ГОСТ 25278.17-87. Сплавы и лигатуры редких металлов. Спектральный (с индукционной высокочастотной плазмой) метод определения компонентов и примесей в сплавах на основе ниобия
(утв. Постановлением Госстандарта СССР от 29.10.1987 № 4091)
Постановлением Госстандарта СССР
от 29 октября 1987 г. № 4091
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
СПЛАВЫ И ЛИГАТУРЫ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
СПЕКТРАЛЬНЫЙ (С ИНДУКЦИОННОЙ ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ПЛАЗМОЙ) МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ И ПРИМЕСЕЙ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ НИОБИЯ
Alloys and foundry alloys of rare metals. Spectral (with induction high-frequency plasma) method for determination of elements and impurities in alloys on the base of niobium
с 1 июля 1988 года до 1 июля 1993 года
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. Разработан и внесен Министерством цветной металлургии СССР.
Исполнители: Е.Г. Намврина, В.Г. Мискарьянц, В.П. Балуда, В.В. Смирнов.
2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 29 октября 1987 г. № 4091.
3. Срок проверки — 1993 г. Периодичность проверки — 5 лет.
5. Ссылочные нормативно-технические документы
| Обозначение НТД, на который дана ссылка | Номер раздела, пункта |
|---|---|
| ГОСТ 177-77Е | 2 |
| ГОСТ 3118-77 | 2 |
| ГОСТ 3760-79 | 2 |
| ГОСТ 3769-78 | 2 |
| ГОСТ 4204-77 | 2 |
| ГОСТ 4239-77 | 2 |
| ГОСТ 4328-77 | 2 |
| ГОСТ 4461-77 | 2 |
| ГОСТ 10484-78 | 2 |
| ГОСТ 10157-79 | 2 |
| ГОСТ 11069-74 | 2 |
| ГОСТ 18300-72 | 2 |
| ГОСТ 26473.0-85 | 1.1 |
Настоящий стандарт устанавливает спектральный (с индукционной высокочастотной плазмой) метод определения вольфрама (от 3 до 15%), молибдена (от 1 до 6%), циркония (от 0,3 до 3%), тантала (от 0,05 до 0,5%), алюминия (от 0,005 до 0,05%), кремния (от 0,005 до 0,5%), железа (от 0,005 до 0,05%) и титана (от 0,005 до 0,05%) в сплавах (лигатурах) на основе ниобия.
Метод основан на зависимости интенсивности аналитической линии определяемого элемента от его концентрации в растворе анализируемой пробы, распыляемом в аргоновую плазму индукционного высокочастотного разряда.
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа и требования безопасности — по ГОСТ 26473.0-85.
2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ
Спектрально-аналитический комплекс, состоящий из высокочастотного генератора (27,12 МГц) с максимальной мощностью не менее 1,5 кВт, плазменной горелки с распылительной системой, квантометра (полихроматора) и монохроматора с обратной линейной дисперсией не хуже 0,5 нм/мм, с фотоэлектрической регистрацией интенсивности излучения, управляющей ЭВМ, дисплея и печатающего устройства или спектрально-аналитический комплекс аналогичного типа.
Аргон по ГОСТ 10157-79.
Стаканы кварцевые лабораторные вместимостью 50 см3.
Стаканы термостойкие вместимостью 100 см3.
Пипетки вместимостью 1, 2, 5 и 10 см3 с делениями.
Колбы мерные вместимостью 50 и 100 см3.
Чашки стеклоуглеродные вместимостью 30 см3.
Тигли платиновые высокие вместимостью 20 см3.
Воронки стеклянные конические.
Кислота серная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1, 1:5 и раствор 2 моль/дм3.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.
Смесь кислот (царская водка): к 30 см3 соляной кислоты добавляют 10 см3 азотной кислоты.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.
Аммоний сернокислый по ГОСТ 3969-78.
Натрий гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор 0,1 моль/дм3.
Водорода перекись по ГОСТ 10929-76.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.
Натрий кремнекислый мета, 9-водный по ГОСТ 4239-77.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-72.
Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» или «синяя лента».
Алюминий металлический по ГОСТ 11069-74, марки А-99.
Вольфрам металлический в виде порошка или мелкой стружки, содержащий не менее 99,9% вольфрама.
Железо восстановленное в виде порошка, содержащее не менее 99,9% железа.
Молибден металлический в виде порошка или мелкой стружки, содержащий не менее 99,9% молибдена.
Ниобий металлический в виде порошка или мелкой стружки, содержащий не менее 99,9% ниобия.
Цирконий металлический в виде стружки, содержащий не менее 99,9% циркония.
Титан металлический в виде стружки, содержащий не менее 99,9% титана.
Тантал металлический в виде порошка или мелкой стружки, содержащий не менее 99,9% тантала.
2.1 Приготовление стандартных растворов
2.1.1. Стандартный раствор вольфрама, содержащий 5 мг/см3 вольфрама: 0,5 г металлического вольфрама помещают в стакан вместимостью 100 см3, смачивают 3 — 4 см3 воды, приливают 5 — 10 см3 перекиси водорода и растворяют при слабом нагревании на электроплитке, закрыв стакан часовым стеклом. После растворения навески полученный раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки водой.
2.1.2. Стандартный раствор молибдена, содержащий 2,5 мг/см3 молибдена: 0,25 г металлического молибдена помещают в стакан вместимостью 100 см3, смачивают 3 — 4 см3 воды, приливают 4 — 5 см3 перекиси водорода и растворяют при слабом нагревании на электроплитке, закрыв стакан часовым стеклом. После растворения навески полученный раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки водой.
2.1.3. Стандартный раствор циркония, содержащий 1 мг/см3 циркония: 0,1 г металлического циркония помещают в кварцевый стакан вместимостью 50 см3, приливают 5 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, и растворяют при сильном нагревании при 350 — 400 °С на электроплитке, закрыв стакан часовым стеклом. После полного растворения циркония стакан охлаждают, приливают 10 — 15 см3 серной кислоты 2 моль/дм3, нагревают до растворения солей, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки серной кислотой 2 моль/дм3.
2.1.4. Стандартный раствор тантала (запасной), содержащий 1 мг/см3 тантала: 0,1 г металлического тантала помещают в стеклоуглеродную чашку, приливают 2 см3 фтористоводородной кислоты, по каплям азотную кислоту и осторожно нагревают до полного растворения навески. Приливают 6 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, продолжают нагревание до выделения паров серного ангидрида, охлаждают, обмывают стенки чашки водой, приливают 2 см3 перекиси водорода, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3, охлаждают и доводят водой до метки.
Раствор тантала (рабочий), содержащий 250 мкг/см3 тантала: в мерную колбу вместимостью 100 см3 отбирают пипеткой 25 см3 запасного раствора, добавляют 1 см3 перекиси водорода, доводят до метки водой.
2.1.5. Стандартный раствор железа (запасной), содержащий 1 мг/см3 железа: 0,1 г металлического железа растворяют при слабом нагревании в 2 см3 царской водки, после растворения навески добавляют 10 см3 воды, кипятят до удаления окислов азота, переводят полученный раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки водой.
Раствор железа (рабочий), содержащий 25 мкг/см3 железа: в мерную колбу вместимостью 100 см3 отбирают пипеткой 2,5 см3 запасного раствора и доводят до метки водой.
2.1.6. Стандартный раствор алюминия (запасной), содержащий 1 мг/см3 алюминия: 0,1 г металлического алюминия растворяют при слабом нагревании в 2 см3 соляной кислоты, после растворения навески добавляют 10 см3 воды, кипятят и переводят полученный раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки водой.
Раствор алюминия (рабочий), содержащий 25 мкг/см3 алюминия: в мерную колбу вместимостью 100 см3 отбирают пипеткой 2,5 см3 запасного раствора и доводят до метки водой.
2.1.7. Стандартный раствор кремния (запасной), содержащий 1 мг/см3 кремния: 1,0121 г кремнекислого натрия растворяют при нагревании в 90 см3 горячей воды, содержащей 20 капель раствора гидроокиси натрия 0,1 моль/дм3. Полученный раствор фильтруют через складчатый фильтр «синяя лента» в мерную колбу вместимостью 100 см3, разбавляют водой до метки, перемешивают. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.
Точную массовую концентрацию кремния устанавливают гравиметрическим методом. Для этого в фарфоровую чашку отбирают пипеткой 10 см3 стандартного раствора кремния, приливают 10 см3 концентрированной соляной кислоты, перемешивают, выпаривают, добавляют 10 см3 соляной кислоты и вторично выпаривают досуха.
К сухому остатку приливают 10 см3 концентрированной соляной кислоты и 100 см3 горячей воды, перемешивают и оставляют для коагуляции осадка. Осадок отфильтровывают на фильтр «белая лента» с фильтробумажной массой и промывают несколько раз горячим раствором соляной кислоты, разбавленной 1:99.
Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, подсушивают, озоляют и прокаливают в муфельной печи при 700 — 800 °С в течение 1 — 1,5 ч. Тигель с осадком охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе, взвешивают. К осадку в тигле добавляют из полиэтиленовой пипетки 5 см3 фтористоводородной кислоты, несколько капель концентрированной серной кислоты и нагревают до прекращения выделения паров серной кислоты. Тигель с осадком вновь прокаливают в муфельной печи в течение 10 — 15 мин, охлаждают и взвешивают.
Концентрацию (С) стандартного раствора кремния в мг/см3 вычисляют по формуле
где m — масса осадка до обработки фтористоводородной кислотой, мг;
m_{1} — масса осадка после обработки фтористоводородной кислотой, мг;
0,4674 — коэффициент пересчета двуокиси кремния на кремний;
V — объем стандартного раствора, взятый для определения, см3.
Раствор кремния (рабочий), содержащий 25 мкг/см3 кремния: в мерную колбу вместимостью 100 см3 отбирают пипеткой 2,5 см3 запасного раствора, доводят до метки водой.
2.1.8. Стандартный раствор титана (запасной), содержащий 1 мг/см3 титана: 0,1 г металлического титана помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3, приливают 5 см3 серной кислоты, разбавленной 1:5, и растворяют при слабом нагревании. После растворения навески приливают по каплям концентрированную азотную кислоту до обесцвечивания раствора и продолжают нагревание до выделения паров серной кислоты, охлаждают, добавляют 2 — 3 см3 воды и снова нагревают до выделения паров серной кислоты. Охлаждают, приливают 50 см3 воды, нагревают до растворения солей, переводят полученный раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3, охлаждают, доводят до метки водой.
Раствор титана (рабочий), содержащий 25 мкг/см3 титана: в мерную колбу вместимостью 100 см3 отбирают пипеткой 2,5 см3 запасного раствора и доводят до метки водой.
3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
3.1 Приготовление рабочих растворов сравнения
В семь кварцевых стаканов вместимостью 50 см3 помещают навески металлического ниобия, массы которых указаны в табл. 1.
| Номер раствора сравнения | Масса навески металлического ниобия, г | Объем вводимого рабочего раствора элемента, см3 | |||||||
| W | Мо | Zr | Та | Fe | Аl | Si | Ti | ||
| 0 | 0,25 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 1 | 0,25 | - | - | - | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| 2 | 0,25 | - | - | - | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| 3 | 0,25 | - | - | - | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| 4 | 0,24 | 1,5 | 1,0 | 1,0 | - | - | - | - | - |
| 5 | 0,22 | 4,0 | 3,0 | 4,5 | - | - | - | - | - |
| 6 | 0,19 | 7,5 | 6,0 | 7,5 | - | - | - | - | - |
Во все стаканы добавляют по 0,6 г сернокислого аммония и по 3 см3 концентрированной серной кислоты, накрывают часовыми стеклами и растворяют ниобий при сильном нагревании на электроплитке. После полного растворения навесок растворы охлаждают, добавляют по 10 — 15 капель перекиси водорода (1 — 1,5 см3), обмывают часовое стекло водой и добавляют различные объемы рабочих растворов определяемых элементов (см. табл. 1).
Полученные растворы переводят из стаканов в мерные колбы вместимостью 50 см3, доводят до метки водой. Концентрации определяемых элементов в рабочих растворах сравнения даны в табл. 2.
| Номер раствора сравнения | Концентрация определяемых элементов в рабочих растворах сравнения, мкг/см3 | |||||||
| W | Мо | Zr | Та | Fe | Аl | Si | Ti | |
| 0 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 1 | - | - | - | 2,5 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 |
| 2 | - | - | - | 10,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| 3 | - | - | - | 25,0 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| 4 | 150 | 50 | 20 | - | - | - | - | - |
| 5 | 400 | 150 | 90 | - | - | - | - | - |
| 6 | 750 | 300 | 150 | - | - | - | - | - |
3.2 Подготовка проб к анализу
Навеску анализируемой пробы массой 0,25 г помещают в кварцевый стакан вместимостью 50 см3, добавляют 0,6 г сернокислого аммония, 3 см3 концентрированной серной кислоты, накрывают стакан часовым стеклом и растворяют навеску при сильном нагревании на электроплитке. После полного растворения раствор охлаждают, добавляют 10 — 15 капель перекиси водорода (1 — 1,5 см3), обмывают часовое стекло водой, переводят полученный раствор из стакана в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят до метки водой.
3.3 Проведение анализа
Спектрально-аналитический комплекс подготавливают к работе согласно рабочей инструкции и в соответствии с инструкцией выполняют операции, указанные в пп. 3.3.1 - 3.3.8.
3.3.1 Устанавливают параметры плазмы как источника возбуждения спектров:
мощность, подводимую к плазме, 0,8 — 1,4 кВт;
расход плазмообразующего аргона 0,2 — 0,8 дм3/мин;
расход охлаждающего аргона 12 — 20 дм3/мин;
расход распыляющего аргона 0,2 — 0,6 дм3/мин;
скорость подачи раствора в плазму 1,8 — 3,0 см3/мин.
3.3.2. Включают плазму, корректируют параметры (п. 3.3.1), выполняют юстировку оптических приборов (полихроматора и монохроматора).
3.3.3. Вводят в память ЭВМ информацию (п. 3.3.4), присваивая ей выбранный код.
3.3.4 Информация, вводимая в ЭВМ:
способ измерения аналитического сигнала:
полихроматор — интегрирование,
монохроматор — интегрирование интенсивности пика в максимуме после предварительного поиска его при сканировании в окрестности аналитической линии. Допускается применять другие способы измерения.
Длины волн аналитических линий приведены в табл. 3.
| Определяемый элемент | Длина волны, нм |
|---|---|
| Вольфрам Молибден Цирконий Тантал Железо Алюминий Кремний Титан | 216,64 202,03 339,19 233,20 238,21 237,34 251,61 334,94 |
Допускается использовать волны другой длины, свободные от спектральных помех, обусловленные составом анализируемого сплава.
3.3.5. Переключатели напряжения на ФЭУ, соответствующие аналитическим линиям определяемых на поли- и монохроматоре элементов, устанавливают в позицию, обеспечивающую превышение значения аналитического сигнала над фоном для раствора сравнения 1 не менее 20, а для раствора сравнения 4 — не менее 50 относительных единиц и значение относительного стандартного отклонения (Sr) трех параллельных измерений не более 3%. С помощью программы учета взаимного влияния элементов рассчитывают поправочные коэффициенты для внесения поправок в результаты анализа.
3.3.6. Последовательно вводят в плазму растворы сравнения: 0, 1 — 3 и 4 — 6. С помощью специальной программы методом наименьших квадратов получают коэффициенты полиномов (первой или второй степени), аппроксимирующих градуировочные характеристики для каждого из определяемых элементов, и запоминают их с использованием долговременной памяти ЭВМ.
Градуировочные характеристики получают в координатах I-С, где I — интенсивность аналитических линий определяемых элементов (растворы 1 — 6) за вычетом интенсивности излучения спектра плазмы на длинах волн аналитических линий определяемых элементов для раствора 0, не содержащего этих элементов;
С — концентрация определяемых элементов в растворах 1 — 6, мкг/см3.
3.3.7. Для учета влияния переменных количеств циркония в растворах проб на аналитический сигнал алюминия на указанной в табл. 3 длине волны распыляют в плазму растворы с различной концентрацией циркония (табл. 4).
| № раствора | Концентрация циркония, мкг/см3 |
|---|---|
| 1 | 20 |
| 2 | 90 |
| 3 | 150 |
3.3.8. Растворы анализируемых проб последовательно вводят в плазму и измеряют интенсивности аналитических линий определяемых элементов и фона. В соответствии с программой для каждого раствора выполняют по три измерения и вычисляют среднее арифметическое значение, которое является результатом единичного определения. После введения и измерения 4 — 5 растворов проб повторяют измерения растворов 1 и 4. Полученные значения не должны отличаться более чем на 1% от первоначальных (п. 3.3.6). В противном случае распыляют в плазму растворы сравнения 0, 3 и 6 и получают с помощью специальной программы коэффициенты, учитывающие дрейф градуировочных характеристик для каждого определяемого элемента. После этого продолжают анализ.
4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. С помощью специальной программы на экране дисплея или в виде распечатки получают символы определяемых элементов, аналитические сигналы и соответствующие им массовые доли (в процентах) определяемых элементов в пробах.
В программе предусмотрено внесение поправок, полученных при измерении раствора 0, при учете влияния переменных количеств циркония, а также фактора разбавления D, вычисленного по формуле
где m — масса навески пробы, г;
V — объем раствора пробы, см3 (V = 50 см3).
4.2. Расхождения между результатами двух параллельных определений (п. 3.3.8) и результатами двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 5.
| Определяемый элемент | Массовая доля, % | Допускаемые расхождения, % |
|---|---|---|
| Вольфрам | 3,00 15,00 | 0,25 1,25 |
| Молибден | 1,0 6,0 | 0,1 0,5 |
| Цирконий | 0,30 3,0 | 0,05 0,3 |
| Тантал | 0,05 0,5 | 0,01 0,1 |
| Алюминий | 0,005 0,05 | 0,001 0,01 |
| Кремний | 0,005 0,05 | 0,001 0,01 |
| Железо | 0,005 0,05 | 0,001 0,01 |
| Титан | 0,005 0,05 | 0,001 0,01 |