ГОСТ 14339.3-91. Вольфрам. Методы определения содержания фосфора
(утв. Постановлением Госстандарта СССР от 27.09.1991 № 1525)
от 27 сентября 1991 г. № 1525
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ФОСФОРА
Tungsten. Methods for determination of phosphorus
1 января 1993 года
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. Разработан и внесен Министерством металлургии СССР.
Разработчики: Ю.А. Абрамов, А.И. Скрипник, С.Н. Суворова, Г.В. Онучина, А.Г. Матюшина.
2. Утвержден и введен в действие Постановлением Комитета стандартизации и метрологии СССР от 27.09.1991 № 1525.
4. Ссылочные нормативно-технические документы
| Обозначение НТД, на который дана ссылка | Номер пункта, раздела |
|---|---|
| ГОСТ 3118-77 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 3760-79 | 3.2 |
| ГОСТ 3765-78 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 3772-74 | 2.2 |
| ГОСТ 4142-77 | 2.2 |
| ГОСТ 4204-77 | 3.2 |
| ГОСТ 4461-77 | 2.2 |
| ГОСТ 10484-78 | 2.2 |
| ГОСТ 10652-73 | 3.2 |
| ГОСТ 14919-83 | 2.2 |
| ГОСТ 19275-73 | 3.2 |
| ГОСТ 29103-91 | 1 |
Настоящий стандарт устанавливает фотометрические методы определения содержания фосфора (при массовой доле фосфора от 0,0002 до 0,015%) в металлическом вольфраме, оксиде вольфрама, вольфрамовой кислоте, паравольфрамате аммония.
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 29103.
2. МЕТОД С ПРИМЕНЕНИЕМ КСИЛЕНОЛОВОГО ОРАНЖЕВОГО (при массовой доле фосфора от 0,0002 до 0,01%)
2.1 Сущность метода
Метод основан на образовании комплексного соединения фосфорномолибденовой гетерополикислоты с ксиленоловым оранжевым. Кремний и мышьяк комплексного соединения с ксиленоловым оранжевым в этих условиях не образуют.
2.2 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
Весы аналитические любого типа, позволяющие взвешивать с погрешностью не более 0,0002 г.
Муфельная печь, обеспечивающая нагрев до 600 — 650 °С.
Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр любого типа.
Электроплитка бытовая по ГОСТ 14919.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный раствор с массовой долей 10%.
70 г соли растворяют в 400 см3 горячей воды и отфильтровывают через плотный фильтр. К раствору добавляют 250 см3 этилового спирта (ректификата), оставляют на 1 ч отстаиваться, затем кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера, промывают несколько раз водой со спиртом и высушивают на воздухе.
Аммоний фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТ 3772.
Раствор А: 0,4260 г фосфорнокислого двузамещенного аммония растворяют в воде, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, разбавляют водой до метки и перемешивают.
1 см3 раствора А содержит 0,0002 г фосфора.
Раствор Б: готовят разбавлением 1 см3 раствора А водой в мерной колбе вместимостью 100 см3.
1 см3 раствора Б содержит 0,000002 г фосфора.
Калия гидроксид, раствор с массовой долей 3 и 10%.
Кальций азотнокислый по ГОСТ 4142, 12%-ный раствор.
Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1.
Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484.
Ксиленоловый оранжевый, раствор с массовой долей 0,1% готовят не менее чем за 10 ч до использования и проверяют на пригодность к реакции образования комплекса с фосфорномолибденовой гетерокислотой: в 10 см3 ацетона добавляют 0,1 см3 (3 — 4 капли) раствора ксиленолового оранжевого с массовой долей 0,1%. Если раствор остается бесцветным или имеется слабо-розовое окрашивание — реактив пригоден для анализа, если же окраска фиолетовая, реактив комплекса с фосфорномолибденовой гетерополикислотой не образует.
2.3 Проведение анализа
2.3.1. В зависимости от массовой доли фосфора берут навески в соответствии с табл. 1.
| Массовая доля фосфора, % | Масса навески, г |
|---|---|
| От 0,0002 до 0,0008 включ. Св. 0,0008 « 0,0015 » « 0,0015 » 0,004 « » 0,004 « 0,01 » | 1,0 0,5 0,2 0,1 |
2.3.2. Навески паравольфрамата аммония, вольфрамовой кислоты и металлического вольфрама, переведенного в оксид вольфрама прокаливанием при 600 — 650 °С, помещают в стакан вместимостью 200 — 250 см3, добавляют 20 см3 раствора гидрооксида калия с массовой долей 10% и растворяют на электроплитке до полного растворения образца.
При анализе металлического вольфрама навески образца (см. табл. 1) допускается растворять в смеси фтористо-водородной и азотной кислот (1:1). Полученные растворы выпаривают досуха на закрытой плитке или песчаной бане, добавляют 10 см3 воды и вновь выпаривают досуха. Затем добавляют 20 см3 раствора гидроксида калия с массовой долей 10% и нагревают до полного растворения осадка. После охлаждения до комнатной температуры растворы разбавляют водой до 100 см3, добавляют 3 см3 раствора азотнокислого кальция с массовой долей 12% и оставляют на 45 мин. Затем добавляют 1 см3 азотнокислого кальция и оставляют на 15 мин. Далее растворы фильтруют через двойной фильтр «синяя лента» и промывают 8 — 10 раз раствором гидроксида калия с массовой долей 3%. Осадок на фильтре растворяют 10 см3 горячей азотной кислоты (1:1). Растворы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, разбавляют дистиллированной водой до 80 см3, добавляют 10 см3 раствора молибденовокислого аммония с массовой долей 10% и оставляют раствор на 10 мин. Затем пипеткой вводят в колбу 5 см3 раствора ксиленолового оранжевого с массовой долей 0,1%, доливают до метки водой и перемешивают. Растворы оставляют на 45 мин для образования устойчивого комплексного соединения. По истечении указанного времени оптическую плотность окрашенного раствора измеряют на фотоэлектроколориметре с зеленым светофильтром (длина волны 540 нм) в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения при измерении оптической плотности используют раствор контрольного опыта. Одновременно проводят три контрольных опыта на определение содержания фосфора в реактивах. Раствор со средним значением оптической плотности используют в качестве раствора сравнения.
Содержание фосфора находят по градуировочному графику.
2.3.3. Для построения градуировочного графика в мерную колбу вместимостью 100 см3 приливают от 0,5 до 5 см3 (с интервалом 0,5 см3) стандартного раствора двузамещенного фосфорнокислого аммония (раствор Б), приливают 10 см3 азотной кислоты (1:1) и доливают дистиллированной водой примерно до 80 см3.
Затем к раствору добавляют 10 см3 раствора молибденовокислого аммония с массовой долей 10% и оставляют на 10 мин для развития окраски образующейся гетерополикислоты. После этого пипеткой добавляют 5 см3 раствора ксиленолового оранжевого с массовой долей 0,1% и доливают до метки водой. Полученный раствор перемешивают и оставляют на 45 мин для образования устойчивого окрашенного комплексного соединения. По истечении указанного времени измеряют оптическую плотность окрашенного раствора на фотоэлектроколориметре с зеленым светофильтром (длина волны 540 нм) в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения при измерении оптической плотности используют раствор контрольного опыта со средним значением оптической плотности из трех параллельных опытов. По найденным значениям оптических плотностей растворов и соответствующим им концентрациям фосфора строят градуировочный график.
2.4 Обработка результатов
2.4.1 Массовую долю фосфора (Х) в процентах вычисляют по формуле
где m — масса фосфора в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;
2.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов трех параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать величин, приведенных в табл. 2.
| Массовая доля фосфора, % | Абсолютные допускаемые расхождения, % |
|---|---|
| От 0,0002 до 0,001 включ. Св. 0,001 « 0,003 » « 0,003 » 0,01 «» | 0,00008 0,0004 0,0008 |
3. МЕТОД С ПРИМЕНЕНИЕМ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ И КАЛИЯ СУРЬМЯНОВИННОКИСЛОГО (при массовой доле фосфора от 0,0005 до 0,015%)
3.1 Сущность метода
Метод основан на образовании фосфорномолибденовой гетерополикислоты и восстановления ее аскорбиновой кислотой в присутствии антимонилтартрата калия после отделения фосфора от вольфрама на гидроксиде бериллия.
3.2 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
Иономер универсальный типа ЭВ-74.
Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:4.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1.
Трилон Б комплексон, двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты по ГОСТ 10652 с массовой долей 100 г/дм3; готовят при нагревании.
Бериллий сернокислый, 1 дм3 раствора содержит 1 г бериллия. Растворяют 19,65 г соли в 1 дм3 воды.
Аммиак водный по ГОСТ 3760.
Промывная жидкость: к 500 см3 воды приливают 30 см3 раствора трилона Б (100 г/дм3), 15 см3 аммиака и разбавляют до 600 см3 водой. Аммоний бромистый по ГОСТ 19275.
Кислота хлорная, плотностью 1,32, разбавленная 1:1.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный (см. п. 2.2).
Реакционная смесь: 1,74 г молибденовокислого аммония растворяют в 100 см3 воды, прибавляют 21 см3 серной кислоты, охлаждают и доливают до 250 см3 водой.
Кислота аскорбиновая, раствор концентрацией 20 г/дм3.
Калий сурьмяновиннокислый (антимонилтартрат калия), раствор концентрацией 3 г/дм3.
А также средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы, приведенные в п. 2.2.
3.3 Подготовка проб к анализу
В зависимости от массовой доли фосфора берут навески в соответствии с табл. 3.
| Массовая доля фосфора, % | Масса навески, г |
|---|---|
| От 0,0005 до 0,004 включ. « 0,0007 » 0,005 « » 0,001 « 0,007 » « 0,002 » 0,015 «» | 0,4 0,3 0,2 0,1 |
3.3.1. Металлический вольфрам растворяют при нагревании в платиновой чашке в смеси 5 см3 фтористо-водородной и 1 см3 азотной кислот. Раствор упаривают досуха, приливают 5 см3 воды и снова упаривают досуха. Приливают 10 см3 раствора едкого калия и растворяют при нагревании. Содержимое чашки переносят в стакан.
3.3.2. Паравольфрамат аммония, вольфрамовую кислоту переводят в оксид вольфрама прокаливанием при температуре 600 — 650 °С.
3.3.3. Навеску оксида вольфрама растворяют при нагревании в 10 см3 раствора едкого калия.
3.4 Проведение анализа
Полученные щелочные растворы нейтрализуют по индикаторной бумаге «конго» (рН 5) серной кислотой (1:4). Приливают 75 см3 раствора трилона В, 8 см3 раствора сернокислого бериллия и кипятят 2 — 3 мин. В горячий раствор объемом 100 — 120 см3 приливают раствор аммиака до рН 9,5 — 10 и снова кипятят 2 — 3 мин. Раствор охлаждают в проточной воде и отфильтровывают осадок на фильтр средней плотности.
Фильтр с осадком промывают 8 — 10 раз промывной жидкостью.
Осадок на фильтре растворяют в 30 см3 соляной кислоты (1:1).
Фильтрат собирают в стакан вместимостью 50 см3 <*>, прибавляют 3 см3 хлорной кислоты (1:1) и упаривают раствор до выделения обильных паров хлорной кислоты. Соли растворяют при нагревании в 25 см3 воды. Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 50 см3 (если раствор с осадком, то его фильтруют), приливают 2,5 см3 реакционной смеси, 5 см3 аскорбиновой кислоты и 0,5 см3 раствора антимонилтартрата калия. После приливания каждого реактива раствор перемешивают.
<*> Если содержание мышьяка в пробе превышает в два раза содержание фосфора, то после растворения гидроксида бериллия в солянокислую среду добавляют 0,1 г бромистого аммония и упаривают досуха. Снова прибавляют 10 см3 соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3 и 0,1 г бромистого аммония и упаривают досуха.
Оптическую плотность раствора измеряют через 10 мин на спектрофотометре (длина волны 825 нм) или фотоэлектроколориметре с красным светофильтром (длина волны 750 нм) в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм.
В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта со средним значением оптической плотности из трех параллельных результатов на содержание фосфора в реактивах.
3.5 Построение градуировочного графика
В стаканы вместимостью 50 см3 отбирают от 1 до 10 см3 стандартного раствора фосфора Б, приливают 3 см3 раствора хлорной кислоты (1:1). Раствор выпаривают до обильных паров хлорной кислоты. В охлажденный раствор приливают 25 см3 и переносят раствор в мерную колбу вместимостью 50 см3, приливают 2,5 см3 реакционной смеси, 5 см3 раствора аскорбиновой кислоты и 0,5 см3 антимонилтартрата калия и далее поступают, как указано в проведении анализа п. 3.4.
3.6 Обработка результатов
3.6.1 Массовую долю фосфора ( X_{1} ) в процентах вычисляют по формуле
X_{1} = \frac{m \cdot 100}{m_{1}} ,
где m — масса фосфора, найденная по градуировочному графику, г;
m_{1} — масса навески образца, г.
3.6.2. Расхождение результатов параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должно превышать значения, приведенного в табл. 4.
| Массовая доля фосфора, % | Абсолютные допускаемые расхождения, % |
|---|---|
| От 0,0005 до 0,001 включ. Св. 0,001 « 0,002 » « 0,002 » 0,005 « » 0,005 « 0,015 » | 0,0002 0,0004 0,0005 0,001 |