text{л}} \sqrt{5} = 2,24\Delta_{\text{л}}. (17)

5.8.3 Реализацию решающего правила контроля проводят в соответствии с 5.5.3.

5.9 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием контрольной процедуры для контроля точности с применением метода варьирования навески

5.9.1 Контрольная процедура для контроля точности с применением метода варьирования навески <1>

<1> Приведенный алгоритм не относится к результатам измерений, выраженным в единицах массы, количества вещества.

5.9.1.1 При применении метода варьирования навески осуществляется изменение навески пробы по сравнению с рекомендуемой методикой анализа. Метод применим, если при изменении навески масса определяемого компонента в пробе соответствует диапазону измерений по контролируемой методике.

Примечание - Метод может быть применен в случае варьирования объема пробы, при этом предъявляют аналогичные требования к отношению объема пробы и измененного объема пробы.

5.9.1.2 При реализации контрольной процедуры получают результаты контрольных измерений содержания определяемого компонента в рабочей пробе массой m_{\text{проб}}(\overline{\text{Х}}) и содержания определяемого компонента в рабочей пробе с измененной навеской массой m_{\text{п}}\prime_{\text{роб}}(\overline{\text{Х}}\prime) , при этом m_{\text{п}}\prime_{\text{роб}} должна быть меньше mпроб.

Коэффициент изменения навески \eta рассчитывают по формуле

\eta = m_{\text{проб}}/m_{\text{п}}\prime_{\text{роб}}. (18)

Значение коэффициента изменения навески \eta удовлетворяет условию

\overline{\text{Х}} - \frac{\overline{\text{Х}}}{\eta} >(\Delta_{\text{л},_{X}} + \Delta_{\text{л},}_{\frac{\overline{X}}{\eta}}), (19)

где \pm \Delta_{\text{л},_{X}}(\pm \Delta_{\text{л},}_{\frac{\overline{X}}{\eta}}) — значение интервальной оценки показателя точности результатов анализа, соответствующее содержанию определяемого компонента в рабочей пробе и в рабочей пробе с массой определяемого компонента, соответствующего измененной навеске.

Если для показателя точности результатов анализа установлено постоянство его значений в относительных единицах для диапазона, охватывающего содержание компонента в рабочей пробе и пробе с содержанием компонента — \frac{\overline{\text{Х}}}{\eta} , то значения коэффициента изменения навески \eta могут быть установлены с учетом рекомендаций таблицы 3.

5.9.1.3 Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле

\text{К}_{\text{к}} = \overline{X}\prime - \overline{X}, (20)

где \overline{X}\prime — результат контрольного измерения содержания определяемого компонента в рабочей пробе с измененной навеской;

\overline{X} — результат контрольного измерения содержания определяемого компонента в рабочей пробе.

5.9.2 Норматив контроля К рассчитывают по формуле

\text{К } = \sqrt{\Delta_{\text{л},_{X}}^{2} + \Delta_{\text{л},_{X\prime}}^{2}} , (21)

где \pm \Delta_{\text{л},_{X}}( \pm \Delta_{\text{л},_{X\prime}}) — значение интервальной оценки показателя точности результатов анализа, установленное в лаборатории при реализации методики и соответствующее содержанию определяемого компонента в рабочей пробе (в рабочей пробе с измененной навеской).

Примечание - Так как содержание определяемого компонента в рабочей пробе и рабочей пробе с измененной навеской совпадает, целесообразно норматив контроля рассчитывать по формуле

\text{К } = 1,41\Delta_{\text{л},_{X}}. (22)

5.9.3 Реализацию решающего правила контроля проводят в соответствии с 5.5.3.

5.10 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием контрольной процедуры для контроля точности с применением контрольной методики анализа

5.10.1 Контрольная процедура для контроля точности с применением контрольной методики анализа <1>

<1> Аналогичный алгоритм может быть реализован при сравнении результатов измерений одной пробы, полученных в разных лабораториях с применением разных методик.

5.10.1.1 При использовании КПКТ с применением контрольной методики соблюдают следующие условия:

1. диапазоны действия контролируемой и контрольной методик соответствуют диапазону содержаний определяемого компонента в рабочих пробах, анализируемых в лаборатории;

2. принцип измерений, положенный в основу контрольной методики, должен отличаться от принципа измерений, положенного в основу контролируемой методики;

3. для контрольной методики установлены значения показателя точности результатов анализа при ее реализации в лаборатории;

4. показатель точности результатов анализа, получаемых по контрольной методике, формируется за счет показателя внутрилабораторной прецизионности, который, в свою очередь, не превышает показателя внутрилабораторной прецизионности результатов анализа, получаемых по контролируемой методике;

5. результаты анализа, получаемые по контрольной методике, соответствуют требованиям внутреннего контроля;

6. интервальные оценки показателей точности результатов анализа для контрольной и контролируемой методик должны быть установлены при одном уровне доверительной вероятности.

5.10.1.2 При реализации контрольной процедуры получают в одинаковых условиях результаты контрольных измерений <2> \overline{\text{Х}} и \overline{\text{Х}_{\text{к}}} одной и той же пробы по контролируемой и контрольной методикам анализа соответственно.

<2> За результат контрольного измерения принимают среднеарифметическое значение из результатов параллельных определений (выполняющих в данной ситуации роль контрольных определений) в том случае, если они предусмотрены НД на методику анализа и удовлетворяют требованиям контроля повторяемости по 5.11.

5.10.1.3 Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле

\text{К}_{\text{к}} = \overline{\text{Х}} - \overline{\text{Х}_{\text{к}}}. (23)

5.10.2 Норматив контроля К рассчитывают по формуле

\text{К } = \sqrt{\Delta_{\text{л},_{X}}^{2} + \Delta_{\text{л},_{X\text{к}}}^{2}} , (24)

где \pm \Delta_{\text{л},_{X}}( \pm \Delta_{\text{л},_{X\text{к}}}) — значение интервальной оценки показателя точности результатов анализа при реализации контрольной (контролируемой) методики анализа в лаборатории, соответствующее содержанию компонента в пробе.

Примечание - В частном случае, если \Delta_{\text{л},_{X}} = \Delta_{\text{л},_{X\text{к}}} = \Delta_{\text{л}} ,

\text{К } = \Delta_{\text{л}} \sqrt{2} = 1,41\Delta_{\text{л}}. (25)

5.10.3 Реализацию решающего правила контроля проводят в соответствии с 5.5.3.

5.11 Получение результатов контрольных измерений при оперативном контроле процедуры анализа

5.11.1 Результаты контрольных измерений получают на основе результатов контроля повторяемости результатов контрольных определений, если НД на методику анализа предусмотрены параллельные определения для получения результата анализа.

Примечания - Возможна ситуация, когда:

• характеристика повторяемости в методике анализа установлена для части процедуры измерений;
• в НД на методику анализа не предусмотрены параллельные определения для получения результата анализа.

В этом случае, если характеристика повторяемости части процедуры измерений выбрана в соответствии с 4.9 контролируемой составляющей характеристики погрешности (бюджета неопределенности) измерений, то для ее контроля может быть использован алгоритм настоящего пункта.

5.11.2 При реализации алгоритмов оперативного контроля процедуры анализа по 5.5 - 5.10 контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов контрольных измерений, получаемых в соответствии с методикой анализа <1>.

<1> Контроль повторяемости проводят также для каждого из результатов контрольных измерений, получаемых в соответствии с методикой анализа, при реализации контроля стабильности результатов анализа в форме периодической проверки подконтрольности процедуры анализа или ВСК (см. разделы 7 и 8).

5.11.3 Процедура контроля предусматривает сравнение абсолютного расхождения rк между наибольшим Xmax и наименьшим Xmin результатами контрольных определений, выполненных для получения результата контрольного измерения, с пределом повторяемости rn.

5.11.4 За результат контрольного измерения принимают среднее из результатов n контрольных определений, если выполнено условие

r_{\text{к}} = X_{max} - X_{min} \leq r_{n}. (26)

5.11.5 Предел повторяемости, если он не установлен в методике анализа, может быть рассчитан по формуле

r_{n} = Q(P,n)\sigma_{r}, (27)

где Q(P, n) — коэффициент, зависящий от числа контрольных определений n и доверительной вероятности P. Значения коэффициента для доверительной вероятности P = 0,95 приведены в таблице 4;

\sigma_{r} — значение точечной оценки показателя повторяемости методики анализа, заданное НД на методику анализа и соответствующее содержанию компонента в пробе, найденному как среднее арифметическое значение результатов контрольных определений.

Таблица 4

Значения коэффициента Q(P, n) для доверительной вероятности P = 0,95

5.11.6 Если условие по 5.11.4 не выполнено, процедуру контроля по 5.11.3 - 5.11.5 повторяют. При повторном превышении предела повторяемости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

5.12 Формы регистрации результатов оперативного контроля процедуры анализа приведены в приложении Ж (применительно к реализуемым контрольным процедурам)

5.13 Алгоритм контроля внутрилабораторной прецизионности результатов анализа

5.13.1 Алгоритм контроля внутрилабораторной прецизионности результатов анализа реализуют в тех случаях, когда возникает необходимость оперативной проверки расхождения результатов измерений, полученных в разных условиях (например, в случае выхода исполнителя анализа на работу после длительного перерыва и т.п.), в то же время реализация алгоритма оперативного контроля процедуры анализа признана нецелесообразной. При этом результаты контрольных измерений получают в условиях внутрилабораторной прецизионности, варьируя все факторы (время проведения анализа, средство измерений и т.п.), изменяющиеся в лаборатории при проведении анализа.

5.13.2 При реализации контрольной процедуры получают два результата контрольных измерений <1> \overline{X_{1}} и \overline{X_{2}} одной и той же пробы (или ОК) в условиях внутрилабораторной прецизионности.

<1> За результат контрольного измерения принимают среднеарифметическое значение результатов параллельных определений (выполняющих в данной ситуации роль контрольных определений) в том случае, если они предусмотрены НД на методику анализа и удовлетворяют требованиям контроля повторяемости по 5.11.

5.13.3 Рассчитывают результат контрольной процедуры Rк по формуле

R_{\text{к}} = |\overline{\text{Х}_{1}} - \overline{\text{Х}_{2}}|. (28)

5.13.4 Норматив контроля (предел внутрилабораторной прецизионности Rл) может быть рассчитан по формуле

R_{\text{л}} = Q(0,95,2)\sigma_{R_{\text{л}}} = 2,77\sigma_{R_{\text{л}}}, (29)

где \sigma_{R_{\text{л}}} — значение точечной оценки показателя внутрилабораторной прецизионности результатов анализа, соответствующее содержанию компонента в пробе, найденному как среднеарифметическое значение \overline{\text{Х}}(\overline{\text{Х}} = \frac{\overline{\text{Х}_{1}} + \overline{\text{Х}_{2}}}{2}) результатов контрольных измерений \overline{\text{Х}_{1}} и \overline{\text{Х}_{2}} , используемых для получения результата контрольной процедуры Rк.

5.13.5 Реализация решающего правила контроля

5.13.5.1 Сопоставляют результат контрольной процедуры с нормативом контроля.

5.13.5.2 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

|Rк| <= Rл, (30)

внутрилабораторную прецизионность результатов анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении данного условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении этого условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

5.13.6 Формы регистрации результатов контроля внутрилабораторной прецизионности результатов анализа аналогичны формам регистрации результатов оперативного контроля процедуры анализа.

6. Контроль стабильности результатов анализа с использованием контрольных карт

6.1 Общие представления

6.1.1 Контроль стабильности результатов анализа с использованием контрольных карт представляет собой графический способ контроля показателей качества результатов анализа.

6.1.2 В целях обеспечения стабильности результатов анализа и принятия оперативных мер по управлению процессом анализа одновременно и регулярно строят контрольные карты для контроля показателей повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, точности результатов анализа.

6.1.3 Для организации контроля стабильности результатов анализа с использованием контрольных карт определяют:

• необходимое число контрольных процедур для достоверной оценки каждого из контролируемых показателей качества результатов анализа (с учетом принятых значений неопределенности оценок этих показателей <1> согласно приложениям И, К);
• временной диапазон для получения необходимого числа контрольных процедур (далее — временной диапазон), устанавливаемый с учетом: длительности процесса выполнения анализа, стоимости анализа, взаимосвязи числа контрольных процедур с числом рабочих проб, анализируемых за определенный период времени.

Примечания

1 При установлении временного диапазона могут быть использованы рекомендации по выбору числа контрольных процедур, реализуемых в течение месяца, в зависимости от объема анализируемых проб (в соответствии с таблицей 5).

2 При выполнении контрольных измерений с каждой серией рабочих проб допустимо откладывать на контрольной карте результаты контрольных процедур в привязке к однотипным условиям проведения анализа [например, один результат контрольной процедуры, выбранный случайным образом из числа полученных за рабочий день (ряд смен), если в течение рабочего дня (ряда смен) условия проведения анализа приняты стабильными]. При этом временной диапазон определяют исходя из числа результатов контрольных процедур, откладываемых на контрольной карте.

<1> Оценку контролируемого показателя качества считают достоверной, если неопределенность этой оценки не превышает 0,33.

Таблица 5

Рекомендуемое число контрольных процедур за месяц

6.1.4 Для контроля стабильности показателей качества результатов анализа могут быть использованы контрольные карты Шухарта и контрольные карты кумулятивных сумм. Для контроля повторяемости и внутрилабораторной прецизионности рекомендуется использовать контрольные карты Шухарта, для контроля точности — контрольные карты Шухарта или контрольные карты кумулятивных сумм.

Примечание — В настоящих рекомендациях приведены контрольные карты Шухарта по [10]: для контроля повторяемости и внутрилабораторной прецизионности — карты размахов, скользящих/текущих размахов, для контроля точности — карты индивидуальных значений <2>.

<2> В соответствии с [5] для контроля точности также может быть применена контрольная карта средних или контрольная карта кумулятивных сумм.

6.1.5 Применение контрольных карт Шухарта основано на сопоставлении результатов контрольных процедур с установленными нормативами контроля: пределами действия (устанавливаемыми для доверительной вероятности P = 0,997) и пределами предупреждения (устанавливаемыми для доверительной вероятности P = 0,95).

6.1.6 Применение контрольных карт кумулятивных сумм основано на сопоставлении сумм результатов последовательных контрольных процедур с нормативами контроля — границами регулирования. Контрольные карты кумулятивных сумм могут строиться с применением [5] или [11].

6.1.7 При контроле стабильности с использованием контрольных карт в течение временного диапазона в соответствии с выбранным алгоритмом проведения контрольных процедур выполняют контрольные измерения.

6.1.8 Контрольные измерения, необходимые для реализации контрольных процедур, проводят (по возможности) равномерно в течение временного диапазона.

Примечание - Если НД на методику анализа предусмотрено проведение параллельных определений для получения результата анализа, то при контроле стабильности результатов анализа с использованием контрольных карт за результат контрольного измерения принимают среднеарифметическое значение результатов n контрольных определений (без проведения процедуры проверки их расхождения на соответствие пределу повторяемости rn).

6.1.9 При построении контрольной карты Шухарта для каждого из контролируемых показателей качества результатов анализа:

• выбирают алгоритмы проведения контрольных процедур (контроль точности — с применением ОК, метода добавок совместно с методом разбавления пробы, метода добавок, метода разбавления пробы, метода варьирования навески, контрольной методики анализа; контроль внутрилабораторной прецизионности и контроль повторяемости — с использованием ОК или рабочих проб);
• рассчитывают значения средней линии, пределов предупреждения и действия (в зависимости от выбранного алгоритма проведения контрольных процедур);
• наносят на контрольную карту значения средней линии, пределов предупреждения и действия (в виде горизонтальных линий);
• в соответствии с выбранным алгоритмом проведения контрольных процедур получают результаты контрольных измерений и формируют контрольные процедуры (в согласно 6.2);
• рассчитывают результаты контрольных процедур и в точке, соответствующей номеру контрольной процедуры, наносят их значения на контрольную карту;
• проводят анализ контрольных карт и, при необходимости, корректирующие или предупреждающие действия.

Примечание - Масштабирование контрольной карты по вертикальной оси целесообразно проводить в долях предела предупреждения.

6.1.10 Контрольные карты Шухарта допустимо строить в единицах измеряемых содержаний, в приведенных величинах, в относительных величинах.

Контрольные карты Шухарта в единицах измеряемых содержаний строят:

• для поддиапазонов с постоянными значениями показателей качества результатов анализа в единицах измеряемых содержаний;
• при наличии зависимости показателей качества результатов анализа от измеряемых содержаний — в случае использования в качестве средства контроля одного и того же ОК или одной и той же контрольной пробы.

Контрольные карты Шухарта в приведенных величинах строят для всего диапазона анализа рабочих проб, при наличии зависимости показателей качества результатов анализа от измеряемых содержаний и использовании различных средств контроля.

Контрольные карты Шухарта в относительных величинах строят для всего диапазона анализа рабочих проб, если в этом диапазоне показатели качества результатов анализа установлены в виде постоянных значений в относительных единицах.

Примечания

1 Построению контрольной карты в приведенных величинах должно предшествовать экспериментальное установление в лаборатории показателей качества результатов анализа.

2 На основе результатов контрольных процедур, полученных при построении контрольных карт в единицах измеряемых содержаний и в относительных величинах, могут быть установлены значения показателей качества результатов анализа.

Используемое для установления значений показателей качества число контрольных процедур должно быть не менее необходимого (см. 6.1.3) для достоверной оценки соответствующих показателей. При этом оценке показателей должен предшествовать анализ полученных данных. Не рекомендуется использование результатов контрольных процедур, выходящих за пределы действия.

6.1.11 Построение контрольных карт Шухарта в единицах измеряемых содержаний

6.1.11.1 Контрольные карты допустимо строить в привязке:

• к началу, середине и концу диапазона анализа (если показатели качества результатов анализа установлены по данным лаборатории в виде постоянных значений в единицах измеряемых содержаний для всех поддиапазонов диапазона анализа рабочих проб);
• к началу и концу диапазона анализа рабочих проб (если показатели качества результатов анализа установлены в виде линейной зависимости от содержания определяемого компонента или в виде постоянного значения в относительных единицах для всего диапазона анализа рабочих проб) <1>. В этом случае, при использовании в качестве средств контроля рабочих проб, определяют поддиапазоны, для которых устанавливают постоянные значения (в единицах измеряемых содержаний) показателей качества результатов анализа.

<1> В этой ситуации целесообразно построение контрольных карт в относительных величинах.

6.1.11.2 Если показатели качества результатов анализа установлены согласно 4.5.3 на основе показателей качества методики анализа, то на этапе внедрения процедуры контроля построение контрольных карт проводят:

• для каждого из поддиапазонов с постоянным значением показателей качества методики анализа (если показатели качества методики анализа установлены в виде постоянных значений в единицах измеряемых содержаний для всех поддиапазонов диапазона анализа рабочих проб);
• в привязке к началу, середине и концу диапазона анализа рабочих проб (если показатели качества методики анализа установлены в виде линейной зависимости от содержания определяемого компонента или в виде постоянного значения в относительных единицах для всего диапазона анализа рабочих проб) <2>. В этом случае, при использовании в качестве средств контроля рабочих проб, определяют поддиапазоны, для которых устанавливают постоянные значения (в единицах измеряемых содержаний) показателей качества результатов анализа.

<2> В этой ситуации целесообразно построение контрольных карт в относительных величинах.

6.1.11.3 При построении контрольной карты значения средней линии, пределов предупреждения и действия, результаты контрольных процедур рассчитывают: при контроле повторяемости и внутрилабораторной прецизионности — в соответствии с таблицей 6 (графа 2); при контроле точности — в соответствии с таблицей 7 (графа 2) <3>.

<3> Модуль значений пределов предупреждения при контроле точности равен значению соответствующего норматива оперативного контроля точности процедуры анализа.

6.1.12 Построение контрольной карты Шухарта в приведенных величинах

6.1.12.1 Контрольную карту строят для всего диапазона анализа рабочих проб.

6.1.12.2 При построении контрольной карты используют приведенные величины — значения средней линии, пределов предупреждения, пределов действия, результатов контрольных процедур, нормированные: при контроле точности — в единицах предела предупреждения; при контроле внутрилабораторной прецизионности — в единицах точечной оценки показателя внутрилабораторной прецизионности; при контроле повторяемости — в единицах точечной оценки показателя повторяемости.

Примечание — Допустимо построение одной контрольной карты для контроля точности с использованием различных алгоритмов контроля (по 6.1.9). При этом результаты контрольных процедур нормируют в единицах пределов предупреждения для соответствующих алгоритмов контроля.

6.1.12.3 Содержание определяемого компонента в используемых средствах контроля — ОК или рабочих пробах — должно соответствовать, в общем случае, началу, середине и концу диапазона анализа рабочих проб, при этом распределение средств контроля, частота проведения контрольных измерений для каждого из средств контроля подлежат согласованию с числом (объемом) рабочих проб, анализируемых в различных точках диапазона.

6.1.12.4 При построении контрольной карты расчет значений средней линии, пределов предупреждения, пределов действия, результатов контрольных процедур осуществляют: при контроле повторяемости и внутрилабораторной прецизионности — в соответствии с таблицей 6 (графа 3); при контроле точности — в соответствии с таблицей 7 (графа 3).

Таблица 6

Расчет результатов контрольных процедур, нормативов контроля: пределов действия и предупреждения, средней линии — при построении контрольных карт Шухарта для контроля повторяемости и внутрилабораторной прецизионности

Таблица 7

Расчет результатов контрольных процедур, нормативов контроля: пределов действия и предупреждения, средней линии — при построении контрольных карт Шухарта для контроля точности

6.1.13 Построение контрольной карты Шухарта в относительных величинах

6.1.13.1 Контрольную карту строят для диапазона (поддиапазона) анализа, в котором показатели качества результатов анализа постоянны в относительных единицах.

Примечания

1 Требования к используемым при построении контрольных карт в относительных величинах средствам контроля аналогичны требованиям к средствам контроля при построении контрольных карт в приведенных величинах.

2 Использование одного ОК при построении контрольных карт в относительных величинах нецелесообразно. В этом случае строят контрольные карты в единицах измеряемых содержаний.

6.1.13.2 Значения средней линии, пределов предупреждения, пределов действия, результатов контрольных процедур рассчитывают, используя их значения в приведенных величинах в соответствии с таблицами 6 и 7 (графа 3), умноженные на значения контролируемого показателя качества (точности, внутрилабораторной прецизионности, повторяемости) в относительных единицах.

6.1.13.3 При построении контрольной карты расчет значений средней линии, пределов предупреждения, пределов действия, результатов контрольных процедур осуществляют: при контроле повторяемости и внутрилабораторной прецизионности — в соответствии с таблицей 6 (графа 4); при контроле точности — в соответствии с таблицей 7 (графа 4).

6.1.14 Примеры построения контрольных карт Шухарта приведены в приложении Д.

6.1.15 Динамику изменения стабильности процесса анализа отслеживают на основе регулярного анализа данных контрольных карт Шухарта в соответствии с 6.3.4.

Интерпретация результатов анализа данных контрольных карт является основанием для проведения (при необходимости) корректирующих и/или предупреждающих действий с целью обеспечения стабильности процесса анализа рабочих проб.

6.2 Алгоритмы проведения контрольных процедур, используемых при построении контрольных карт

6.2.1 Алгоритм проведения контрольной процедуры для контроля повторяемости

6.2.1.1 Контрольные процедуры для контроля повторяемости осуществляют с использованием рабочих проб или ОК.

6.2.1.2 При реализации контрольной процедуры проводят в соответствии с НД на методику анализа n контрольных определений, необходимых для получения результата контрольного измерения. Если методикой анализа не предусмотрены параллельные определения, для формирования контрольной процедуры ограничиваются проведением в условиях повторяемости двух контрольных определений.

6.2.1.3 Результат контрольной процедуры rк в единицах измеряемых содержаний рассчитывают по формуле

rк = Xmax — Xmin, (31)

где Xmax (Xmin) — наибольший (наименьший) результат из результатов контрольных определений, выполненных в условиях повторяемости.

Расчет результатов контрольных процедур r_{\text{к},\text{о}}(r_{\text{к}}\prime_{,\text{о}}) при построении контрольной карты в приведенных величинах (в относительных величинах) выполняют в соответствии с таблицей 6, графа 3 (графа 4).

6.2.2 Алгоритм проведения контрольной процедуры для контроля внутрилабораторной прецизионности — в соответствии с 5.13.

Расчет результатов контрольных процедур R_{\text{к}}(R_{\text{к},\text{о}},R_{\text{к}}\prime_{,\text{о}}) при построении контрольной карты в единицах измеряемых содержаний (в приведенных величинах, в относительных величинах) выполняют в соответствии с таблицей 6 (графа 2, графа 3, графа 4 соответственно).

6.2.3 Алгоритмы проведения контрольных процедур для контроля точности — в соответствии с разделом 5.

Расчет результатов контрольных процедур \text{К}_{\text{к}}(\text{К}_{\text{к},\text{о}},\text{Ќ}_{\text{к},\text{о}}) при построении контрольной карты в единицах измеряемых содержаний (в приведенных величинах, в относительных величинах) выполняют в соответствии с таблицей 7 (графа 2, графа 3, графа 4 соответственно).

6.3 Контроль стабильности результатов анализа с использованием контрольных карт Шухарта

6.3.1 Контроль повторяемости

6.3.1.1 Для контроля повторяемости используют контрольную карту, на которой откладывают результаты контрольных процедур — расхождения результатов контрольных определений.

Примечания

1 Для диапазона (поддиапазона) с постоянным значением показателя повторяемости результатов анализа на контрольной карте в единицах измеряемых содержаний откладывают расхождения результатов контрольных определений проб, содержание определяемого компонента в которых соответствует этому диапазону (поддиапазону).

2 Если НД на методику анализа предусматривает параллельные определения для получения результата анализа, то контрольную карту для контроля повторяемости допустимо строить с использованием результатов контрольных определений, выполняемых для получения результатов контрольных измерений при контроле внутрилабораторной прецизионности с применением контрольной карты.

3 Если НД на методику анализа не предусматривает параллельные определения, контрольную карту строят с использованием результатов контрольных определений, выполняемых специально для целей контроля повторяемости.

6.3.1.2 Рассчитывают и откладывают на контрольной карте значения средней линии, предела предупреждения и предела действия (в соответствии с 6.1.11 для контрольных карт в единицах измеряемых содержаний, 6.1.12 - для контрольных карт в приведенных величинах, 6.1.13 - для контрольных карт в относительных величинах).

6.3.1.3 При заполнении контрольной карты по горизонтальной оси откладывают номер контрольной процедуры, соответствующий дате, исполнителю и другим факторам, характеризующим контрольную процедуру; по вертикальной оси — результаты контрольных процедур (расчет результатов контрольных процедур — в соответствии с 6.2.1).

6.3.1.4 Результаты контрольных определений, результаты контрольных процедур, выводы оперативного реагирования по результатам контроля вносят в таблицу. Рекомендуемая форма приведена в таблице 8.

Таблица 8

Данные для построения контрольной карты для контроля повторяемости

Пример построения контрольной карты в относительных величинах приведен в Д.2 приложения Д.

Примечание — В журналах контроля стабильности результатов анализа наряду с данными, отраженными в таблице 8, приводят информацию о шифре пробы, исполнителе, дате проведения анализа и другие данные, необходимые для идентификации контрольных измерений, а также проведенные корректирующие или предупреждающие действия либо ссылку на внутренний документ лаборатории, в котором эти действия отражены.

6.3.2 Контроль внутрилабораторной прецизионности

6.3.2.1 Для контроля внутрилабораторной прецизионности могут быть использованы карты двух видов:

1. карта, на которой откладывают результаты контрольных процедур для контроля внутрилабораторной прецизионности, получаемые для различных проб. Такие контрольные карты в единицах измеряемых содержаний или в относительных величинах строят для диапазона (поддиапазона) с постоянным значением показателя внутрилабораторной прецизионности результатов анализа в единицах измеряемых содержаний \sigma_{R_{\text{л}}} или в относительных единицах \sigma_{R_{\text{л},\text{отн}}} соответственно, при этом используют пробы, содержание определяемого компонента в которых соответствует этому диапазону (поддиапазону);

2. карта, на которой откладывают последовательно текущие расхождения результатов контрольных измерений <1> (предыдущего и последующего) одной и той же пробы, стабильной в течение временного диапазона, или ОК ( R_{\text{к}_{2}} = |\overline{\text{Х}_{2}} - \overline{\text{Х}_{1}}| , ..., R_{\text{к}_{l}} = |\overline{\text{Х}_{l}} - \overline{\text{Х}_{l - 1}}| , ..., R_{\text{к}_{L + 1}} = |\overline{\text{Х}_{L + 1}} - \overline{\text{Х}_{L}}| , где {_{\text{Х}_{l},l = 1,...,L + 1}} — результаты контрольных измерений; L — число контрольных процедур). Результаты контрольных измерений получают в условиях внутрилабораторной прецизионности.

<1> Если результат контрольной процедуры |\overline{\text{Х}_{l}} - \overline{\text{Х}_{l - 1}}| — текущее расхождение результатов контрольных измерений \overline{\text{Х}_{l - 1}} и \overline{\text{Х}_{l}} — превышает предел действия, то проводят корректирующие действия, расхождение результатов контрольных измерений \overline{\text{Х}_{l}} и \overline{\text{Х}_{l + 1}} не рассчитывают, последующий результат контрольной процедуры |\overline{\text{Х}_{l + 2}} - \overline{\text{Х}_{l + 1}}| формируют на основе результатов контрольных измерений \overline{\text{Х}_{l + 1}} и \overline{\text{Х}_{l + 2}} .

6.3.2.2 Рассчитывают и откладывают на контрольной карте каждого вида (первого или второго) значения средней линии, пределов предупреждения и действия (в соответствии с 6.1.11 для контрольных карт в единицах измеряемых содержаний, 6.1.12 - для контрольных карт в приведенных величинах, 6.1.13 - для контрольных карт в относительных величинах).

6.3.2.3 При заполнении контрольной карты по горизонтальной оси откладывают номер контрольной процедуры, соответствующий дате, исполнителю и другим факторам, характеризующим данную контрольную процедуру; по вертикальной оси — результаты контрольных процедур (расчет результатов контрольных процедур в соответствии с 6.2.2).

6.3.2.4 Результаты контрольных измерений, результаты контрольных процедур, выводы оперативного реагирования по результатам контроля вносят в таблицу по форме (рекомендуемой) таблицы 9 (при построении контрольной карты 1-го вида), таблицы 10 (при построении контрольной карты 2-го вида).

Таблица 9

Данные для построения контрольной карты для контроля внутрилабораторной прецизионности (при использовании различных проб)

Таблица 10

Данные для построения контрольной карты текущих расхождений для контроля внутрилабораторной прецизионности

Примеры построения контрольных карт 1-го вида приведены в примере 2 Д.2 приложения Д, 2-го вида — в примере 1 Д.2 приложения Д.

Примечание — В журналах контроля стабильности результатов анализа наряду с данными, отраженными в таблицах 9, 10, приводят информацию о шифре пробы, исполнителе, дате проведения анализа и другие данные, необходимые для идентификации контрольных измерений, а также проведенные корректирующие или предупреждающие действия либо ссылку на внутренний документ лаборатории, в котором эти действия отражены.

На основе результатов контрольных процедур (рассчитанных в единицах измеряемых содержаний), выполненных в течение временного диапазона при построении одной контрольной карты, может быть найдена точечная оценка \sigma_{R}\prime_{\text{л}} показателя внутрилабораторной прецизионности по формуле <1>

\sigma_{R}\prime_{\text{л}} = \sqrt{\frac{\sum_{l = 1}^{L} R_{\text{к}_{l}}^{2}}{2L}} (32)

или по формуле

\sigma_{R}\prime_{\text{л}} = \frac{\sum_{l = 1}^{L} R_{\text{к}_{l}}}{L \cdot a_{2}} , (33)

где R_{\text{к}_{l}} — расхождение результатов контрольных измерений одной пробы — результат контрольной процедуры в соответствии с 6.2.2;

L — число используемых контрольных процедур, достаточное для достоверной оценки показателя внутрилабораторной прецизионности.

Примечания

1 Если при построении контрольных карт применяют разные пробы, целесообразно использование формулы 32 (аналогично [3]), при применении одной пробы или одного ОК - формулы 33 (аналогично [5]).

2 Если результаты контрольных процедур были рассчитаны в относительных единицах, то точечная оценка \sigma_{R}\prime_{\text{л},\text{отн}} показателя внутрилабораторной прецизионности в относительных единицах, %, может быть найдена по формуле

\sigma_{R}\prime_{\text{л},\text{отн}} = 100 \sqrt{\frac{\sum_{l = 1}^{L} (R_{\text{к}}\prime_{,\text{о}_{l}})^{2}}{2L}} (34)

или по формуле

\sigma_{R}\prime_{\text{л},\text{отн}} = 100 \frac{\sum_{l = 1}^{L} R_{\text{к}}\prime_{,\text{о}_{l}}}{L \cdot a_{2}} . (35)

3 Оценка показателя внутрилабораторной прецизионности в виде показателя неопределенности может быть найдена в соответствии с приложением Л.

4 На основе результатов контрольных процедур, полученных при построении контрольных карт для контроля повторяемости, по аналогичным формулам могут быть рассчитаны точечные оценки показателя повторяемости результатов анализа.

<1> Для результатов контрольных процедур, рассчитанных как текущие расхождения результатов контрольных измерений, l = 2, ..., L + 1.

6.3.2.5 Оцененное значение \sigma_{R}\prime_{\text{л}}(\sigma_{R}\prime_{\text{л},\text{отн}}) сравнивают с точечной оценкой показателя внутрилабораторной прецизионности \sigma_{R_{\text{л}}}(\sigma_{R_{\text{л},\text{отн}}}) .

Если \sigma_{R}\prime_{\text{л}} \leq \sigma_{R_{\text{л}}}(\sigma_{R}\prime_{\text{л},\text{отн}} \leq \sigma_{R_{\text{л},\text{отн}}}) , то для следующего временного диапазона может быть принято значение показателя внутрилабораторной прецизионности из диапазона от \sigma_{R}\prime_{\text{л}}(\sigma_{R}\prime_{\text{л},\text{отн}}) до \sigma_{R_{\text{л}}}(\sigma_{R_{\text{л},\text{отн}}}) . Границы регулирования для построения контрольных карт рассчитывают с использованием принятого значения.

Если \sigma_{R}\prime_{\text{л}}>\sigma_{R_{\text{л}}}(\sigma_{R}\prime_{\text{л},\text{отн}}>\sigma_{R_{\text{л},\text{отн}}}) , анализируют процесс измерений с учетом результатов контроля точности по 6.3.3 и принимают решение на основе рекомендаций 6.3.3.5 - 6.3.3.13.

6.3.3 Контроль точности

6.3.3.1 Для контроля точности используют контрольную карту, на которой откладывают результаты контрольных процедур в соответствии с выбранным алгоритмом КПКТ.

При выборе КПКТ с применением ОК допустимо в качестве средства контроля использовать контрольную пробу. В этом случае построению контрольной карты с применением контрольной пробы предшествует специальный эксперимент, предусматривающий одновременное проведение контрольных измерений ОК и контрольной пробы, что позволяет оценить наличие систематического смещения в результатах анализа контрольной пробы. Соответствующий алгоритм контроля приведен в 6.3.5.

Примечания

1 При построении контрольной карты для диапазона (поддиапазона) с постоянным значением показателя точности результатов анализа используют ОК или рабочие пробы, содержание определяемого компонента в которых соответствует этому диапазону (поддиапазону).

2 При построении контрольной карты для поддиапазона (диапазона) с постоянным значением показателя точности результатов анализа в единицах измеряемых содержаний (в относительных единицах) и при формировании контрольных процедур с применением контрольной методики анализа используют рабочие пробы, содержание определяемого компонента в которых соответствует поддиапазону (диапазону) с постоянным значением показателя точности результатов анализа в единицах измеряемых содержаний (в относительных единицах) как для контролируемой, так и для контрольной методик.

6.3.3.2 Для построения контрольной карты в зависимости от используемого алгоритма КПКТ рассчитывают (в соответствии с 6.1.11 для контрольных карт в единицах измеряемых содержаний, 6.1.12 - для контрольных карт в приведенных величинах, 6.1.13 - для контрольных карт в относительных величинах) и откладывают на контрольной карте значения средней линии, пределов предупреждения и действия.

6.3.3.3 При заполнении контрольной карты по горизонтальной оси откладывают номер контрольной процедуры, соответствующий дате, исполнителю и другим факторам, характеризующим контрольную процедуру; по вертикальной оси — результаты контрольных процедур (расчет результатов контрольных процедур в соответствии с 6.2.3).

6.3.3.4 Результаты контрольных измерений, результаты контрольных процедур, выводы оперативного реагирования на результаты контроля вносят в таблицу. Рекомендуемая форма таблицы при использовании алгоритма контроля с применением ОК приведена в таблице 11 (при построении контрольной карты в единицах измеряемых содержаний) и в таблице 12 (при построении контрольной карты в приведенных величинах или в относительных величинах), с применением метода добавок — в таблице 13 (при построении контрольной карты в единицах измеряемых содержаний) и таблице 14 (при построении контрольной карты в приведенных величинах или в относительных величинах). При использовании других алгоритмов контроля данные для построения контрольной карты оформляют (используя таблицу 7) аналогично.

Примеры построения контрольных карт с использованием алгоритма контроля с применением ОК (при построении контрольной карты в относительных единицах) и метода добавок (при построении контрольной карты в единицах измеряемых содержаний) приведены в приложении Д.

Примечание — В журналах контроля стабильности результатов анализа наряду с данными, отраженными в таблицах 11 - 14, приводят информацию о шифре пробы, исполнителе, дате проведения анализа и другие данные, необходимые для идентификации контрольных измерений, а также проведенные корректирующие или предупреждающие действия либо ссылку на внутренний документ лаборатории, в котором эти действия отражены.

Таблица 11

Данные для построения контрольной карты для контроля точности результатов анализа с использованием ОК (при построении контрольной карты в единицах измеряемых содержаний)

Таблица 12

Данные для построения контрольной карты для контроля точности результатов анализа с использованием ОК (при построении контрольной карты в приведенных величинах или в относительных величинах)

Таблица 13

Данные для построения контрольной карты для контроля точности результатов анализа с применением метода добавок (при построении контрольной карты в единицах измеряемых содержаний)

Таблица 14

Данные для построения контрольной карты для контроля точности результатов анализа с применением метода добавок (при построении контрольной карты в приведенных величинах или в относительных величинах)

6.3.3.5 На основе результатов контрольных процедур, рассчитанных в единицах измеряемых содержаний или в относительных единицах и полученных в течение временного диапазона при построении одной контрольной карты, находят (при необходимости) в соответствии с 6.3.3.6 - 6.6.3.9 интервальную оценку показателя правильности результатов анализа \Delta\prime_{c_{\text{л}}} (в единицах измеряемых содержаний) или \Delta\prime_{c_{\text{л},\text{отн}}} (в относительных единицах).

Примечание — Оценка показателя правильности результатов анализа в виде показателя неопределенности может быть найдена в соответствии с приложением Л.

6.3.3.6 Рассчитывают оценку смещения \theta_{\text{л}}\prime и точечную оценку показателя правильности результатов анализа \sigma_{\text{с}}\prime_{\text{л}} по формулам:

\theta_{\text{л}}\prime = \sum_{l = 1}^{L} \text{К}_{\text{к}_{l}}/L; (36)

\sigma_{c}\prime_{\text{л}} = \sqrt{\frac{\sum_{l = 1}^{L} (\text{К}_{\text{к}_{l}} - \theta_{\text{л}}\prime)^{2}}{L(L - 1)}} , (37)

где \text{К}_{\text{к}_{l}} — результат контрольной процедуры в соответствии с 6.2.3 в зависимости от выбранного алгоритма реализации контрольной процедуры;

L — число используемых контрольных процедур, достаточное для достоверной оценки показателя правильности результатов анализа.

Примечание - Оценку смещения \theta_{\text{л}}\prime_{,\text{отн}} и точечную оценку показателя правильности результатов анализа \sigma_{c}\prime_{\text{л},\text{отн}} в относительных единицах, %, рассчитывают по формулам:

\theta_{\text{л}}\prime_{,\text{отн}} = 100 \sum_{l = 1}^{L} \text{Ќ}_{\text{к},\text{о}_{l}}/L; (38)

\sigma_{c}\prime_{\text{л},\text{отн}} = 100 \sqrt{\frac{\sum_{l = 1}^{L} (\text{Ќ}_{\text{к},\text{о}_{l}} - \frac{\theta_{\text{л}}\prime_{,\text{отн}}}{100})2}{L(L - 1)}} , (39)

где \text{Ќ}_{\text{к},\text{о}_{l}} — результат контрольной процедуры в относительных величинах.

6.3.3.7 Рассчитывают значение критерия Стьюдента t

t = \frac{|\theta_{\text{л}}\prime|}{\sigma_{c}\prime_{\text{л}}} . (40)

Полученное значение t сравнивают с tтабл(f) при числе степеней свободы f = L — 1 для доверительной вероятности P = 0,95. Значения tтабл(f) указаны в таблице Г.2 приложения Г.

Примечание - Если оценка смещения \theta_{\text{л}}\prime_{,\text{отн}} и точечная оценка показателя правильности результатов анализа \sigma_{c}\prime_{\text{л},\text{отн}} рассчитаны в относительных единицах, то значение t рассчитывают по формуле

t = \frac{|\theta_{\text{л}}\prime_{,\text{отн}}|}{\sigma_{c}\prime_{\text{л},\text{отн}}} . (41)

6.3.3.8 Если t <= tтабл(f), то смещение незначимо на фоне случайного разброса, и в этом случае его принимают равным нулю.

6.3.3.9 Интервальную оценку показателя правильности результатов анализа определяют по формуле

\Delta\prime_{c_{\text{л}}} = 2\sigma_{c}\prime_{\text{л}},\text{если }t \leq t_{\text{табл}}(f) (42)

или по формуле

\Delta\prime_{c_{\text{л}},\text{в}}(\Delta\prime_{c_{\text{л}},\text{н}}) = \theta_{\text{л}}\prime \pm 2\sigma_{c}\prime_{\text{л}},\text{если }t>t_{\text{табл}}(f). (43)

Примечание - Интервальную оценку показателя правильности результатов анализа в относительных единицах, %, определяют по формуле

\delta_{c}\prime_{\text{л}} = 2\sigma_{c}\prime_{\text{л},\text{отн}},\text{если }t \leq t_{\text{табл}}(f) (44)

или по формуле

\delta_{c}\prime_{{}_{\text{л}},\text{в}}(\delta_{c}\prime_{{}_{\text{л}},\text{н}}) = \theta_{\text{л}}\prime_{,\text{отн}} \pm 2\sigma_{c}\prime_{\text{л},\text{отн}},\text{если }t>t_{\text{табл}}(f). (45)

6.3.3.10 На основе определенных (в соответствии с 6.3.2.5 и 6.3.3.6 - 6.3.3.9) по результатам контрольных процедур за временной диапазон оценок показателей внутрилабораторной прецизионности и правильности результатов анализа устанавливают оценку показателя точности результатов анализа по формуле

\Delta\prime_{\text{л}} = 2 \sqrt{(\sigma_{R}\prime_{\text{л}})^{2} + (\sigma_{c}\prime_{\text{л}})^{2}} = 2\sigma(\Delta\prime_{\text{л}}),\text{если }t \leq t_{\text{табл}}(f). (46)

В том случае, если t > tтабл(f), оценка показателя точности результатов анализа может быть установлена аналогично РМГ 61, 5.4.

Примечания

1 Оценку показателя точности результатов анализа в относительных единицах рассчитывают по формуле

\delta_{\text{л}}\prime = 2 \sqrt{(\sigma_{R}\prime_{\text{л},\text{отн}})^{2} + (\sigma_{c}\prime_{\text{л},\text{отн}})^{2}} = 2\sigma(\delta_{\text{л}}\prime),\text{если }t \leq t_{\text{табл}}(f). (47)

В том случае, если t > tтабл(f), оценка показателя точности результатов анализа может быть установлена аналогично РМГ 61, 5.4.

2 Если \frac{\sigma_{c}\prime_{\text{л}}}{\sigma_{R}\prime_{\text{л}}} \leq \frac{1}{3} , то \sigma(\Delta\prime_{\text{л}}) принимают равной \sigma_{R}\prime_{\text{л}} (аналогично, если \frac{\sigma_{c}\prime_{\text{л},\text{отн}}}{\sigma_{R}\prime_{\text{л},\text{отн}}} \leq \frac{1}{3} , то \sigma(\delta_{\text{л}}\prime) принимают равной \sigma_{R}\prime_{\text{л},\text{отн}} ).

3 Если показатели качества результатов анализа установлены в виде расширенной неопределенности и ее составляющих, то значения Uл могут быть установлены в соответствии с приложением Л.

6.3.3.11 Полученную интервальную оценку показателя точности результатов анализа \Delta\prime_{\text{л}} сравнивают с ранее принятым значением интервальной оценки показателя точности результатов анализа \Delta_{\text{л}} .

Если \Delta\prime_{\text{л}} удовлетворяет условию \Delta\prime_{\text{л}} \leq \Delta_{\text{л}} , то для следующего временного диапазона может быть принято значение показателя точности результатов анализа из диапазона от \Delta\prime_{\text{л}} до \Delta_{\text{л}} . Границы регулирования для построения контрольных карт рассчитывают с использованием принятого значения.

Если \Delta\prime_{\text{л}} удовлетворяет условию

\Delta>\Delta\prime_{\text{л}}>\Delta_{\text{л}}, (48)

где \Delta — интервальная оценка показателя точности методики анализа,

\Delta_{\text{л}} — интервальная оценка показателя точности результатов анализа, установленная согласно 4.5.3 на основе показателя точности методики анализа, то для следующего временного диапазона устанавливают интервальную оценку показателя точности из диапазона от \Delta\prime_{\text{л}} до \Delta .

Примечания

1 Если интервальная оценка показателя точности результатов анализа \delta_{\text{л}}\prime была установлена в относительных единицах, %, то в соответствии с настоящим пунктом и 6.3.3.13 ее сравнивают со значениями интервальных оценок показателя точности результатов анализа \delta_{\text{л}} и показателя точности методики анализа \delta в относительных единицах, %.

2 Если показатель точности результатов анализа установлен в виде расширенной неопределенности, то его значение сравнивают со значениями интервальных оценок показателя точности результатов анализа Uл и показателя точности методики анализа U в соответствии с приложением Л.

6.3.3.12 Установленное значение показателя точности результатов анализа и соответствующих ему показателей внутрилабораторной прецизионности и правильности результатов анализа оформляют протоколом по А.5 или А.6 приложения А.

6.3.3.13 Если \Delta\prime_{\text{л}} удовлетворяет условию

\Delta\prime_{\text{л}}>\Delta_{\text{л}}, (49)

где \Delta_{\text{л}} — значение интервальной оценки показателя точности результатов анализа, экспериментально установленное в лаборатории, то процесс анализа приостанавливают <1>, выясняют причины сложившейся ситуации и осуществляют корректирующие действия.

<1> Если \Delta\prime_{\text{л}} \leq \Delta , процесс анализа допустимо не приостанавливать. В этом случае необходимо выяснить причины сложившейся ситуации и принять решение о значении показателя точности результатов анализа для следующего временного диапазона.

6.3.4 Анализ данных контрольных карт и их интерпретация

6.3.4.1 С целью отследить динамику изменения стабильности процесса анализа проводят регулярный анализ контрольных карт в течение временного диапазона и их интерпретацию.

6.3.4.2 В случае контрольных карт для контроля повторяемости или внутрилабораторной прецизионности сигналом к возможному нарушению стабильности процесса анализа служит появление на контрольной карте следующих ситуаций:

1. одна точка вышла за предел действия;

2. девять точек подряд находятся выше средней линии;

3. шесть возрастающих точек подряд <2>;

4. две из трех последовательных точек находятся выше предела предупреждения;

5. четыре из пяти последовательных точек находятся выше половинной границы зоны предупреждения (т.е. четыре из пяти последовательных результатов контрольных процедур превышают значение r_{\text{ср}} + \frac{r_{\text{пр}} - r_{\text{ср}}}{2} при контроле повторяемости, значение R_{\text{ср}} + \frac{R_{\text{пр}} - R_{\text{ср}}}{2} — при контроле внутрилабораторной прецизионности).

Примечание - Допускается использовать другие тревожные ситуации в качестве сигналов к возможному нарушению стабильности процесса анализа. Например, тревожной ситуацией могут быть четыре одинаковых точки подряд, которые могут быть результатом организационных (грубое округление результатов измерений), а не статистических проблем.

<2> При построении контрольной карты с использованием одного и того же ОК (пробы).

6.3.4.3 В случае контрольных карт для контроля точности сигналом к возможному нарушению стабильности процесса анализа служит появление на контрольной карте следующих ситуаций:

1. одна точка вышла за пределы действия;

2. девять точек подряд находятся по одну сторону от средней линии;

3. шесть возрастающих или убывающих точек подряд;

4. две из трех последовательных точек вышли за пределы предупреждения;

5. четыре из пяти последовательных точек вышли за половинные границы верхней или нижней зоны предупреждения (т.е. значения четырех из пяти последовательных результатов контрольных процедур больше \frac{\text{К}_{\text{пр}}}{2} или меньше \frac{- \text{К}_{\text{пр}}}{2} );

6. восемь последовательных точек находятся по обеим сторонам средней линии, и все эти точки вышли за половинные границы зоны предупреждения (т.е. модуль значений восьми последовательных результатов контрольных процедур превышает значение \frac{\text{К}_{\text{пр}}}{2} ).

Примечание - Допускается использовать другие тревожные ситуации в качестве сигналов к возможному нарушению стабильности процесса анализа.

6.3.4.4 При появлении одной из перечисленных в 6.3.4.2 или 6.3.4.3 ситуаций необходимо выяснить причины возникшей ситуации, приостановить процесс анализа (при необходимости) и провести корректирующие или предупреждающие действия.

6.3.5 Контроль точности с использованием контрольных карт на основе применения контрольных проб

6.3.5.1 Для проведения контроля используют ОК (требования к ОК — по 5.5.1.1) и контрольную пробу, близкие по составу и адекватные анализируемым пробам.

6.3.5.2 Определяют число результатов анализа L, необходимых для достоверной оценки показателя правильности результатов анализа (в соответствии с 6.1.3 и приложениями К, Л).

6.3.5.3 Получают в условиях внутрилабораторной прецизионности L результатов контрольных измерений одновременно анализируемых контрольной пробы и ОК.

6.3.5.4 На основе полученных результатов контрольных измерений ОК находят оценку показателя правильности результатов анализа для доверительной вероятности P = 0,95: \Delta_{c_{\text{л}}} , используя алгоритм по Б.3.2 приложения Б, — если показатели качества результатов анализа представлены в виде характеристики погрешности и ее составляющих, или U(\theta_{\text{л}}) , используя алгоритмы по РМГ 61 с учетом приложения Б, — если показатели качества результатов анализа представлены в виде расширенной неопределенности и ее составляющих.

6.3.5.5 На основе результатов контрольных измерений контрольной пробы {_{\text{к}_{l}}^{\text{Х },l = 1,\vec{L}}} рассчитывают среднее арифметическое значение результатов контрольных измерений \overline{X_{\text{к}}}

\overline{\text{Х}_{\text{к}}} = \frac{\sum_{l = 1}^{L} \overline{X_{\text{к}_{l}}}}{L} (50)

и точечную оценку показателя внутрилабораторной прецизионности \sigma_{R_{\text{л}}} по формуле

\sigma_{R_{\text{л}}} = \sqrt{\frac{\sum_{l = 1}^{L} (\overline{X_{\text{к}_{l}}} - \overline{X_{\text{к}}})^{2}}{L - 1}} , (51)

если показатели качества результатов анализа представлены в виде характеристики погрешности и ее составляющих, или u_{R_{\text{л}}} , используя алгоритмы по РМГ 61 с учетом приложения Б, если показатели качества результатов анализа представлены в виде расширенной неопределенности и ее составляющих.

6.3.5.6 Используя оценку показателя правильности результатов анализа по 6.3.5.4 и оценку показателя внутрилабораторной прецизионности по 6.3.5.5, находят оценку показателя точности результатов анализа \Delta_{\text{л}} по формуле

\Delta_{\text{л}} = 2 \sqrt{\sigma_{R_{\text{л}}}^{2} + \frac{\Delta_{\text{с}_{\text{л}}}^{2}}{4}} = 2\sigma(\Delta_{\text{л}}) (52)

• если показатели качества результатов анализа представлены в виде характеристики погрешности и ее составляющих, или Uл, используя алгоритмы по РМГ 61 с учетом приложения Б, — если показатели качества результатов анализа представлены в виде расширенной неопределенности и ее составляющих.

Примечание - Если \frac{\sigma_{c_{\text{л}}}}{\sigma_{R_{\text{л}}}} \leq \frac{1}{3} , то \sigma(\Delta_{\text{л}}) принимают равной \sigma_{R_{\text{л}}} .

6.3.5.7 Полученную оценку показателя точности результатов анализа сравнивают с показателем точности методики анализа.

6.3.5.8 Если оценка показателя точности результатов анализа больше показателя точности методики анализа, то делают вывод о нестабильности процесса анализа в лаборатории, определяют и реализуют мероприятия по проверке соблюдения процедуры анализа.

6.3.5.9 Если оценка показателя точности результатов анализа не превышает показатель точности методики анализа, то:

• интервальную оценку показателя точности результатов анализа устанавливают равным \Delta_{\text{л}}(U_{\text{л}}) ;
• установленное значение показателя точности результатов анализа и соответствующих ему показателей внутрилабораторной прецизионности и правильности результатов анализа оформляют протоколом по А.5 или А.6 приложения А;
• контрольную карту строят с применением контрольной пробы.

6.3.5.10 Построение контрольной карты для контроля точности с применением контрольной пробы проводят в соответствии с 6.3.5.11 - 6.3.5.16.

6.3.5.11 Рассчитывают значение средней линии, верхние и нижние значения пределов предупреждения и действия по формулам:

Кср = 0, (53)

\text{К}_{\text{пр},\text{в}} = 2\sigma_{R_{\text{л}}}(2u_{R_{\text{л}}}), (54)

\text{К}_{\text{пр},\text{н}} = - 2\sigma_{R_{\text{л}}}( - 2u_{R_{\text{л}}}), (55)

\text{К}_{\text{д},\text{в}} = 3\sigma_{R_{\text{л}}}(3u_{R_{\text{л}}}), (56)

\text{К}_{\text{д},\text{н}} = - 3\sigma_{R_{\text{л}}}( - 3u_{R_{\text{л}}}). (57)

Полученные значения откладывают на контрольной карте.

6.3.5.12 Получают в порядке, определенном в лаборатории, результаты контрольных измерений \overline{\text{Х}} контрольной пробы и рассчитывают результаты контрольных процедур по формуле

\text{К}_{\text{к}} = \overline{X} - \overline{X_{\text{к}}}. (58)

6.3.5.13 При заполнении контрольной карты по горизонтальной оси откладывают номер контрольной процедуры, соответствующий дате, исполнителю и другим факторам, характеризующим контрольную процедуру. По вертикальной оси откладывают результаты контрольных процедур.

6.3.5.14 Результаты контрольных определений, результаты контрольных процедур, выводы оперативного реагирования по результатам контроля вносят в таблицу. Форма таблицы аналогична приведенной в таблице 11.

6.3.5.15 Анализ контрольных карт проводят в соответствии с 6.3.4.

6.3.5.16 Положительные результаты контроля позволяют результатам анализа рабочих проб приписывать установленное по 6.3.5.9 значение показателя точности результатов анализа.

6.3.5.17 Использование для построения контрольной карты другой контрольной пробы предполагает повторное проведение процедуры, описанной в 6.3.5.1 - 6.3.5.9. При этом вновь полученную оценку показателя точности результатов анализа сопоставляют с ранее установленным значением показателя точности результатов анализа.

7. Контроль стабильности результатов анализа в форме периодической проверки подконтрольности процедуры выполнения анализа

7.1 Периодическая проверка подконтрольности процедуры выполнения анализа предусматривает проверку соответствия статистических оценок показателей внутрилабораторной прецизионности и правильности результатов анализа, полученных на основе оценки качества ограниченной совокупности результатов контрольных измерений, значениям показателей качества результатов анализа, установленным при реализации методики в лаборатории.

Примечание — Периодической проверке подконтрольности процедуры выполнения анализа должно предшествовать установление в лаборатории фактических значений показателей качества результатов анализа (например, в соответствии с приложением Б).

7.2 При реализации контроля данной формы устанавливают контролируемый период, в течение которого проводят проверку подконтрольности процедуры выполнения анализа.

7.3 Периодическую проверку подконтрольности процедуры выполнения анализа проводят на основе специально планируемого эксперимента.

7.4 В зависимости от специфики анализа, наличия средств контроля специально планируемый эксперимент может быть организован с применением ОК, метода добавок совместно с методом разбавления пробы, метода добавок, метода разбавления пробы, метода варьирования навески, контрольной методики анализа.

Примечание - В настоящих рекомендациях рассмотрены эксперименты с применением ОК, метода добавок (для случая применения одной пробы или нескольких проб), метода разбавления пробы (для случая применения нескольких проб).

7.5 Периодическая проверка подконтрольности процедуры выполнения анализа с применением ОК

7.5.1 Выбирают ОК, соответствующий требованиям 5.5.1.1.

7.5.2 Получают случайным образом в течение контролируемого периода L результатов контрольных измерений <1> OK (L >= 5).

<1> За результат контрольного измерения принимают среднеарифметическое значение из результатов параллельных определений (выполняющих в данной ситуации роль контрольных определений) в том случае, если они предусмотрены НД на методику анализа и удовлетворяют требованиям контроля повторяемости по 5.11.

7.5.3 Рассчитывают среднеарифметическое значение результатов контрольных измерений \overline{\text{Х}} , их СКО Sx и оценку смещения \theta_{\text{л}}\prime (отклонение среднего значения от аттестованного значения C образца для контроля) по формулам:

\overline{\text{Х}} = \frac{\sum_{l = 1}^{L} \overline{X_{l}}}{L} , (59)

S_{x} = \sqrt{\frac{\sum_{l = 1}^{L} (\overline{X_{l}} - \overline{X})^{2}}{L - 1} ,} (60)

\theta_{\text{л}}\prime = \overline{X} - C, (61)

где \overline{X_{l}} — l-й результат контрольного измерения содержания определяемого компонента в ОК, l = 1, ..., L.

7.5.4 Рассчитывают норматив контроля внутрилабораторной прецизионности Квп для доверительной вероятности P = 0,95 по формуле

\text{К}_{\text{вп}} = \mu(f)\sigma_{R_{\text{л}}}, (62)

где f = L — 1,

\mu(f) — коэффициент, учитывающий ограниченность выборки (см. таблицу 15);

\sigma_{R_{\text{л}}} — значение СКО (точечной оценки показателя) внутрилабораторной прецизионности, соответствующее содержанию компонента в ОК.

Таблица 15

Коэффициент, учитывающий ограниченность выборки <2>, для доверительной вероятности P = 0,95

<2> Установлен с применением распределения \chi^{2} .

7.5.5 Рассчитывают норматив контроля правильности для доверительной вероятности P = 0,95 по формуле

\text{К}_{\text{п}} = \sqrt{\frac{(t_{\text{табл}}(f) \cdot S_{x})^{2}}{L} + \Delta_{c_{\text{л}}}^{2}} , (63)

где tтабл(f) — квантиль t-распределения Стьюдента (см. таблицу Г.2 приложения Г);

\pm \Delta_{\text{с}_{\text{л}}} — значение интервальной оценки показателя правильности результатов анализа, соответствующее содержанию компонента в ОК.

7.5.6 Стабильность процесса анализа признают удовлетворительной, если выполнены следующие условия:

Sx <= Квп и |\theta_{\text{л}}\prime| \leq \text{К}_{\text{п}}. (64)

В противном случае стабильность процесса анализа подвергают сомнению, выясняют и устраняют причины неудовлетворительного воспроизведения процедуры выполнения анализа.

7.5.7 Форма регистрации результатов контроля при периодической проверке подконтрольности процедуры выполнения анализа с использованием ОК приведена в таблице М.1 приложения М.

7.6 Периодическая проверка подконтрольности процедуры выполнения анализа с применением метода добавок с использованием одной рабочей пробы

7.6.1 Эксперимент проводят при выполнении условий 5.7.1.1. Значение добавки должно соответствовать требованиям 5.7.1.2.

7.6.2 Получают случайным образом в течение контролируемого периода 2L результатов контрольных измерений <1>: по L результатов контрольных измерений пробы и пробы с добавкой определяемого компонента (L >= 5). Результаты контрольных измерений получают в условиях внутрилабораторной прецизионности.

<1> За результат контрольного измерения принимают среднеарифметическое значение из результатов параллельных определений (выполняющих в данной ситуации роль контрольных определений) в том случае, если они предусмотрены НД на методику анализа и удовлетворяют требованиям контроля повторяемости по 5.11.

7.6.3 Рассчитывают среднеарифметическое значение результатов контрольных измерений \overline{\text{Х}} и \overline{\text{Х}}\prime содержания компонента в рабочей пробе и в пробе с добавкой соответственно, СКО результатов контрольных измерений содержания компонента в рабочей пробе Sx, в пробе с добавкой S_{x}^{\text{д}} и оценку смещения \theta_{\text{л}}\prime (значение разности между средним значением результатов контрольных измерений в пробе с добавкой, в пробе без добавки и значением добавки Cд) по формулам:

\overline{\text{Х}} = \frac{\sum_{l = 1}^{L} \overline{X_{l}}}{L} , (65)

\overline{\text{Х}}\prime = \frac{\sum_{l = 1}^{L} \overline{X_{l}}\prime}{L} , (66)

S_{x} = \sqrt{\frac{\sum_{l = 1}^{L} (\overline{X_{l}} - \overline{X})^{2}}{L - 1} ,} (67)

S_{x}^{\text{д}} = \sqrt{\frac{\sum_{l = 1}^{L} (\overline{X_{l}}\prime - \overline{X}\prime)^{2}}{L - 1} ,} (68)

\theta_{\text{л}}\prime = \overline{\text{Х}}\prime - \overline{\text{Х}} - \text{С}_{\text{д}}, (69)

где \overline{\text{Х}_{l}} — l-й результат контрольного измерения содержания определяемого компонента в рабочей пробе, l = 1, ..., L;

\overline{X_{l}}\prime — l-й результат контрольного измерения содержания определяемого компонента в пробе с добавкой, l = 1, ..., L.

7.6.4 Рассчитывают нормативы контроля внутрилабораторной прецизионности при измерении содержания определяемого компонента в рабочей пробе и пробе с добавкой КВП, \text{К}_{\text{ВП}}^{\text{д}} для доверительной вероятности P = 0,95 по формулам:

\text{К}_{\text{ВП}} = \mu(f)\sigma_{R_{\text{л}},1}, (70)

\text{К}_{\text{ВП}}^{\text{д}} = \mu(f)\sigma_{R_{\text{л}},2}, (71)

где \sigma_{R_{\text{л}},1} — значение СКО (точечной оценки показателя) внутрилабораторной прецизионности, соответствующее содержанию компонента в рабочей пробе;

\sigma_{R_{\text{л}},2} — значение СКО (точечной оценки показателя) внутрилабораторной прецизионности, соответствующее содержанию компонента в пробе с добавкой;

\mu(f) — коэффициент, учитывающий ограниченность выборки (см. таблицу 15);

f — число степеней свободы, f = L — 1.

7.6.5 Рассчитывают норматив контроля правильности для доверительной вероятности P = 0,95 по формуле

\text{К}_{\text{П}} = \sqrt{\frac{(t_{\text{табл}}(f) \cdot S_{x})^{2}}{L} + (\Delta_{c_{\text{л}},1})^{2} + \frac{(t_{\text{табл}}(f) \cdot S_{\text{х}}^{\text{д}})^{2}}{L} + (\Delta_{c_{\text{л}},2})^{2}} , (72)

где t(f) — квантиль t-распределения Стьюдента (см. таблицу Г.2 приложения Г);

\pm \Delta_{c_{\text{л}},1}( \pm \Delta_{c_{\text{л}},2}) — значение интервальной оценки показателя правильности результатов анализа, соответствующее содержанию компонента в рабочей пробе (в пробе с добавкой).

7.6.6 Стабильность процесса анализа признают удовлетворительной, если выполнены следующие условия:

Sx <= KВП, S_{\text{х}}^{\text{д}} \leq \text{К}_{\text{ВП}}^{\text{д}}\text{и }|\theta_{\text{л}}\prime| \leq \text{К}_{\text{П}}. (73), (74)

В противном случае стабильность процесса анализа подвергают сомнению, выясняют и устраняют причины неудовлетворительного воспроизведения процедуры выполнения анализа.

7.6.7 Форма регистрации результатов контроля при периодической проверке подконтрольности процедуры выполнения анализа с применением метода добавок (с использованием одной пробы) приведена в таблице М.2 приложения М.

7.7 Периодическая проверка подконтрольности процедуры выполнения анализа с применением метода добавок с использованием нескольких рабочих проб (если показатели качества результатов анализа заданы в единицах измеряемых содержаний)

7.7.1 Эксперимент проводят при нестабильности рабочих проб в течение контролируемого периода <1> и выполнении условий 5.7.1.1.

<1> При этом рабочие пробы должны быть стабильны на время проведения контрольных измерений.

7.7.2 При проведении эксперимента используют:

• рабочие пробы и пробы с добавкой, содержание определяемого компонента в которых соответствует диапазону (поддиапазону) с постоянным значением показателя точности результатов анализа;
• добавки, отвечающие требованиям 5.7.1.2 для каждой рабочей пробы.

7.7.3 Получают в условиях внутрилабораторной прецизионности для каждой l (l = 1,\vec{L}) рабочей пробы три результата контрольных измерений <1> содержания определяемого компонента: два результата контрольных измерений рабочей пробы (основной \overline{X_{1_{l}}} и повторный \overline{X_{2_{l}}} ) и результат контрольного измерения рабочей пробы с внесенной добавкой C_{\text{д}_{l}} - \overline{X_{l}}\prime .

Примечание - Повторный результат контрольного измерения рабочей пробы и результат контрольного измерения рабочей пробы с добавкой могут быть получены в условиях повторяемости.

<1> За результат контрольного измерения принимают среднеарифметическое значение из результатов параллельных определений (выполняющих в данной ситуации роль контрольных определений) в том случае, если они предусмотрены НД на методику анализа и удовлетворяют требованиям контроля повторяемости по 5.11.

7.7.4 Рассчитывают для каждой рабочей пробы результат контрольной процедуры для контроля внутрилабораторной прецизионности R_{\text{к}_{l}} и результат контрольной процедуры для контроля погрешности \text{К}_{\text{к}_{l}} по формулам:

R_{\text{к}_{l}} = |\overline{X_{1_{l}}} - \overline{X_{2_{l}}}|; (75)

\text{К}_{\text{к}_{l}} = \overline{X_{l}}\prime - \overline{X_{1_{l}}} - C_{\text{д}_{l}}. (76)

7.7.5 Рассчитывают статистическую оценку СКО внутрилабораторной прецизионности Sx, норматив контроля внутрилабораторной прецизионности КВП, статистические оценки смещения \theta_{\text{л}}\prime и точечной оценки показателя правильности результатов анализа Sc, норматив контроля величины точечной оценки показателя правильности результатов анализа \text{К}_{s_{c}} , норматив контроля правильности КП по формулам:

S_{x} = \sqrt{\sum^{L} l = 1 \frac{R_{\text{к}_{l}}^{2}}{2L}} ; (77)

\text{К}_{\text{ВП}} = \mu(f)\sigma_{R_{\text{л}}}; (78)

\theta_{\text{л}}\prime = \sum_{l = 1}^{L} \frac{\text{К}_{\text{к}_{l}}}{L} ; (79)

S_{c} = \sqrt{\sum^{L} l = 1 \frac{(\text{К}_{\text{к}_{l}} - \theta_{\text{л}}\prime)^{2}}{L(L - 1)}} ; (80)

\text{К}_{s_{c}} = \mu(f)\Delta_{c_{\text{л}}}/2; (81)

\text{К}_{\text{П}} = \sqrt{(t_{\text{табл}}(f)S_{\text{с}})^{2} + \Delta_{\text{с}_{\text{л}}}^{2}} , (82)

где \mu(f) — коэффициент, учитывающий ограниченность выборки, для числа степеней свободы f (f = L при расчете КВП, f = L — 1 при расчете \text{К}_{s_{c}} ), указан в таблице 15;

\sigma_{R_{\text{л}}} — СКО (точечная оценка показателя) внутрилабораторной прецизионности, соответствующее содержанию компонента в анализируемых пробах;

tтабл(f) — квантиль t-распределения Стьюдента для числа степеней свободы f = L — 1 (см. таблицу Г.2 приложения Г);

\pm \Delta_{c_{\text{л}}} — значение интервальной оценки показателя правильности результатов анализа, соответствующее содержанию компонента в анализируемых пробах (\Delta_{c_{\text{л}}} = |\Delta_{c_{\text{л}},\text{н}}| = \Delta_{c_{\text{л}},\text{в}}) .

7.7.6 Стабильность процесса анализа признают удовлетворительной, если выполнены следующие условия:

Sx <= KВП, S_{\text{с}} \leq \text{К}_{s_{c}}\text{и }|\theta_{\text{л}}\prime| \leq \text{К}_{\text{П}}. (83), (84)

В противном случае стабильность процесса анализа подвергают сомнению, выясняют и устраняют причины неудовлетворительного воспроизведения процедуры выполнения анализа.

7.7.7 Форма регистрации результатов контроля при периодической проверке подконтрольности процедуры выполнения анализа с применением метода добавок (с использованием нескольких рабочих проб) приведена в таблице М.3 приложения М.

7.8 Периодическая проверка подконтрольности процедуры выполнения анализа с применением метода добавок с использованием нескольких рабочих проб (если показатели качества результатов анализа заданы в относительных единицах для всего диапазона измерений)

7.8.1 Эксперимент проводят при нестабильности рабочих проб в течение контролируемого периода <1> и выполнении условий 5.7.1.1.

<1> При этом рабочие пробы должны быть стабильны на время проведения контрольных измерений.

7.8.2 При проведении эксперимента используют добавки, отвечающие требованиям 5.7.1.2 и 7.7.2 для каждой пробы.

7.8.3 Получают в условиях внутрилабораторной прецизионности для каждой l (l = 1,\vec{L}) рабочей пробы три результата контрольных измерений <2> содержания определяемого компонента: два результата контрольных измерений рабочей пробы (основной \overline{X_{1_{l}}} и повторный \overline{X_{2_{l}}} ) и результат контрольного измерения рабочей пробы с внесенной добавкой C_{\text{д}_{l}} - \overline{X_{l}}\prime .

Примечание - Повторный результат контрольного измерения рабочей пробы и результат контрольного измерения рабочей пробы с добавкой могут быть получены в условиях повторяемости.

<2> За результат контрольного измерения принимают среднеарифметическое значение из результатов параллельных определений (выполняющих в данной ситуации роль контрольных определений) в том случае, если они предусмотрены НД на методику анализа и удовлетворяют требованиям контроля повторяемости по 5.11.

7.8.4 Рассчитывают для каждой рабочей пробы результаты контрольных процедур в относительных единицах: для контроля внутрилабораторной прецизионности — R_{\text{к}}\prime_{,\text{о}_{l}} и для контроля погрешности — \text{Ќ}_{\text{к},\text{о}_{l}} по формулам:

R_{\text{к}}\prime_{,\text{о}_{l}} = |\overline{X_{1_{l}}} - \overline{X_{2_{l}}}|/\overline{\text{Х}}, (85)

\text{Ќ}_{\text{к},\text{о}_{l}} = (\overline{X_{l}}\prime - \overline{X_{1_{l}}} - C_{\text{д}_{l}})/ \sqrt{(\overline{X_{l}}\prime)^{2} + (\overline{X_{1_{l}}})^{2}} . (86)

7.8.5 Рассчитывают статистическую оценку СКО внутрилабораторной прецизионности Sx,о, норматив контроля внутрилабораторной прецизионности КВП,о, статистические оценки смещения \theta_{\text{л}}\prime_{,\text{о}} и точечной оценки показателя правильности результатов анализа Sc,о, норматив контроля величины точечной оценки показателя правильности результатов анализа \text{К}_{s_{c,\text{о}}} , норматив контроля правильности КП,о по формулам:

S_{x,\text{о}} = \sqrt{\sum^{L} l = 1 \frac{R_{\text{к}}\prime_{,\text{о}_{l}}^{2}}{2L}} ; (87)

\text{К}_{\text{ВП},\text{о}} = 0,01\mu(f)\sigma_{R_{\text{л},\text{отн}}}; (88)

\theta_{\text{л}}\prime_{,\text{о}} = \sum_{l = 1}^{L} \frac{\text{Ќ}_{\text{к},\text{о}_{l}}}{L} ; (89)

S_{c,\text{о}} = \sqrt{\sum^{L} l = 1 \frac{(\text{К}_{\text{к},\text{о}_{l}} - \theta_{\text{л}}\prime_{,\text{о}})^{2}}{L(L - 1)}} ; (90)

\text{К}_{s_{c,\text{о}}} = 0,01\mu(f)\delta_{c_{\text{л}}}/2; (91)

\text{К}_{\text{П},\text{о}} = \sqrt{(t_{\text{табл}}(f)S_{\text{с},\text{о}})^{2} + (0,01\delta_{\text{с}_{\text{л}}})^{2}} , (92)

где \mu(f) — коэффициент, учитывающий ограниченность выборки, для числа степеней свободы f (f = L при расчете КВп, f = L — 1 при расчете \text{К}_{s_{c}} ), приведен в таблице 15;

\sigma_{R_{\text{л},\text{отн}}} — СКО (точечная оценка показателя) внутрилабораторной прецизионности в относительных единицах, %;

tтабл(f) — квантиль t-распределения Стьюдента для числа степеней свободы f = L — 1 (см. таблицу Г.2 приложения Г);

\pm \delta_{c_{\text{л}}} — значение интервальной оценки показателя правильности результатов анализа в относительных единицах, % (\delta_{c_{\text{л}}} = |\delta_{c_{\text{л}},\text{н}}| = \delta_{c_{\text{л}},\text{в}}) .

7.8.6 Стабильность процесса анализа признают удовлетворительной, если выполнены следующие условия:

Sx,о <= KВП,о, S_{\text{с},\text{о}} \leq \text{К}_{s_{c,\text{о}}}\text{и }|\theta_{\text{л}}\prime_{,\text{о}}| \leq \text{К}_{\text{П},\text{о}}. (93), (94), (95)

В противном случае стабильность процесса анализа подвергают сомнению, выясняют и устраняют причины неудовлетворительного воспроизведения процедуры выполнения анализа.

7.8.7 Форма регистрации результатов контроля при периодической проверке подконтрольности процедуры выполнения анализа с применением метода добавок (с использованием нескольких рабочих проб) в том случае если показатели качества результатов анализа заданы в относительных единицах для всего диапазона измерений, аналогична приведенной в таблице М.3 приложения М.

7.9 Периодическая проверка подконтрольности процедуры выполнения анализа с применением метода разбавления с использованием нескольких рабочих проб

7.9.1 Эксперимент проводят при нестабильности рабочих проб в течение контролируемого периода <1> и выполнении условий 5.8.1.1.

<1> При этом рабочие пробы должны быть стабильны на время проведения контрольных измерений.

7.9.2 При проведении эксперимента используют рабочие пробы и разбавленные рабочие пробы, содержание определяемого компонента в которых соответствует диапазону (поддиапазону) с постоянным значением показателя точности результатов анализа (в единицах измеряемых содержаний или в относительных единицах).

7.9.3 Значение коэффициента разбавления \eta для каждой рабочей пробы должно удовлетворять требованиям 5.8.1.2 для каждой пробы.

7.9.4 Получают в условиях внутрилабораторной прецизионности для каждой l (l = 1,\vec{L}) рабочей пробы три результата контрольных измерений <2> содержания определяемого компонента: два результата контрольных измерений рабочей пробы (основной \overline{X_{1_{l}}} и повторный \overline{X_{2_{l}}} ) и результат контрольного измерения разбавленной рабочей пробы \overline{X_{l}}\prime .

Примечание - Повторный результат контрольного измерения рабочей пробы и результат контрольного измерения разбавленной рабочей пробы могут быть получены в условиях повторяемости.

<2> За результат контрольного измерения принимают среднеарифметическое значение результатов параллельных определений (выполняющих в данной ситуации роль контрольных определений) в том случае, если они предусмотрены НД на методику анализа и удовлетворяют требованиям контроля повторяемости по 5.11.

7.9.5 Рассчитывают для каждой рабочей пробы результат контрольной процедуры для контроля внутрилабораторной прецизионности R_{\text{к}_{l}} и результат контрольной процедуры для контроля точности \text{К}_{\text{к}_{l}} по формулам:

R_{\text{к}_{l}} = |\overline{X_{1_{l}}} - \overline{X_{2_{l}}}|; (96)

\text{К}_{\text{к}_{l}} = \eta\overline{X_{l}}\prime - \overline{X_{1_{l}}} (97)

• если показатель точности постоянен в единицах измеряемых содержаний;

или по формулам:

R_{\text{к}}\prime_{,\text{о}_{l}} = |\overline{X_{1_{l}}} - \overline{X_{2_{l}}}|/\overline{\text{Х}_{l}}, (98)

\text{Ќ}_{\text{к},\text{о}_{l}} = (\eta\overline{X_{l}}\prime - \overline{X_{1_{l}}})/ \sqrt{(\eta\overline{X_{l}}\prime)^{2} + (\overline{X_{1_{l}}})^{2}} , (99)

где \overline{\text{Х}_{l}} = \frac{\overline{X_{1_{l}}} + \overline{X_{2_{l}}}}{2} — если показатель точности постоянен в относительных единицах.

7.9.6 Рассчитывают статистическую оценку СКО внутрилабораторной прецизионности (Sx или Sx,о), норматив контроля внутрилабораторной прецизионности (КВП или КВП,о), статистические оценки смещения ( \theta_{\text{л}}\prime или \theta_{\text{л}}\prime_{,\text{о}} ) и точечной оценки показателя правильности результатов анализа (Sc или Sc,о), норматив контроля величины точечной оценки показателя правильности результатов анализа ( \text{К}_{s_{c}} или \text{К}_{s_{c,\text{о}}} ), норматив контроля правильности (КП или КП,о) (если показатель точности задан в единицах измеряемых содержаний или в относительных единицах соответственно).

7.9.6.1 Если значения показателя точности заданы в единицах измеряемых содержаний, используют следующие формулы:

S_{x} = \sqrt{\sum^{L} l = 1 \frac{R_{\text{к}_{l}}^{2}}{2L}} ; (100)

\text{К}_{\text{ВП}} = \mu(f)\sigma_{R_{\text{л}}}; (101)

\theta_{\text{л}}\prime = \sum_{l = 1}^{L} \frac{\text{К}_{\text{к}_{l}}}{L} ; (102)

S_{c} = \sqrt{\sum^{L} l = 1 \frac{(\text{К}_{\text{к}_{l}} - \theta_{\text{л}}\prime)^{2}}{L(L - 1)}} ; (103)

\text{К}_{s_{c}} = \mu(f)\sigma_{c_{\text{л}}} = \mu(f)\Delta_{c_{\text{л}}}/2; (104)

\text{К}_{\text{П}} = \sqrt{(t_{\text{табл}}(f)S_{\text{с}})^{2} + \Delta_{\text{с}_{\text{л}}}^{2}} , (105)

где \mu(f) — коэффициент, учитывающий ограниченность выборки, для числа степеней свободы f (f = L при расчете КВП, f = L — 1 при расчете \text{К}_{s_{c}} ), указан в таблице 15;

\sigma_{R_{\text{л}}} — СКО (точечная оценка показателя) внутрилабораторной прецизионности, соответствующее содержанию компонента в анализируемых пробах;

tтабл(f) — квантиль t-распределения Стьюдента для числа степеней свободы f = L — 1 (см. таблицу Г.2 приложения Г);

\pm \Delta_{c_{\text{л}}} — значение интервальной оценки показателя правильности результатов анализа, соответствующее содержанию компонента в анализируемых пробах (\Delta_{c_{\text{л}}} = |\Delta_{c_{\text{л}},\text{н}}| = \Delta_{c_{\text{л}},\text{в}}) ;

\sigma_{\text{с}_{\text{л}}} — значение точечной оценки показателя правильности результатов анализа, соответствующее содержанию компонента в анализируемых пробах.

7.9.6.2 Если значения показателя точности заданы в относительных единицах используют следующие формулы:

S_{x,\text{о}} = \sqrt{\sum^{L} l = 1 \frac{R_{\text{к}}\prime_{,\text{о}_{l}}^{2}}{2L}} ; (106)

\text{К}_{\text{ВП},\text{о}} = 0,01\mu(f)\sigma_{R_{\text{л},\text{отн}}}; (107)

\theta_{\text{л}}\prime_{,\text{о}} = \sum_{l = 1}^{L} \frac{\text{Ќ}_{\text{к},\text{о}_{l}}}{L} ; (108)

S_{c,\text{о}} = \sqrt{\sum_{l = 1} L \frac{(\text{Ќ}_{\text{к},\text{о}_{l}} - \theta_{\text{л}}\prime_{,\text{о}})^{2}}{L(L - 1)}} ; (109)

\text{К}_{s_{c,\text{о}}} = 0,01\mu(f)\sigma_{c_{\text{л},\text{отн}}} = 0,01\mu(f)\delta_{c_{\text{л}}}/2; (110)

\text{К}_{\text{П},\text{о}} = \sqrt{(t_{\text{табл}}(f)S_{\text{с},\text{о}})^{2} + (0,01\delta_{\text{с}_{\text{л}}})^{2}} , (111)

где \sigma_{R_{\text{л},\text{отн}}} — СКО (точечная оценка показателя) внутрилабораторной прецизионности в относительных единицах, %;

\pm \delta_{c_{\text{л}}} — значение интервальной оценки показателя правильности результатов анализа в относительных единицах, % (\delta_{c_{\text{л}}} = |\delta_{c_{\text{л}},\text{н}}| = \delta_{c_{\text{л}},\text{в}}) ;

\sigma_{\text{с}_{\text{л},\text{отн}}} — значение точечной оценки показателя правильности результатов анализа в относительных единицах.

7.9.7 Стабильность процесса анализа признают удовлетворительной, если выполнены следующие условия:

Sx <= КВП, (112)

S_{c} \leq \text{К}_{s_{c}} (113)

и |\theta_{\text{л}}\prime| \leq \text{К}_{\text{П}}, (114)

• в том случае, когда показатель точности задан в единицах измеряемых содержаний;

Sx,о <= КВП,о, (115)

S_{c,\text{о}} \leq \text{К}_{s_{c,\text{о}}} (116)

и |\theta_{\text{л}}\prime_{,\text{о}}| \leq \text{К}_{\text{П},\text{о}}, (117)

• в том случае, когда показатель точности задан в относительных единицах.

В противном случае стабильность процесса анализа подвергают сомнению, выясняют и устраняют причины неудовлетворительного воспроизведения процедуры выполнения анализа.

7.9.8 Форма регистрации результатов контроля (если показатели качества результатов анализа заданы в единицах измеряемых содержаний) приведена в таблице М.4 приложения М.

7.10 Фактически обеспечиваемые в лаборатории значения показателей качества результатов анализа могут быть определены (уточнены) на основе объединения данных ряда экспериментов, проводимых при периодической проверке подконтрольности процедуры выполнения анализа.

С этой целью формируют контрольные процедуры (для контроля внутрилабораторной прецизионности и для контроля точности) и рассчитывают их результаты на основе результатов контрольных измерений, полученных в экспериментах с использованием ОК или рабочих проб, содержание определяемого компонента в которых соответствует диапазону (поддиапазону) с постоянным значением показателей качества результатов анализа в единицах измеряемых содержаний или в относительных единицах. Число контрольных процедур, необходимое для достоверной оценки показателей качества результатов анализа (внутрилабораторной прецизионности, точности), определяют в соответствии с приложениями И, К. Расчет оценок показателей качества результатов анализа проводят в соответствии с 6.3.2.5, 6.3.3.5 - 6.3.3.10 или в соответствии с приложением Л.

Если \Delta\prime_{\text{л}} \leq \Delta ( \delta_{\text{л}}\prime \leq \delta , U_{\text{л}}\prime \leq U , U_{\text{л}}\prime_{,\text{отн}} \leq U_{\text{отн}} ), то полученное значение \Delta\prime_{\text{л}} ( \delta_{\text{л}}\prime , U_{\text{л}}\prime , U_{\text{л}}\prime_{,\text{отн}} соответственно) может быть принято в качестве показателя точности результатов анализа для его последующего использования. Установленное значение показателя точности результатов анализа и соответствующих ему показателей внутрилабораторной прецизионности и правильности результатов анализа оформляют протоколом по А.5 или по А.6 приложения А.

Если \Delta\prime_{\text{л}}>\Delta или \delta_{\text{л}}\prime>\delta или U_{\text{л}}\prime>U или U_{\text{л}}\prime_{,\text{отн}}>U_{\text{отн}} (что может быть следствием незначительного числа контрольных измерений при проведении отдельных экспериментов по проверке подконтрольности процедуры выполнения анализа), то определяют и реализуют мероприятия по проверке соблюдения процедуры анализа и принимают (при необходимости) решение об увеличении числа контрольных измерений при проведении последующей периодической проверки подконтрольности процедуры выполнения анализа.

8. Контроль стабильности результатов анализа в форме выборочного статистического контроля внутрилабораторной прецизионности и точности результатов анализа

8.1 Контроль стабильности результатов анализа с применением алгоритмов ВСК по альтернативному признаку позволяет осуществлять контроль точности и внутрилабораторной прецизионности результатов анализа.

8.2 При организации ВСК в зависимости от специфики анализа, наличия средств контроля выбирают алгоритмы получения результатов контрольных процедур (по 5.5 - 5.10, 5.12).

8.3 При проведении ВСК используют одноступенчатый корректируемый план статистического контроля по альтернативному признаку для приемлемого уровня качества 10% или 6,5% по [12].

Примечания

1 Под приемлемым уровнем качества понимают максимальную долю дефектных результатов анализа (результатов анализа с точностью, не соответствующей установленным требованиям) в контролируемой партии рабочих проб, при которой стабильность результатов анализа не может быть подвергнута сомнению.

2 При анализе состава проб объектов окружающей среды целесообразно использовать план статистического контроля для приемлемого уровня качества 10%, при анализе проб промышленного производства — 6,5%.

8.4 Параметрами одноступенчатого плана ВСК по альтернативному признаку являются:

• контролируемый период;
• объем контролируемой совокупности результатов анализа рабочих проб (объем партии — N);
• число контрольных процедур (объем контрольной выборки — nв), необходимых для оценки качества результатов анализа партии рабочих проб, выполняемых в течение контролируемого периода;
• нормативы ВСК — приемочные Ac и браковочные Re числа.

8.5 Приемочное число является критерием для признания результатов ВСК удовлетворительными. Под приемочным числом понимают число, равное допустимому числу дефектных результатов контрольных процедур в выборке nв, при этом результат контрольной процедуры считают дефектным, если он превышает установленный для него норматив контроля.

Браковочное число является критерием для признания результатов ВСК неудовлетворительными (как правило, Re = Ac + 1).

8.6 Критерии определения объема контрольной выборки и значения приемочных и браковочных чисел в зависимости от объема партии и уровня контроля качества (нормальный, усиленный, ослабленный контроль) приведены в таблице 16 для приемлемого уровня качества 10% и в таблице 17 для приемлемого уровня качества 6,5%.

Таблица 16

Критерии определения объема выборки и значения приемочного и браковочного чисел для приемлемого уровня качества 10% (в соответствии с [12])

Таблица 17

Критерии определения объема выборки и значения приемочного числа для приемлемого уровня качества 6,5% (в соответствии с [12])

8.7 Для реализации алгоритма контроля проводят контрольные измерения <1> для получения результатов контрольных процедур, распределяя их по таблице случайных чисел или другим случайным образом среди рядовых анализов рабочих проб.

Примечание - Результаты контрольных измерений и результаты контрольных процедур для контроля точности и для контроля внутрилабораторной прецизионности получают независимо друг от друга.

<1> За результат контрольного измерения принимают среднеарифметическое значение результатов параллельных определений (выполняющих в данной ситуации роль контрольных определений) в том случае, если они предусмотрены НД на методику анализа и удовлетворяют требованиям контроля повторяемости по 5.11.

8.8 Результаты контрольных процедур Кк и значения нормативов контроля К при контроле точности рассчитывают в соответствии с выбранным алгоритмом получения результата контрольной процедуры по 5.5 - 5.10. Результаты контрольных процедур Rк и значения нормативов контроля Rл при контроле внутрилабораторной прецизионности рассчитывают в соответствии с 5.13.

8.9 Подсчитывают в выборке nв число d дефектных результатов контрольных процедур, т.е. результатов, для которых результат контрольной процедуры (Кк или Rк) выходит за нормативы контроля (К или Rл):

|Кк| > К — при контроле точности результатов анализа;

Rк > Rл — при контроле внутрилабораторной прецизионности.

8.10 Полученное значение d сравнивают с приемочным числом Ac.

Если d <= Ac, то внутрилабораторную прецизионность (при контроле внутрилабораторной прецизионности) или точность результатов анализа (при контроле точности) партии рабочих проб, полученных в течение контролируемого периода, считают удовлетворительной.

Если d >= Re, то внутрилабораторную прецизионность или точность результатов анализа признают неудовлетворительной.

В том случае, если внутрилабораторная прецизионность и/или точность результатов анализа признана неудовлетворительной, проведение анализа приостанавливают, выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и принимают меры по их устранению.

После выяснения и устранения возможных причин неудовлетворительной внутрилабораторной прецизионности или точности результатов анализа следует проверить выполнение условий переключения по 8.11.3.1 (при нормальном контроле) или по 8.11.3.4 (при ослабленном контроле), в случае необходимости осуществить соответствующее переключение.

Примечания

1 Если возможно, после выяснения и устранения причин неудовлетворительных результатов контроля может быть проведен повторный анализ партии рабочих проб (с получением того же числа результатов контрольных измерений), после чего повторена процедура контроля.

2 В некоторых случаях результаты измерений партии рабочих проб выдают заказчику или иному заинтересованному субъекту только после получения положительных результатов выборочного статистического контроля.

8.11 Нормальный, усиленный и ослабленный контроль

8.11.1 На стадии внедрения в лаборатории ВСК используют нормальный уровень контроля качества (нормальный контроль).

Примечание - При освоении новых методик анализа (разработке новых НД на методики анализа) может быть целесообразным применение усиленного контроля.

8.11.2 Нормальный, усиленный, ослабленный контроль продолжают без изменения до тех пор, пока не будет выполнено одно из условий переключения (с нормального контроля — на ослабленный либо усиленный, с ослабленного либо усиленного контроля — на нормальный) по 8.11.3.1 - 8.11.3.4. Процедуры переключения применяют отдельно для контроля внутрилабораторной прецизионности и для контроля точности.

8.11.3 Процедуры и условия переключений (см. рисунок 1)

Рисунок 1 — Схема процедур и условий переключения по 8.11.3

8.11.3.1 Переключение с нормального на усиленный контроль

Нормальный контроль переключают на усиленный контроль в том случае, если признана неудовлетворительной внутрилабораторная прецизионность или точность для двух из пяти (или менее) последовательных партий результатов анализа.

8.11.3.2 Переключение с усиленного на нормальный контроль

Усиленный контроль переключают на нормальный контроль в том случае, если признана удовлетворительной внутрилабораторная прецизионность или точность результатов анализа в течение пяти последовательных контролируемых периодов подряд (для пяти последовательных партий результатов анализа).

8.11.3.3 Переключение с нормального на ослабленный контроль

Нормальный контроль допустимо переключить на ослабленный контроль в том случае, если одновременно выполнены два условия:

• признана удовлетворительной внутрилабораторная прецизионность или точность результатов анализа в течение десяти последовательных контролируемых периодов подряд (десяти последовательных партий результатов анализа);
• суммарное количество дефектных результатов контрольных процедур в десяти выборках, соответствующих этим партиям, не превосходит соответствующего предельного числа, указанного в таблице 18.

Таблица 18

Предельные числа дефектных результатов контрольных процедур для перехода к ослабленному контролю

8.11.3.4 Переключение с ослабленного на нормальный контроль

Ослабленный контроль переключают на нормальный контроль в том случае, если число дефектных результатов контрольных процедур окажется больше приемочного числа, но меньше браковочного.

8.12 Схема реализации ВСК внутрилабораторной прецизионности (точности результатов анализа) для одной последовательной партии результатов анализа показана на рисунке 2.

Рисунок 2 — Схема реализации ВСК внутрилабораторной прецизионности (точности) результатов анализа по альтернативному признаку для одной последовательной партии результатов анализа

8.13 Форма регистрации результатов ВСК внутрилабораторной прецизионности приведена в приложении Н. Результаты ВСК точности результатов анализа регистрируют аналогично.

8.14 Если при проведении ВСК используемые при расчете нормативов контроля (для выявления дефектных результатов контрольных процедур) показатели качества результатов анализа установлены также расчетным путем, то фактически обеспечиваемые в лаборатории значения этих показателей могут быть установлены на основе результатов контрольных процедур <1> ( R_{\text{к}_{l}} — для внутрилабораторной прецизионности, \text{К}_{\text{к}_{l}} — для точности), полученных при реализации ВСК с использованием ОК или рабочих проб, содержание определяемого компонента в которых соответствует диапазону (поддиапазону) с постоянным значением показателей качества результатов анализа <2>. Число контрольных процедур, необходимое для достоверной оценки показателей качества результатов анализа (внутрилабораторной прецизионности, точности), определяют в соответствии с приложениями И, К. Расчет оценок показателей качества результатов анализа проводят в соответствии с 6.3.2.5, 6.3.3.5 - 6.3.3.10 или в соответствии с приложением Л.

<1> Без учета дефектных результатов.

<2> Если показатели качества методики анализа постоянны в относительных единицах, то для оценивания показателей качества результатов анализа могут быть использованы результаты контрольных процедур в относительных величинах.

Если \Delta\prime_{\text{л}} \leq \Delta (U_{\text{л}}\prime \leq U) , то полученное значение \Delta\prime_{\text{л}}(U_{\text{л}}\prime) принимают в качестве показателя точности результатов анализа для его последующего использования. Установленное значение показателя точности результатов анализа и соответствующих ему показателей внутрилабораторной прецизионности и правильности результатов анализа оформляют протоколом по А.5 или по А.6 приложения А.

При последующем проведении ВСК установленные значения \Delta_{\text{л}} , \sigma_{R_{\text{л}}} (Uл, u_{R_{\text{л}}} ) используют при расчете нормативов контроля, соответствующих алгоритмам получения результатов контрольных процедур.

Приложение А (рекомендуемое)

ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ОРГАНИЗАЦИИ ЭКСПЕРИМЕНТА ПО УСТАНОВЛЕНИЮ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ АНАЛИЗА В КОНКРЕТНОЙ ЛАБОРАТОРИИ

А.1 Оценку показателей качества результатов анализа проводит назначаемый руководителем лаборатории совет специалистов, в состав которого входят аналитики и метрологи, имеющие достаточный опыт в разработке и оценке метрологических характеристик методик анализа. Необходимо, чтобы специалисты, входящие в состав совета, владели:

• номенклатурой показателей качества методик и результатов анализа;
• формами представления и способами выражения показателей точности, правильности, прецизионности методик и результатов анализа;
• формами представления результатов анализа;
• расчетными и экспериментально-расчетными методами оценки показателей качества;
• основными методами измерений, положенными в основу методик анализа;
• методологией планирования и проведения метрологических исследований при реализации в лаборатории методики анализа.

А.2 Совет специалистов разрабатывает программу оценивания показателей качества результатов анализа. При разработке программы следует предусмотреть:

• перечень оцениваемых показателей качества;
• число образцов для оценивания;
• необходимое число серий результатов параллельных определений каждого образца;
• форму представления экспериментальных данных;
• сроки проведения эксперимента.

А.3. Рекомендуемые методы оценки показателей качества результатов анализа приведены в приложении Б <1>.

<1> Для ситуации, в которой показатели качества оценивают в виде характеристики погрешности и ее составляющих. В том случае, когда показатели качества результатов анализа представляют в виде расширенной неопределенности и ее составляющих, для их оценивания может быть проведен эксперимент, описанный в приложении Б, при этом используют алгоритмы, аналогичные описанным в РМГ 61, 5.8.

А.4 Результаты оценки показателей качества результатов анализа оформляют протоколом по А.5 (форма соответствует ситуации, при которой показатели качества установлены в виде характеристики погрешности и ее составляющих) или А.6 (форма соответствует ситуации, при которой показатели качества установлены в виде расширенной неопределенности и ее составляющих). Протокол утверждает руководитель лаборатории, применяющей методику, при наличии согласующей подписи представителя метрологической службы и (или) управляющего по качеству лаборатории, если последнему соответствующие функции переданы метрологической службой предприятия.

А.5 Форма протокола оценки показателей качества результатов анализа при реализации методики анализа в конкретной лаборатории (для того случая, когда показатель точности результатов анализа установлен в виде характеристики погрешности и ее составляющих)

Протокол установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики анализа в лаборатории <1>, <2>

Наименование лаборатории, применяющей данную методику

Наименование методики анализа __________________________________________

Обозначение НД на методику анализа _____________________________________

Показатели качества результатов анализа были оценены на основе данных специального эксперимента, контрольных измерений,

                ненужное зачеркнуть

полученных в период с _______________ по _________________.

Диапазон измерений и значения показателей точности, правильности и внутрилабораторной прецизионности результатов анализа:

Наименование и диапазон измерений определяемых компонентов <3>,

единиц измерений

Показатель внутрилабораторной прецизионности результатов анализа в виде СКО \sigma_{R_{\text{л}}}

Показатель правильности результатов анализа (границы, в которых систематическая погрешность лаборатории находится с принятой вероятностью P) \Delta_{\text{с}_{\text{л}},\text{н}} , \Delta_{\text{с}_{\text{л}},\text{в}} или \pm \Delta_{\text{с}_{\text{л}}} при |\Delta_{\text{с}_{\text{л}},\text{н}}| = \Delta_{\text{с}_{\text{л}},\text{в}}

Показатель точности результатов анализа (границы, в которых погрешность любого из совокупности результатов анализа, полученных в лаборатории при реализации методики, находится с принятой вероятностью P) \Delta_{\text{л},\text{н}} , \Delta_{\text{л},\text{в}} или \pm \Delta_{\text{л}} при |\Delta_{\text{л},\text{н}}| = \Delta_{\text{л},\text{в}}

**СОГЛАСОВАНО                            УТВЕРЖДАЮ**

Представитель метрологической          Руководитель лаборатории

службы предприятия (управляющий по качеству лаборатории)

_________________________________      _________________________________
"__" _________ 20__ г.                 "__" _____________ 20__ г.

<1> Установленные значения показателей качества результатов анализа могут быть уточнены по результатам внутреннего контроля. В этом случае необходимо оформление нового протокола, при этом ранее оформленный протокол считается утратившим силу.

<2> В протокол установленных значений показателей качества результатов анализа заносят, при необходимости, полученные значения показателей качества результатов анализа, откорректированные с учетом факторов, оказывающих значимое влияние на результаты анализа и не учтенных при их оценивании по результатам контрольных процедур [например, погрешность (неопределенность) от неоднородности проб, если при проведении контроля точности использовались СО]. Откорректированные показатели качества результатов анализа не должны превышать показателей качества методики анализа.

<3> Если методика предназначена для измерений содержаний одного показателя в объекте или значения показателей качества, методики измерений одинаковы для всех показателей, наименование определяемых компонентов допустимо не указывать.

А.6 Форма протокола оценки показателей качества результатов анализа при реализации методики анализа в конкретной лаборатории (для того случая, когда показатель точности результатов анализа установлен в виде расширенной неопределенности и ее составляющих)

Протокол установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики анализа в лаборатории <1>, <2>

Наименование лаборатории, применяющей данную методику

Наименование методики анализа ________________________________________________

Обозначение НД на методику анализа ___________________________________________

Показатели качества результатов анализа были оценены на основе данных специального эксперимента, контрольных измерений,

                ненужное зачеркнуть

полученных в период с _______________ по _________________.

Диапазон измерений и значения показателя точности результатов анализа

Наименование и диапазон измерений определяемых компонентов <3>,

единиц измерений

Суммарная стандартная неопределенность uс

Расширенная неопределенность при коэффициенте охвата k = ... U

Бюджет неопределенности измерений

Наименование и диапазон измерений определяемых компонентов <2>,

единиц измерений

Источник неопределенности

Оценка неопределенности по типу (A/B <4>)

Значение стандартной неопределенности

Коэффициент чувствительности <5>

    СОГЛАСОВАНО                                УТВЕРЖДАЮ
    Представитель метрологической              Руководитель лаборатории

службы предприятия (управляющий

по качеству лаборатории)

    _________________________________          ______________________________
    "__" ___________ 20__ г.                   "__" _____________ 20__ г.

<1> Установленные значения показателей качества результатов анализа могут быть уточнены по результатам внутреннего контроля. В этом случае необходимо оформление нового протокола, при этом ранее оформленный протокол считается утратившим силу.

<2> В протокол установленных значений показателей качества результатов анализа заносят, при необходимости, полученные значения показателей качества результатов анализа, откорректированные с учетом факторов, оказывающих значимое влияние на результаты анализа и не учтенных при их оценивании по результатам контрольных процедур [например, погрешность (неопределенность) от неоднородности проб, если при проведении контроля точности использовались СО]. Откорректированные показатели качества результатов анализа не должны превышать показателей качества методики анализа.

<3> Если методика предназначена для измерений содержаний одного показателя в объекте или значения показателей качества методики измерений одинаковы для всех показателей, наименование определяемых компонентов допустимо не указывать.

<4> Указывают нужное (неопределенность по типу А или Б в соответствии с [13]).

<5> Значения коэффициентов чувствительности для источников неопределенности от прецизионности и правильности (смещения) принимают равными 1.

Приложение Б (рекомендуемое)

МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА (В ВИДЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ)

Б.1 В настоящих рекомендациях рассмотрены следующие методы оценки показателей качества результатов анализа:

• с помощью набора ОО;
• с применением метода добавок.

Б.2 Основные допущения при использовании методов оценки показателей качества результатов анализа

Б.2.1 Распределение случайной погрешности результата анализа принимают нормальным <1>.

<1> На практике достаточно, чтобы распределение случайной погрешности было симметричным и одномодальным.

Б.2.2 Распределение неисключенной систематической погрешности лаборатории принимают нормальным <2>.

<2> На практике достаточно, чтобы распределение систематической погрешности лаборатории было симметричным и одномодальным.

Б.2.3 Распределение погрешности аттестованного значения ОО и аттестованного значения добавки принимают равномерным.

Б.2.4 Влияющие факторы пробы не оказывают значимого влияния на погрешность результата анализа.

Б.3 Метод оценки показателей качества результатов анализа с помощью набора образцов для оценивания

Б.3.1 Требования к образцам для оценивания

Б.3.1.1 В качестве образцов для оценивания используют СО или АС.

Б.3.1.2 ОО выбирают таким образом, чтобы содержание определяемого компонента в ОО позволило охватить весь диапазон анализа рабочих проб.

Примечание - В качестве ОО для оценки показателей прецизионности могут быть использованы как СО и АС, так и стабильные и однородные рабочие пробы.

Б.3.1.3 Общий состав ОО должен соответствовать области применения методики анализа.

Б.3.1.4 ОО стабильны во время проведения эксперимента.

Б.3.1.5 В общем случае число ОО — не менее трех.

Примечания

1 Если по априорным данным установлено отсутствие значимой зависимости погрешности результатов анализа, выполняемых по методике, от измеряемого содержания (например, небольшой диапазон измерений) или получена информация о линейной зависимости погрешности от измеряемого содержания, то допускают использование одного или двух ОО соответственно.

2 Если для оценки показателя внутрилабораторной прецизионности результатов анализа использованы рабочие пробы, то определение числа ОО для оценки показателя правильности результатов анализа проводят после установления значений показателя внутрилабораторной прецизионности для всего диапазона анализа рабочих проб.

Б.3.2 Порядок проведения эксперимента и форма представления результатов

Б.3.2.1 В соответствии с требованиями НД на методику анализа получают L результатов анализа аттестованной характеристики в пробах ОО, используемых при проведении эксперимента. Число результатов анализа устанавливают достаточным для обеспечения достоверной оценки характеристики систематической погрешности лаборатории <3> [может быть определено по приложению И (см. таблицу И.3) <4>].

<3> Оценку систематической погрешности лаборатории признают достоверной, если ее неопределенность не превышает 0,33.

<4> При оценке характеристики случайной погрешности результатов анализа с использованием рабочих проб число результатов анализа может быть определено по таблице И.2.

При анализе каждого ОО соблюдают условия внутрилабораторной прецизионности, реализуемые в лаборатории (разные операторы, разное время, разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды и т.д.). При этом число результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости (параллельных определений) для результата анализа, соответствует установленному в методике для анализируемых проб.

Примечания

1 Если методикой анализа не предусмотрено проведение параллельных определений, то для целей эксперимента в условиях повторяемости получают два результата единичного анализа (n = 2).

2 В том случае, если в процессе обработки результатов анализа и исключения резко выпадающих результатов данных для оценивания показателей качества оказывается недостаточно для их достоверной оценки, дополнительно получают необходимое число результатов анализа.

Б.3.2.2 Экспериментальные данные заносят в таблицу по форме таблицы Б.1.

Примечание - Если методикой анализа предусмотрено внесение соответствующей поправки в результаты анализа, то в таблице Б.1 представляют исправленные результаты.

Таблица Б.1

Результаты единичного анализа образцов для оценивания

Б.3.2.3 Оценка показателя повторяемости результатов анализа

Б.3.2.3.1 Рассчитывают среднеарифметическое значение Xml и выборочную дисперсию S_{ml}^{2} результатов единичного анализа содержаний компонента в m-м ОО, полученных в условиях повторяемости (параллельных определений):

\overline{X_{ml}} = \frac{\sum_{i = 1}^{n} X_{mli}}{n} , (Б.1)

S_{ml}^{2} = \frac{\sum_{i = 1}^{n} (X_{mli} - \overline{X_{ml}})^{2}}{n - 1} , (Б.2)

m = 1, ..., M; l = 1, ..., L.

Б.3.2.3.2 На основе полученных значений выборочных дисперсий S_{m1}^{2} , ..., S_{mL}^{2} в m-м ОО проверяют гипотезу о равенстве генеральных дисперсий, используя критерий Кохрена.

Значение критерия Кохрена Gm(max) рассчитывают по формуле

G_{m(max)} = \frac{(S_{ml}^{2})_{max}}{\sum_{l = 1}^{L} S_{ml}^{2}} (Б.3)

и сравнивают его с табличным значением этого критерия Gтабл для числа степеней свободы \nu = n - 1 , соответствующего максимальной дисперсии, и f = L, соответствующего числу суммируемых дисперсий, и принятой доверительной вероятности P = 0,95 (значения Gтабл приведены в таблице В.1).

Если Gm(max) > Gтабл, то соответствующее (S_{ml}^{2})_{max} из дальнейших расчетов исключают и процедуру повторяют для следующего по величине S_{ml}^{2} и т.д. до тех пор, пока Gm(max) не станет меньше либо равно Gтабл.

Примечание - Целесообразно исключать из расчетов не более двух дисперсий, в противном случае необходимо проанализировать полученные данные.

Б.3.2.3.3 Неисключенные из расчетов S_{ml}^{2} считают однородными и по ним оценивают СКО <1>, характеризующие повторяемость результатов единичного анализа (параллельных определений), полученных для содержания, соответствующего содержанию компонента в m-м ОО. Эти СКО рассчитывают по формуле

S_{r,m} = \sqrt{\frac{\sum_{l = 1}^{L\prime} S_{ml}^{2}}{L\prime}} , (Б.4)

где в числе слагаемых нет отброшенных значений и L' — число неотброшенных дисперсий <2>.

<1> Стандартное отклонение повторяемости по [1].

<2> Далее используют результаты анализа, соответствующие неотброшенным дисперсиям, при этом в настоящих рекомендациях использовано обозначение L, соответствующее числу неотброшенных дисперсий L'.

Б.3.2.3.4 Показатель повторяемости результатов анализа в виде СКО \sigma_{r_{\text{л}},m} для содержаний, соответствующих содержанию компонента в m-м ОО, устанавливают, принимая равным Sr,m

\sigma_{r_{\text{л}},m} \approx S_{r,m}. (Б.5)

Б.3.2.3.5 Установленные значения \sigma_{r_{\text{л}},m} сравнивают со значениями показателя повторяемости методики анализа \sigma_{r,m} .

В том случае, если \sigma_{r_{\text{л}},m}>\sigma_{r,m} , делают вывод о недостаточном внедрении в лаборатории конкретной методики анализа и определяют мероприятия по проверке соблюдения процедуры анализа.

В том случае, если \sigma_{r_{\text{л}},m} \leq \sigma_{r,m} , показатель повторяемости результатов анализа принимают равным \sigma_{r,m} .

Б.3.2.3.6 Показатель повторяемости методики анализа в виде предела повторяемости <1> - rn,m для содержания, соответствующего содержанию компонента в m-м ОО, рассчитывают по формуле

rn,m = Q(P, n)Sr,m, (Б.6)

где n — число параллельных определений, предусмотренных методикой анализа для получения результата анализа.

<1> Значение предела повторяемости рассчитывают в том случае, если методикой анализа предусмотрено проведение параллельных определений, и используют при проверке приемлемости результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости.

Значения Q(P, n) для P = 0,95 приведены в таблице 4.

Б.3.2.4 Оценка показателя внутрилабораторной прецизионности результатов анализа

Б.3.2.4.1 Проводят проверку средних значений, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности, \overline{X_{m,l}} на наличие выбросов по критерию Граббса.

а) Для результатов анализа каждого ОО { \overline{X_{m,l}} , l = 1, ..., L} находят максимальное \overline{X_{m,max}} и минимальное \overline{X_{m,min}} значения.

Рассчитывают \overline{X_{m}} — общее среднее значение результатов анализа, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности и их СКО SR,m по формулам:

\overline{X_{m}} = \frac{\sum_{l = 1}^{L} \overline{X_{m,l}}}{L} , (Б.7)

S_{R,m} = \sqrt{\frac{\sum_{l = 1}^{L} (\overline{X_{m,l}} - \overline{X_{m}})^{2}}{L - 1}} . (Б.8)

б) Рассчитывают статистики Граббса:

GR_{m,max} = \frac{\overline{X_{m,max}} - \overline{X_{m}}}{S_{m}} (Б.9) и GR_{m,min} = \frac{\overline{X_{m}} - \overline{X_{m,min}}}{S_{m}} (Б.10), (Б.11)

и сравнивают их с критическим значением GRтабл для числа степеней свободы f = L, соответствующего числу серий результатов анализа, и принятой доверительной вероятности P = 0,95 (значения GRтабл приведены в таблице Г.3 приложения Г).

Если GRm,max > GRтабл или/и GRm,min > GRтабл, то соответствующие результаты \overline{X_{m,max}} или/и \overline{X_{m,min}} из дальнейших расчетов исключают.

в) Расчет по а) и б) продолжают до тех пор, пока не будут выполнены условия:

GRm,max <= GRтабл и GRm,min <= GRтабл. (Б.12), (Б.13)

Примечания

1 Целесообразно исключать из расчетов не более двух результатов, в противном случае необходимо проанализировать полученные данные.

2 Допустима проверка на наличие выбросов с использованием других критериев.

Б.3.2.4.2 Показатель внутрилабораторной прецизионности в виде СКО \sigma_{R_{\text{л}},m} для содержаний, соответствующих содержанию компонента в m-м ОО, устанавливают, принимая равным СКО средних арифметических значений по серии \overline{X_{m,l}} неисключенных (по Б.3.2.4.1) результатов анализа — SR,m:

\sigma_{R_{\text{л}},m} \approx S_{R,m}. (Б.14)

Примечания

1 Если методикой не предусмотрено проведение параллельных определений для получения результата анализа, то показатель внутрилабораторной прецизионности рассчитывают по формуле

\sigma_{R_{\text{л}},m} \approx \sqrt{S_{R,m}^{2} + \frac{S_{r,m}^{2}}{2}} . (Б.15)

2 Если полученные значения показателя внутрилабораторной прецизионности меньше соответствующих значений показателя повторяемости, то допускается значения показателя внутрилабораторной прецизионности принимать равными значениям показателя повторяемости.

Показатель внутрилабораторной прецизионности в виде предела внутрилабораторной прецизионности Rл,m для содержания, соответствующего содержанию компонента в m-м ОО, рассчитывают по формуле, аналогично приведенной в 5.13.4:

R_{\text{л},m} = Q(P,2) \cdot \sigma_{R_{\text{л}},m} = Q(0,95,2)\sigma_{R_{\text{л}},m} = 2,77\sigma_{R_{\text{л}},m}. (Б.16)

Б.3.2.4.3 Значения показателей прецизионности результатов анализа для всего диапазона действия методики анализа могут быть определены в соответствии с Б.3.2.8.

Б.3.2.5 Оценка показателя правильности результатов анализа

Б.3.2.5.1 Рассчитывают значение смещения — \theta_{\text{л},m} лаборатории как разность между средним арифметическим значением результатов анализа \overline{X_{m}} и аттестованным значением m-го ОО Cm

\theta_{\text{л},m} = \overline{X_{m}} - C_{m}, m = 1, ..., M. (Б.17)

Б.3.2.5.2 Рассчитывают значение tm:

t_{m} = \frac{|\theta_{\text{л},m}|}{\sqrt{\frac{S_{R,m}^{2}}{L} + \frac{\Delta_{om}^{2}}{3}}} , (Б.18)

где \Delta_{om} — погрешность аттестованного значения m-го ОО.

Полученное значение tm сравнивают с tтабл(f) при числе степеней свободы f = L — 1 для доверительной вероятности P = 0,95. Значения tтабл(f) приведены в таблице В.2 приложения В.

Б.3.2.5.3 Если tm <= tтабл(f), то смещение незначимо на фоне случайного разброса, и в этом случае его принимают равным нулю (\theta_{\text{л},m} = 0) .

Б.3.2.5.4 Если tm > tтабл(f), то смещение значимо на фоне случайного разброса.

В этом случае необходимо дополнительно проверить качество результатов проведенного эксперимента.

Б.3.2.5.5 При незначимости \theta_{\text{л}} показатель правильности результатов анализа \Delta_{c_{\text{л}},m} (для содержаний, соответствующих содержанию определяемого компонента в m-м ОО) для принятой вероятности P = 0,95 рассчитывают по формуле

\Delta_{c_{\text{л}},m} = 1,96 \cdot \sqrt{\frac{S_{R,m}^{2}}{L} + \frac{\Delta_{om}^{2}}{3}} = 1,96 \cdot \sigma_{c_{\text{л}},m}, (Б.19)

где 1,96 — здесь и далее, квантиль нормального распределения при доверительной вероятности P = 0,95.

Б.3.2.5.6 При значимости смещения на фоне случайного разброса показатель правильности результатов анализа может быть рассчитан по формуле

{}_{c_{\text{л}},m}^{\Delta = max}{|_{\text{л},mc_{\text{л}},m}^{\theta - 1,96\sigma}|^{,}|_{\text{л},mc_{\text{л}},m}^{\theta + 1,96\sigma}|} (Б.20)

при условии, что учет \theta_{\text{л},m} не приведет к превышению показателя точности результатов анализа над показателем точности методики анализа.

Б.3.2.5.7 Если имеется информация о наличии значимых дополнительных факторов, влияющих на значение показателя правильности, но не учтенных при выполнении эксперимента, например информация о неадекватности используемых ОО объекту анализа, неоднородности объекта анализа по сравнению с ОО, то необходимо оценку степени влияния таких факторов провести с помощью отдельных экспериментов <1> или с использованием априорной информации и расчет показателя правильности выполнить с учетом результатов проведенной оценки.

<1> Эксперимент может быть проведен аналогично В.3.

Б.3.2.6 Оценка показателя точности результатов анализа

Показатель точности результатов анализа (для содержания, соответствующего содержанию определяемого компонента в m-м ОО) при получении экспериментальных данных в условиях внутрилабораторной прецизионности для принятой вероятности P = 0,95 рассчитывают по формуле

\Delta_{\text{л},m} = 1,96 \cdot \sqrt{\sigma_{R_{\text{л}},m}^{2} + \sigma_{c_{\text{л}},m}^{2}} = 1,96 \cdot \sigma(\Delta_{\text{л},m}). (Б.21)

Примечания

1 Здесь и далее при выполнении условия

\frac{\sigma_{c_{\text{л}},m}}{\sigma_{R_{\text{л}},m}} \leq 1/3

показатель точности может быть рассчитан по формуле

\Delta_{\text{л},m} = \pm 1,96\sigma_{R_{\text{л}},m}. (Б.22)

2 При значимости смещения на фоне случайного разброса показатель точности результатов анализа может быть рассчитан по формуле

{}_{\text{л},m}^{\Delta = max}{|_{\text{л},m(\text{л},m)}^{\theta - 1,96\sigma\Delta}|^{,}|_{\text{л},m(\text{л},m)}^{\theta + 1,96\sigma\Delta}|}^{.} (Б.23)

Б.3.2.7 Установленные значения \Delta_{\text{л},m} сравнивают с приписанной характеристикой погрешности \Delta_{m} . В том случае, если \Delta_{\text{л},m}>\Delta_{m} , делают вывод о недостаточном внедрении в лаборатории конкретной методики анализа и определяют мероприятия по проверке соблюдения процедуры анализа.

Б.3.2.8 Установление характеристики погрешности результатов анализа во всем диапазоне анализа рабочих проб

Б.3.2.8.1 Устанавливают функциональную зависимость показателя точности результатов анализа при реализации методики анализа от содержаний определяемого компонента по значениям \Delta_{\text{л},m} , Cm (m = 1, ..., M), проверяя при этом с использованием статистических критериев (например, r*-критерия) адекватность устанавливаемой зависимости экспериментальным данным ( \Delta_{\text{л},m} , Cm).

Так, если определена линейная зависимость погрешности от содержаний определяемого компонента, то для расчета показателя точности результатов анализа в любой точке диапазона анализа рабочих проб используют выражение

\Delta_{\text{л}}(C) = \alpha_{1} + \alpha_{2}C, (Б.24)

где параметры \alpha_{1} и \alpha_{2} могут быть найдены методом наименьших квадратов.

Б.3.2.8.2 Диапазон анализа рабочих проб (для практического удобства использования значений показателей качества результатов анализа) может быть разбит на поддиапазоны, в пределах которых изменением значений показателей качества результатов анализа от содержаний определяемого компонента можно пренебречь. Разбивку на поддиапазоны осуществляют на основе показателя внутрилабораторной прецизионности \sigma_{R_{\text{л}},m} . С этой целью осуществляют следующее:

• определяют во всем диапазоне анализа вид зависимости \sigma_{R_{\text{л}},m} от Cm аналогично Б.3.2.8.1;
• устанавливают границы поддиапазонов, для которых значения \sigma_{R_{\text{л}}} , соответствующие верхней и нижней границам поддиапазона, можно признать однородными, т.е. отношение максимальной дисперсии к минимальной не превосходит двух;
• на основе установленного вида зависимости \Delta_{\text{л}}(C) определяют значения \Delta_{\text{л}} , соответствующие серединам поддиапазонов, на которые был разбит весь диапазон анализа рабочих проб (по значениям \sigma_{R_{\text{л}}} ). Найденные значения \Delta_{\text{л}} принимают постоянными в пределах установленных поддиапазонов.

Б.3.2.8.3 Если оценка характеристики случайной погрешности результатов анализа проведена с использованием рабочих проб, то необходимое число образцов для оценивания характеристики систематической погрешности лаборатории устанавливают с учетом числа поддиапазонов, на которые разбивают диапазон анализа рабочих проб (по значениям \sigma_{R_{\text{л}}} ).

Б.3.2.8.4 При отсутствии выявляемой зависимости \sigma_{R_{\text{л}},m} от Cm устанавливают одно значение показателя внутрилабораторной прецизионности для всего диапазона. В этом случае для оценки показателя правильности допускают использование одного образца для оценивания.

Б.4 Метод оценки показателей качества результатов анализа с применением метода добавок

Б.4.1 Применение метода добавок позволяет провести оценивание мультипликативной (пропорционально изменяющейся) части систематической погрешности лаборатории.

Примечание - Использование способа допустимо, если на стадии предварительных исследований или по априорным данным установлено, что аддитивная (постоянная) часть систематической погрешности не вносит статистически значимого вклада в погрешность результата анализа.

Б.4.1.1 Образцами для оценивания служат рабочие пробы вещества (материала) и рабочие пробы вещества (материала) с известной величиной добавки <1>. Специально приготовленные пробы с известной добавкой должны быть однородными, соответствовать составу проб веществ (материалов), погрешность (неопределенность) их приготовления не должна вносить дополнительную статистически значимую погрешность (неопределенность) в значения показателя правильности результатов анализа. Содержание определяемого компонента в пробе с добавкой не должно превышать верхней границы поддиапазона, в котором принято постоянство показателя воспроизводимости. Наименьшие допускаемые значения величины добавки в зависимости от значений показателя воспроизводимости в относительных единицах приведены в РМГ 61 (см. таблицу К.1 приложения К, вторая графа) <2>. Рекомендации по определению массы (объема) вещества (материала) добавки приведены в приложении Е.

<1> В качестве добавки используют СО или АС.

Распределение погрешности величины добавки (распределение возможных значений величины добавки) принимают равномерным.

Б.4.2 Оценка показателей повторяемости и внутрилабораторной прецизионности результатов анализа

Б.4.2.1 Оценку показателей повторяемости и внутрилабораторной прецизионности результатов анализа проводят с использованием рабочих проб <3>. Общие требования к организации эксперимента и методы оценки аналогичны рассмотренным в Б.3.1 - Б.3.2 и приложении А.

Б.4.2.2 На основе установленной зависимости \sigma_{R_{\text{л}}} от содержания определяемого компонента с учетом Б.3.2.8.2 диапазон измерений разбивают на поддиапазоны, в пределах которых можно принять постоянство \sigma_{R_{\text{л}}} .

Б.4.3. Оценка показателя правильности результатов анализа

Б.4.3.1 Для оценки показателя правильности результатов анализа используют рабочие пробы вещества (материала) и рабочие пробы вещества (материала) с известной добавкой <2>. Специально приготавливаемые пробы с известной добавкой однородны и соответствуют составу проб веществ (материалов). Погрешность их приготовления не вносит дополнительную систематически значимую погрешность в характеристику систематической погрешности лаборатории. Содержание определяемого компонента в пробе с добавкой не превышает верхней границы поддиапазона, в котором наблюдается (принято) постоянство характеристики внутрилабораторной прецизионности результатов анализа. При этом величина добавки удовлетворяет условию C_{\text{д}}>4\sigma_{R_{\text{л}}} .

<2> Для методик, значение точечной оценки показателя воспроизводимости которых превышает 25% содержания компонента в исходной пробе, применение метода добавок для оценки показателя правильности не рекомендуется.

<3> При этом используемые пробы должны быть однородны и стабильны во все время проведения эксперимента.

В общем случае объем (масса) каждой пробы, отобранной для приготовления образцов для оценивания, должен быть не менее 2L объема (массы), необходимого для получения одного результата анализа (L — предполагаемое число результатов анализа одного образца для оценивания).

Необходимый для расчета массив экспериментальных данных для каждого m-го поддиапазона с принятым постоянным значением показателя внутрилабораторной прецизионности результатов анализа получают в соответствии с методикой анализа в виде серии L результатов анализа определяемого компонента в пробе без добавки \overline{X_{l}} и в пробе с добавкой \overline{X_{l}}\prime , максимально варьируя при этом условия проведения анализа: разное время, разные операторы, разные наборы мерной посуды и т.д.

Примечание - Если методикой предусмотрено выполнение параллельных определений для получения результата анализа, то \overline{X_{l}} и \overline{X_{l}}\prime представляют собой результаты анализа, средние из результатов параллельных определений.

Анализ пробы без добавки и пробы с добавкой проводят в одинаковых условиях, причем число L результатов анализа пробы и пробы с добавкой должно совпадать.

Выбор числа L результатов анализа осуществляют в соответствии с приложением И в зависимости от возможной неопределенности оценки показателя правильности методики анализа.

Таблица Б.2

Результаты анализа проб и проб с добавкой при использовании метода добавок

Б.4.3.2 Рассчитывают следующие величины:

\overline{X} = \frac{\sum_{l = 1}^{L} \overline{X_{l}}}{L} (Б.25)

• среднее значение результатов анализа пробы без добавки;

\overline{X\prime} = \frac{\sum_{l = 1}^{L} \overline{X_{l}}\prime}{L} (Б.26)

• среднее значение результатов анализа пробы с добавкой;

\overline{X_{\text{д}}} = \frac{\sum_{l = 1}^{L} (\overline{X_{l}}\prime - \overline{X_{l}})}{L} (Б.27)

• среднее значение экспериментально найденной величины добавки;

S_{1} = \sqrt{\frac{\sum_{l = 1}^{L} (\overline{X_{l}} - \overline{X})^{2}}{L - 1}} (Б.28)

• СКО, характеризующее случайный разброс результатов анализа пробы без добавки;

S_{2} = \sqrt{\frac{\sum_{l = 1}^{L} (\overline{X_{l}}\prime - \overline{X\prime})^{2}}{L - 1}} (Б.29)

• СКО, характеризующее случайный разброс результатов анализа пробы с добавкой;

\theta_{\text{л}} = \overline{X_{\text{д}}} - \text{С}_{\text{д}} (Б.30)

значение смещения, где Cд — величина добавки;

t = \frac{|\theta_{\text{л}}|}{\sqrt{\frac{S_{1}^{2}}{L} + \frac{S_{2}^{2}}{L} + \frac{\Delta_{0}^{2}}{3}}} (Б.31)

• рассчитанное значение t-критерия, где \Delta_{0} — погрешность аттестованного значения добавки к пробе.

Б.4.3.3 Расчетное значение t сравнивают с tтабл(f) при числе степеней свободы f = L — 1 (значения tтабл(f) приведены в таблице В.2 приложения В).

Б.4.3.4 Если t <= tтабл, то значение смещения незначимо на фоне случайного разброса, и в этом случае его принимают равным нулю (\theta_{\text{л}} = 0) , систематическую погрешность лаборатории рассчитывают по формуле

\Delta_{c_{\text{л}}} = 1,96 \sqrt{\frac{S_{1}^{2}}{L} + \frac{S_{2}^{2}}{L} + \frac{\Delta_{0}^{2}}{3}} = 1,96\sigma_{c_{\text{л}}}. (Б.32)

Б.4.3.5 При значимости смещения на фоне случайного разброса показатель правильности результатов анализа может быть рассчитан по формуле

{}_{c_{\text{л}}}^{\Delta = max}{|_{\text{л }c_{\text{л}}}^{\theta - 1,96\sigma}|^{,}|_{\text{л }c_{\text{л}}}^{\theta + 1,96\sigma}|} (Б.33)

при условии, что учет \theta_{\text{л}} не приведет к превышению показателя точности результатов анализа над показателем точности методики анализа.

Б.4.4 Оценка показателя точности результатов анализа

Б.4.4.1 Показатель точности результатов анализа при получении экспериментальных данных в условиях внутрилабораторной прецизионности для принятой вероятности P = 0,95 рассчитывают по формуле

\Delta_{\text{л}} = 1,96 \cdot \sqrt{\sigma_{R_{\text{л}}}^{2} + \sigma_{\text{с}_{\text{л}}}^{2}} = 1,96 \cdot \sigma(\Delta_{\text{л}}). (Б.34)

Примечание - При значимости смещения на фоне случайного разброса показатель точности результатов анализа может быть рассчитан по формуле

{}_{\text{л}}^{\Delta = max}{_{|\text{л }(\text{л })||\text{л }(\text{л })|}^{\theta - 1,96\sigma\Delta,\theta + 1,96\sigma\Delta}}^{.} (Б.35)

Б.4.4.2 Проводят сравнение \Delta_{\text{л}} с \Delta аналогично Б.3.2.7.

Б.4.4.3 При необходимости по найденным для каждого из поддиапазонов измерений значениям \Delta_{\text{л}} устанавливают функциональную зависимость \Delta_{\text{л}} от содержания определяемого компонента для всего диапазона измерений с учетом Б.3.2.8.

Приложение В (справочное)

ПРИМЕР ВЫБОРА КОНТРОЛИРУЕМЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ БЮДЖЕТА НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ

Методика: Аттестованная методика измерений массовой доли кобальта в материале СО никелевых сплавов методом атомно-эмиссионной спектрометрии.

Методика обладает следующими метрологическими характеристиками:

• диапазон измерений массовой доли кобальта от 0,01% до 1,0% включительно;
• относительное значение предела повторяемости для пяти результатов единичных измерений составляет 9,4% (rотн = 9,4%);
• относительная расширенная неопределенность результатов измерений массовой доли кобальта при k = 2 для всего диапазона измерений составляет 4,9% (Uотн. = 4,9%, k = 2).

Бюджет неопределенности измерений массовой доли кобальта приведен в таблице В.1.

Таблица В.1

Бюджет неопределенности измерений массовой доли кобальта в материале СО состава никелевых сплавов

Методика измерений внедрена в лаборатории, по результатам внедрения установлено, что показатель точности результатов анализа не превышает показателя точности методики анализа и принят равным показателю точности методики анализа.

Внутренний контроль качества результатов измерений для рассматриваемой методики может осуществляться:

• на основе контроля качества всей процедуры измерений с использованием ОК (в этом случае, например, при реализации оперативного контроля процедуры анализа норматив оперативного контроля точности принимают равным значению расширенной неопределенности, соответствующей аттестованному значению ОК);
• путем проведения контроля только значимых составляющих бюджета неопределенности (при невозможности или экономической нецелесообразности создания или получения ОК). Анализ бюджета неопределенности, приведенного в таблице В.1, показал, что значимой составляющей бюджета неопределенности результатов измерений массовой доли кобальта в материале СО является прецизионность единичных измерений в условиях повторяемости. В этом случае целесообразно проводить контроль одной составляющей бюджета неопределенности — прецизионности единичных измерений в условиях повторяемости.

Приложение Г (справочное)

СТАТИСТИЧЕСКИЕ ТАБЛИЦЫ

В данном приложении представлены таблицы, в которых приведены статистические данные.

Таблица Г.1

Критерий Кохрена. Критические значения для доверительной вероятности P = 0,95

Таблица Г.2

Процентные точки распределения Стьюдента для доверительной вероятности P = 0,95 (двусторонний критерий)

Таблица Г.3

Критерий Граббса. Критические значения для доверительной вероятности P = 0,95

Приложение Д (справочное)

ПРИМЕРЫ РЕАЛИЗАЦИИ ВНУТРЕННЕГО КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Д.1 Пример оперативного контроля процедуры анализа с применением ОК

Методика: Методика измерений массовой доли железа в никеле (по ГОСТ 849) методом химико-атомно-эмиссионного спектрального анализа с дугой постоянного тока в качестве источника возбуждения спектра (приведена в разделе 5 ГОСТ 6012).

Диапазон измерений массовой доли железа по методике составляет от 0,001% до 1,0% включительно.

Для контроля используют ОК, представляющий собой межгосударственный СО состава никеля МСО 1132:2005 (комплект VSN2, индекс СО VSN2-6).

СО VSN 2-6 обладает следующими метрологическими характеристиками (для элемента железо):

• аттестованное значение массовой доли железа 0,0102% (C = 0,0102%);
• границы абсолютной погрешности аттестованного значения массовой доли железа при P = 0,95 составляют +/- 0,0006% ( \Delta_{Fe,\text{СО}} = \pm 0,0006\% , P = 0,95), что согласно РМГ 93 соответствует расширенной неопределенности U_{Fe,\text{СО}} при коэффициенте охвата, равном 2).

Показатель точности (расширенная неопределенность) методики анализа, соответствующий значению массовой доли железа, равному 0,010%, согласно таблице 2 ГОСТ 6012 составляет 0,002% (U = 0,002%, k = 2).

Результаты контрольных измерений ОК получают на основе двух параллельных определений, расхождения между которыми не превышают предела повторяемости, установленного в таблице 2 ГОСТ 6012. Наименьшие разряды результатов измерений принимают такими же, как и наименьший разряд значения показателя точности.

Методика измерений внедрена в лаборатории, по результатам внедрения установлено, что показатель точности результатов анализа не превышает показателя точности методики анализа и принят равным показателю точности методики анализа.

Неопределенность аттестованного значения выбранного СО позволяет реализовать алгоритм оперативного контроля процедуры измерений массовой доли железа с применением ОК, так как она не значима на фоне показателя точности методики измерений.

В качестве норматива оперативного контроля процедуры анализа используют значения расширенной неопределенности (при k = 2). Норматив контроля К составляет 0,002%.

Согласно методике измерений проведено контрольное измерение массовой доли железа в ОК и получен результат контрольного измерения, равный 0,011% (\overline{X} = 0,011\%) .

Результат контрольной процедуры равен

\text{К}_{\text{к}} = \overline{\text{Х}} - \text{С}, (Д.1)

Кк = 0,011% — 0,0102% = 0,0008% ~= 0,001%. (Д.2)

Норматив контроля рассчитывают по формуле

К = U, (Д.3)

К = 0,002%. (Д.4)

Сопоставляют результат контрольной процедуры с нормативом контроля. Результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

|Кк| <= К, (Д.5)

0,001% < 0,002%. (Д.6)

Процедуру измерений массовой доли железа в никеле признают удовлетворительной.

Д.2 Примеры построения контрольных карт Шухарта

Д.2.1 Пример 1

Построение контрольных карт Шухарта по контролю точности, внутрилабораторной прецизионности и повторяемости с использованием образца для контроля в относительных величинах и расчет новых значений показателей качества результатов анализа для методики определения содержания кадмия в сухом молоке.

1. Методика: используется аттестованная методика измерений определения содержания токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка) в продуктах пищевых и продовольственном сырье инверсионно-вольтамперометрическими методами.

2. Метрологические характеристики методики приведены в таблице Д.1.

Таблица Д.1

За результат анализа принимают среднее значение из результатов двух параллельных определений.

3. Средство контроля: в качестве ОК используют СО сухого молока с массовой долей кадмия (C = 0,015 мг/кг).

4. Расчет числа результатов контрольных процедур, необходимых для достоверной оценки новых значений показателей качества результатов анализа, осуществляют следующим образом:

а) Рассчитывают величину \gamma = \sqrt{(\gamma*)^{2} + (\frac{n - 1}{n})} , (Д.7)

где n — число результатов параллельных определений, заданное в методике:

\gamma* = \frac{\sigma_{R_{\text{л}},\text{отн}}}{\sigma_{r,\text{отн}}} , (Д.8)

\sigma_{R_{\text{л}},\text{отн}} = 0,84 \frac{R_{\text{отн}}}{2,77} = 0,84 \frac{42\%}{2,77} = 13\%, (Д.9)

\sigma_{r,\text{отн}} = \frac{r_{2,\text{отн}}}{2,77} = \frac{35\%}{2,77} = 13\%, (Д.10)

\gamma* = \frac{13\%}{13\%} = 1,0, (Д.11)

\gamma = \sqrt{(1,0)^{2} + \frac{2 - 1}{2}} = 1,2. (Д.12)

б) Число результатов контрольных процедур L, необходимых для достоверной оценки новых значений показателей качества результатов анализа, определяют по таблицам приложения И или рассчитывают по формулам приложения К:

• для оценки показателя правильности — 23;
• для оценки показателя внутрилабораторной прецизионности — 11;
• для оценки показателя повторяемости — 18.

5. Расчет границ регулирования контрольных карт Шухарта производят следующим образом:

а) Для контрольной карты для контроля повторяемости:

средняя линия, r_{\text{с}}\prime_{\text{р},\text{о}} = \text{а}_{2}0,01\sigma_{r,\text{отн}} = 1,128 \cdot 0,01 \cdot 13 = 0,15 ;

предел предупреждения, r_{\text{п}}\prime_{\text{р},\text{о}} = \text{А}_{1,2}0,01\sigma_{r,\text{отн}} = 2,834 \cdot 0,01 \cdot 13 = 0,37 ;

предел действия, r_{\text{д}}\prime_{,\text{о}} = \text{А}_{2,2}0,01\sigma_{r,\text{отн}} = 3,686 \cdot 0,01 \cdot 13 = 0,48 .

б) Для контрольной карты для контроля внутрилабораторной прецизионности:

средняя линия, R_{\text{с}}\prime_{\text{р},\text{о}} = \text{а}_{2}0,01\sigma_{R,\text{л},\text{отн}} = 1,128 \cdot 0,01 \cdot 13 = 0,15 ;

предел предупреждения, R_{\text{п}}\prime_{\text{р},\text{о}} = \text{А}_{1,2}0,01\sigma_{R,\text{л},\text{отн}} = 2,834 \cdot 0,01 \cdot 13 = 0,37 ;

предел действия, R_{\text{д}}\prime_{,\text{о}} = \text{А}_{2,2}0,01\sigma_{R,\text{л},\text{отн}} = 3,686 \cdot 0,01 \cdot 13 = 0,48 .

в) Для контрольной карты для контроля точности:

пределы предупреждения \text{Ќ}_{\text{пр},\text{о}} = 0,01\delta_{\text{л}} = 0,01 \cdot 0,84\delta = 0,01 \cdot 0,84 \cdot 32 = \pm 0,27 ;

пределы действия \text{Ќ}_{\text{д},\text{о}} = \pm 0,41 .

Данные для построения контрольных карт Шухарта приведены в таблице Д.3. Контрольные карты представлены на рисунках Д.1, Д.2, Д.3.

Контрольная карта Шухарта. Контроль точности результатов измерений с использованием ОК (в относительных единицах). Определение содержания кадмия в сухом молоке

Рисунок Д.1

Контрольная карта Шухарта. Контроль стабильности внутрилабораторной прецизионности результатов измерений с использованием ОК (в относительных единицах). Определение содержания кадмия в сухом молоке

Рисунок Д.2

Контрольная карта Шухарта. Контроль повторяемости результатов измерений с использованием ОК (в относительных единицах). Определение содержания кадмия в сухом молоке

Рисунок Д.3

6. Расчет новых значений показателей качества результатов анализа выполняют следующим образом:

а) Расчет новых значений показателей качества результатов анализа проводят в соответствии с 6.3.2.5, 6.3.2.6, 6.3.3.5 - 6.3.3.10 с использованием значений результатов контрольных процедур, приведенных в таблице Д.3:

\sigma_{R}\prime_{\text{л},\text{отн}} = 100 \sqrt{\frac{\sum_{l = 2}^{30} (R_{\text{к}}\prime_{,\text{о}_{l}})^{2}}{2 \cdot 29}} = 12\%; (Д.13)

\theta_{\text{л}}\prime_{,\text{отн}} = 100 \frac{\sum_{l = 1}^{30} \text{Ќ}_{\text{к},\text{о}}}{30} = 1,0\%; (Д.14)

\sigma_{\text{с}}\prime_{\text{л},\text{отн}} = 100 \sqrt{\frac{\sum_{l = 1}^{30} (\text{Ќ}_{\text{к},\text{о}_{l}} - \frac{\theta_{\text{л}}\prime_{,\text{отн}}}{100})2}{30(30 - 1)}} = 2,2\%; (Д.15)

t = \frac{|\theta_{\text{л}}\prime_{,\text{отн}}|}{\sigma_{\text{с}}\prime_{,\text{л},\text{отн}}} = 0,45; (Д.16)

tтабл = 2,04, для числа степеней свободы f = 30 — 1 = 29; (Д.17)

t < tтабл; (Д.18)

\delta_{\text{с}}\prime_{,\text{л}} = 4,3\%; (Д.19)

\delta_{\text{л}} = 1,96 \sqrt{(\sigma_{R}\prime_{,\text{л},\text{отн}})^{2} + (\sigma_{\text{с}}\prime_{,\text{л},\text{отн}})^{2}} = 1,96 \sqrt{(12)^{2} + (2,2)^{2}} = 24\%; (Д.20)

\sigma_{r}\prime_{,\text{л},\text{отн}} = 100 \sqrt{\frac{\sum_{l = 1}^{30} (r_{\text{к}}\prime_{,\text{о}_{l}})^{2}}{2 - 29}} = 11\% (Д.21)

(число результатов контрольных процедур — 29, исключен результат контрольной процедуры l = 10, вышедший за предел действия).

7. Сравнение показателей качества результатов анализа с ранее установленными представлено в нижеследующей таблице Д.2.

Таблица Д.2

<1> Показатель СКО воспроизводимости.

<2> Показатель внутрилабораторной прецизионности.

Таблица Д.3

Данные для построения контрольных карт Шухарта для контроля точности, для контроля внутрилабораторной прецизионности и повторяемости результатов измерений с использованием ОК (расчет величин в относительных единицах) и результаты интерпретации данных контрольных карт