ГОСТ 14638.14-84 (СТ СЭВ 4085-83). Ферровольфрам. Методы определения висмута

Государственный комитет СССР по стандартам · № ГОСТ 14638.14-84Действующий акт

(введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 22.05.1984 № 1700)

(ред. от 30.10.1989)

Введен в действие
Постановлением Госстандарта СССР

от 22 мая 1984 г. № 1700

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

ФЕРРОВОЛЬФРАМ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВИСМУТА

Ferrotungsten. Methods for determination of bismuth content

ГОСТ 14638.14-84

(СТ СЭВ 4085-83)

Группа В19

ОКСТУ 0809

Взамен
ГОСТ 14638.14-69

Срок действия
с 1 июля 1985 года
до 1 июля 1990 года

Настоящий стандарт устанавливает полярографический и фотометрический методы определения в ферровольфраме массовой доли висмута в диапазоне от 0,001 до 0,05%.

Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 4085-83.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1 Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 27349-87.

1.2. Лабораторная проба должна быть приготовлена в виде тонкого порошка с размером частиц, проходящих через сито с сеткой № 016 по ГОСТ 6613-86.

2. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД

2.1 Сущность метода

Метод основан на полярографировании висмута на фоне соляной кислоты при потенциале пика минус 0,09 В относительно ртутного анода.

Режим полярографирования — переменнотоковый.

Висмут предварительно отделяют от мешающих определению элементов тиоацетамидом в присутствии коллектора — меди, а затем аммиаком в присутствии железа.

2.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Полярограф переменного тока со всеми принадлежностями.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 1:1.

Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484-78.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:1.

Кислота винная по ГОСТ 5817-77, раствор с массовой долей 50%.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор с массовой долей 25%; готовят и хранят в полиэтиленовой посуде.

Кислота лимонная моногидрат и безводная по ГОСТ 3652-69, раствор с массовой долей 50%.

Медь (II) азотнокислая, раствор с массовой долей 1%.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 и разбавленный 1:200.

Тиоацетамид, раствор с массовой долей 2%.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и растворы 1:1 и с молярной концентрацией 1 моль/дм3.

Смесь кислот соляной и азотной в соотношении 3:1; готовят перед применением.

Железо (III) азотнокислое 9-водное по ГОСТ 4111-74, раствор с массовой долей 0,1%: 0,1 г азотнокислого железа помещают в стакан вместимостью 100 см3 и растворяют в 50 см3 воды, приливают 5 см3 азотной кислоты, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

Висмут металлический по ГОСТ 10928-75.

Аскорбиновая кислота.

Стандартные растворы висмута.

Раствор А: 0,1000 г висмута растворяют в 10 см3 разбавленной азотной кислоты, после растворения приливают 10 см3 разбавленной серной кислоты и выпаривают до появления ее паров. Приливают 50 см3 воды и растворяют соли. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, содержащую 200 см3 раствора серной кислоты. После охлаждения раствор доливают до метки водой и перемешивают.

Массовая концентрация висмута в растворе равна 0,0001 г/см3.

Раствор Б: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают; готовят перед применением.

Массовая концентрация висмута в растворе Б равна 0,00001 г/см3.

Баллон с аргоном, азотом или водородом, не содержащими кислород.

2.3 Проведение анализа

2.3.1. Массу навески ферровольфрама устанавливают в зависимости от массовой доли висмута в соответствии с табл. 1.

Таблица 1

Массовая доля висмута, %	Масса навески ферровольфрама, г
От 0,001 до 0,01 включ. Св. 0,01 « 0,05 »	1,0 0,5

Навеску помещают в платиновую чашку, смачивают водой, приливают 5 см3 азотной кислоты, 5 см3 раствора фтористо-водородной кислоты, 10 см3 разбавленной серной кислоты и растворяют при нагревании. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты, приливают 20 см3 воды, нагревают, раствор с осадком переносят в коническую колбу вместимостью 500 см3 или стакан вместимостью 400 см3, обмывая стенки чашки водой. Оставшийся небольшой осадок вольфрамовой кислоты растворяют несколькими каплями раствора гидроокиси натрия и смывают водой до объема 100 см3. Затем приливают 15 см3 раствора винной кислоты и раствор гидроокиси натрия до растворения осадка. Раствор охлаждают, приливают соляной кислоты (1:1) до изменения красного цвета индикаторной бумаги конго в синий, 20 см3 раствора лимонной кислоты, 2 см3 раствора азотнокислой меди и нейтрализуют аммиаком до рН 7,5 — 8,0 (по универсальной индикаторной бумаге).

Затем приливают 10 см3 раствора тиоацетамида и выдерживают в течение 10 — 15 мин при температуре 80 — 90 °С, после чего приливают еще 10 см3 раствора тиоацетамида и оставляют раствор с осадком на 2 ч при температуре 40 — 50 °С.

Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 8 — 9 раз холодным раствором аммиака. Осадок на фильтре растворяют в 15 см3 горячей смеси кислот, приливая ее порциями по 5 см3, и промывают фильтр 3 — 4 раза горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в колбу, в которой проводилось осаждение.

Раствор выпаривают до влажных солей, приливают 10 см3 азотной кислоты и нагревают содержимое колбы до растворения солей, затем приливают 100 см3 воды, 20 см3 раствора азотнокислого железа, аммиака до появления запаха и 10 см3 в избыток.

Раствор с осадком нагревают до кипения, отфильтровывают осадок на фильтр средней плотности и промывают 6 — 8 раз горячим раствором аммиака.

Осадок растворяют в 30 см3 горячего раствора соляной кислоты с молярной концентрацией 1 моль/дм3. Раствор охлаждают, прибавляют 0,2 г аскорбиновой кислоты, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают до метки тем же раствором соляной кислоты и перемешивают.

Для удаления кислорода через раствор продувают аргон, водород или азот в течение 5 мин и полярографируют висмут при потенциале пика минус 0,09 В относительно ртутного анода.

2.3.2. Содержание висмута в испытуемом растворе определяют методом сравнения со стандартным раствором или методом градуировочного графика, или методом добавок.

2.3.2.1. При применении метода сравнения в зависимости от массовой доли висмута определяют объем стандартного раствора по табл. 2.

Таблица 2

Массовая доля висмута, %	Объем стандартного раствора Б, см3	Масса висмута в стандартном растворе Б, г
От 0,001 до 0,01 Св. 0,01 « 0,05»	1, 2, 5 и 10 5, 10 и 25	0,00001; 0,00002; 0,00005 и 0,00010 0,00005; 0,00010 и 0,00025

Отобранный объем стандартного раствора Б помещают в коническую колбу или стакан, приливают 100 см3 воды, 2 см3 раствора азотнокислой меди, нейтрализуют раствором аммиака до рН 7,5 — 8,0. Затем приливают 10 см3 раствора тиоацетамида и далее анализ проводят по п. 2.3.1.

2.3.2.2. При применении метода градуировочного графика в зависимости от массовой доли висмута определяют объем стандартного раствора висмута по табл. 2.

Отобранные объемы стандартного раствора Б помещают в конические колбы или стаканы, приливают по 100 см3 воды, по 2 см3 раствора азотнокислой меди, нейтрализуют раствором аммиака до рН 7,5 — 8,0. Затем приливают по 10 см3 раствора тиоацетамида и далее анализ проводят по п. 2.3.1.

2.3.2.3. При применении метода добавок к навеске пробы добавляют такое количество стандартного раствора висмута, при котором масса добавки висмута составила не менее половины массы висмута в анализируемой пробе. Далее анализ проводят по п. 2.3.1.

2.4 Обработка результатов

2.4.1 Массовую долю висмута в процентах вычисляют по формулам:

для метода сравнения X

X = \frac{m_{1} \cdot h}{m \cdot h_{1}} \cdot 100 ,

где m_{1} — масса висмута в стандартном растворе, г;

h — высота пика, полученная при полярографировании раствора пробы, мм;

h_{1} — высота пика, полученная при полярографировании стандартного раствора, мм;

m — масса навески пробы, г;

для метода градуировочного графика X_{1}

X_{1} = \frac{m_{2}}{m} \cdot 100 ,

где m_{2} — масса висмута в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;

m — масса навески пробы, г;

для метода добавок X_{2}

X_{2} = \frac{m_{3} \cdot h}{m(h_{2} - h)} \cdot 100 ,

где m_{3} — масса висмута в добавленном стандартном растворе, г;

m — масса навески пробы, г;

h — высота пика, полученная при полярографировании раствора пробы без добавки стандартного раствора висмута, мм;

h_{2} — высота пика, полученная при полярографировании раствора пробы с добавкой стандартного раствора висмута, мм.

2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли висмута приведены в табл. 3.

Таблица 3

Массовая доля висмута, %	Погрешность	Допускаемые расхождения, %
Массовая доля висмута, %	результатов алюминия, %	двух средних результатов анализа, выполненных в различных условиях	двух параллельных определений	трех параллельных определений	результатов анализа стандартного образца аттестованного значения
От 0,001 до 0,002 включ. Св. 0,002 « 0,005 » « 0,005 » 0,01 « » 0,01 « 0,02 » « 0,02 » 0,05 «»	0,001 0,002 0,002 0,004 0,006	0,001 0,002 0,003 0,005 0,007	0,001 0,002 0,003 0,004 0,006	0,001 0,002 0,003 0,005 0,007	0,0005 0,001 0,002 0,002 0,004

3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

3.1 Сущность метода

Метод основан на реакции образования комплексного соединения висмуттетрайодидного аниона, окрашенного в желтый цвет. Оптическую плотность окрашенного раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 337 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 420 — 450 нм.

Вольфрам переводят в растворимый комплекс добавлением винной кислоты.

Висмут отделяют, осаждая его из аммиачного раствора тиоацетамидом в присутствии лимонной кислоты.

3.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр со всеми принадлежностями.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 1:1.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 1:1.

Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484-78.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:1.

Кислота винная по ГОСТ 5817-77, раствор с массовой долей 50%.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор с массовой долей 25%.

Кислота лимонная моногидрат и безводная по ГОСТ 3652-69, раствор с массовой долей 50%.

Медь (II) азотнокислая, раствор с массовой долей 1%.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 и разбавленный 1:200.

Тиоацетамид, раствор с массовой долей 2%.

Смесь соляной и азотной кислот в отношении 3:1; готовят перед применением.

Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77, раствор с массовой долей 1%.

Калий йодистый по ГОСТ 4232-74, раствор с массовой долей 10%.

Тиомочевина по ГОСТ 6344-73, раствор с массовой долей 5%.

Крахмал, раствор с массовой долей 0,5% по ГОСТ 10163-76.

Висмут металлический по ГОСТ 10928-75.

Стандартные растворы висмута.

Раствор А: 0,1 г металлического висмута растворяют в 20 см3 разбавленной азотной кислоты, после растворения навески приливают 10 см3 серной кислоты и выпаривают до выделения паров серной кислоты. Разбавляют раствор небольшим количеством воды и переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.

Массовая концентрация висмута в растворе А равна 0,0001 г/см3.

Раствор Б: 10 см3 стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

Массовая концентрация висмута в растворе Б равна 0,00001 г/см3.

3.3 Проведение анализа

Массу навески ферровольфрама определяют в зависимости от массовой доли висмута по табл. 4.

Таблица 4

Массовая доля висмута, %	Масса навески пробы, г
От 0,001 до 0,01 включ. Св. 0,01 « 0,05 »	1 0,5

Навеску помещают в платиновую чашку, смачивают водой, приливают 5 см3 азотной кислоты, 5 см3 фтористо-водородной кислоты, 10 см3 разбавленной серной кислоты и растворяют при нагревании. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты. Приливают 20 см3 воды и раствор с осадком переводят в коническую колбу вместимостью 500 см3. Приливают 100 см3 воды, 15 см3 раствора винной кислоты и затем раствор гидроокиси натрия до растворения осадка.

Раствор охлаждают, приливают разбавленную соляную кислоту до изменения красного цвета индикаторной бумаги конго в синий. Приливают 20 см3 раствора лимонной кислоты, 2 см3 раствора азотнокислой меди и нейтрализуют аммиаком до рН 7,5 — 8,0 (по универсальной индикаторной бумаге).

Приливают 10 см3 раствора тиоацетамида и выдерживают раствор в течение 10 — 15 мин при температуре 80 — 90 °С. Затем приливают еще 10 см3 раствора тиоацетамида и оставляют раствор с осадком на 2 ч при температуре 40 — 50 °С.

Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 8 — 9 раз холодным раствором аммиака. Осадок на фильтре растворяют в 30 см3 (порциями по 10 см3) горячей смеси соляной и азотной кислот и промывают фильтр 3 — 4 раза горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в колбу, в которой проводилось осаждение.

Раствор выпаривают до влажных солей, приливают 10 см3 азотной кислоты и нагревают содержимое колбы до растворения солей.

Приливают 100 см3 воды, 5 см3 раствора алюмокалиевых квасцов и аммиака до появления слабого запаха (рН 8 — 9 по универсальной индикаторной бумаге), доводят раствор до кипения. Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 3 — 4 раза горячим раствором аммиака.

Осадок на фильтре растворяют в 7 — 10 см3 горячей разбавленной азотной кислоты, промывают фильтр 3 — 4 раза небольшими порциями горячей воды. К раствору прибавляют 2 см3 серной кислоты и выпаривают раствор до выделения паров серной кислоты.

Сернокислые соли растворяют в 5 — 10 см3 воды. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 25 см3. При массовой доле висмута свыше 0,005% раствор доливают до метки водой и перемешивают. В мерную колбу вместимостью 25 см3 в соответствии с табл. 5 отбирают аликвотную часть раствора и приливают разбавленную серную кислоту.

Таблица 5

Массовая доля висмута, %	Объем аликвотной части раствора, см3	Количество разбавленной серной кислоты, приливаемой к аликвотной части раствора, см3
От 0,001 до 0,005 включ. Св. 0,005 « 0,01 » « 0,01 » 0,05 «»	Весь раствор 10 5	- 2,4 3,2

Ко всему объему раствора (при массовой доле висмута до 0,005%) или аликвотной части его приливают 10 см3 раствора йодистого калия и перемешивают. Затем дают раствору постоять 2 — 3 мин и приливают 1 см3 раствора тиомочевины.

Раствор испытывают в присутствии свободного йода, для чего каплю раствора смешивают с каплей раствора крахмала на белой фарфоровой пластинке, покрытой тонким слоем парафина. В случае положительной реакции прибавляют еще несколько капель раствора тиомочевины и повторяют пробу на йод. Раствор в колбе доливают водой до метки и перемешивают.

Измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 337 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 420 — 450 нм.

В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта, проведенного через весь ход анализа.

3.4 Построение градуировочного графика

В пять мерных колб из шести вместимостью по 25 см3 каждая помещают 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004 и 0,00005 г висмута.

В каждую из шести колб приливают по 2 см3 серной кислоты, по 10 см3 раствора йодистого калия и по 1 см3 раствора тиомочевины.

Раствор шестой колбы, содержащий все применяемые при построении градуировочного графика реактивы, кроме стандартного раствора, служит для проведения контрольного опыта и одновременно служит раствором сравнения.

Измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 337 нм или фотоколориметре в диапазоне длин волн 420 — 450 нм.

По полученным значениям оптических плотностей и соответствующим им содержаниям висмута строят градуировочный график.

3.5 Обработка результатов

3.5.1 Массовую долю висмута в процентах ( X_{3} ) вычисляют по формуле

X_{3} = \frac{m_{1} \cdot 100}{m} ,

где m_{1} — масса висмута в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;

m — масса навески пробы, г.

3.5.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли висмута приведены в табл. 3.