МУК 4.1.189-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций хлорангидрида перметриновой кислоты в воздухе рабочей зоны

(утв. Госкомсанэпиднадзором России 08.06.1996)

врача Российской Федерации Г. Г. Онищенко 8 июня 1996 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ

Дата введения: с момента утверждения

1. Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны (выпуск № 29) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) — санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

2. Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны утверждены и.о. Председателя Госкомсанэпиднадзора России — заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации 8 июня 1996 г.

3. Введены впервые.

4. Методические указания разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТа 12.1.005-88. ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТа 12.1.016-79. ССБТ «Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ» и ГОСТа Р 1.5-92, п. 7.3. Методические указания одобрены на совместном заседании группы Главного эксперта Федеральной комиссии по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы гигиены труда и профпатологии».

Ответственные исполнители: Г.А. Дьякова, С.И. Муравьева.

Исполнители: Г.А. Дьякова, Е.М. Малинина, С.М. Попова, Е.Н. Грицун.

                     Cl
                      \

C=CH-CH-CH-COCl

                          /      \ /
                         Cl       C

                             / \

                               CH  CH
                                 3   3

М. м. 227,50

Хлорангидрид перметриновой кислоты (ХАПК).

    Хлорангидрид      перметриновой     кислоты     -     жидкость
желто-коричневого   цвета,   хорошо   растворим   в   органических

растворителях, при растворении в воде разлагается с выделением HCl и образованием перметриновой кислоты. Упругость паров -2 хлорангидрида при 25 °С составляет 4,47 х 10 мм рт. ст.

В воздухе находится в виде паров и аэрозоля.

Рекомендуемый ОБУВ в воздухе — 2 мг/куб. м.

Характеристика метода

Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии с применением детектора по захвату электронов.

Отбор проб с концентрированием в поглотительную жидкость (гептан + этанол, 5:1) для образования этилового эфира перметриновой кислоты.

Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме — 2,7 мг.

Нижний предел измерения в воздухе — 1 мг/куб. м (при отборе 9 л).

Диапазон измеряемых концентраций хлорангидрида в воздухе — от 1 до 10 мг/куб. м.

Определению не мешают полупродукты получения перметриновой кислоты.

Время выполнения определения, включая отбор пробы, — 25 мин.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф, снабженный детектором по захвату электронов

Колонка стеклянная длиной 100 см с внутренним диаметром 3 мм

Аспирационное устройство

Поглотительные приборы с пористой пластинкой

Мерные колбы вместимостью 100 и 50 мл ГОСТ 1770-74

Пипетки вместимостью 10, 5, 2 мл ГОСТ 20292-74

Делительные воронки вместимостью 100 мл ГОСТ 25336-82

Микрошприц МШ-10М

Колбы грушевидные вместимостью 50 мл ГОСТ 9737-70

Холодильник XIII-1-200-14/23 ХС ГОСТ 25336-82

Воронка ВК-50 ЗС ГОСТ 25336-82

Линейка измерительная, цена деления 1 мм ГОСТ 4272-75

Баня водяная

Регулятор температуры УКТ-4 У-2                     ТУ 25-11378-77
Термометр контактный типа ТПК                       ГОСТ 9871-61

Секундомер механический СОС-пр. 26-2-000

Насос водоструйный ГОСТ 25336-82.

Реактивы, растворы, материалы

Гептан, нормальный эталонный, свежеперегнанный ГОСТ 25828-83

Твердый носитель инертон AW зернением 0,16 — 0,20 мм производства ЧССР

Азот, ос.ч., из баллона с редуктором               ГОСТ 9293-73
Этанол, абсолютированный                           ГОСТ 17299-78

Хлорангидрид перметриновой кислоты 95%

Стандартные растворы ХАПК в гептане с содержанием:

2,0800 мг/мл — раствор № 1

0,2080 мг/мл — раствор № 2

0,0208 мг/мл — раствор № 3.

Стандартный раствор № 1 готовят растворением 0,208 г ХАПК в 100 мл мерной колбе с притертой пробкой.

Стандартный раствор № 2 готовят в мерной колбе объемом 100 мл с притертой пробкой разбавлением 10 мл раствора № 1 гептаном до метки.

Стандартный раствор № 3 готовят в мерной колбе вместимостью 100 мл с притертой пробкой разбавлением 10 мл раствора № 2 гептаном до метки.

Стандартные растворы стабильны при хранении в холодильнике в течение месяца при условиях, исключающих испарение раствора.

Для переведения хлорангидрида перметриновой кислоты в ее этиловый эфир в стандартные растворы № 1, № 2, № 3 добавляют этиловый спирт в отношении 5:1, раствор помещают в круглодонную колбу с обратным холодильником и нагревают при 90 °С в течение 10 минут. Затем остывший раствор переливают, дважды отмывают водой по 10 мл от этилового спирта. Органический слой сливают в мерную колбу и уровень раствора доводят до 10 мл гептаном.

Градуировочные растворы с концентрацией ХАПК от 0,0009 мг/мл до 0,0090 мг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 2 и № 3.

С помощью микрошприца 3 мкл раствора вводят в испаритель хроматографа. На основании данных хроматограмм строится градуировочная кривая, выражающая зависимость высоты (мм) или площади (кв. мм) пика от количества компонента (мкг, нг). В случае использования площади ее значение определяется умножением высоты пика на его ширину, измеренную на середине высоты пика. Для построения градуировочной кривой используют 6 градуировочных растворов. Раствор каждой концентрации хроматографируют не менее 5-ти раз.

Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 0,6 л/мин. аспирируют через 2 соединенных последовательно поглотительных прибора, содержащих по 5 мл гептана, в который добавлено 1 мл абсолютированного этилового спирта, в течение 15 минут. Для определения 1/2 ОБУВ следует отобрать 9 литров воздуха. Отобранные для анализа пробы можно хранить в холодильнике в течение 3-х дней, избегая потерь испарителя.

Подготовка к измерению

Для проведения газохроматографического анализа используют готовый товарный носитель инертон AW с 5% SE-30. Хроматографическую колонку заполняют насадкой присоединением к слабому вакууму. Достаточная плотность набивки обеспечивается равномерной загрузкой и непрерывным постукиванием по колонке. Колонку кондиционируют при скорости азота 30 мл/мин., в режиме программирования температуры от 50 до 270 °С, со скоростью нагрева 2 °С/мин., а затем в изотермическом режиме при 270 °С в течение 6 — 8 часов без присоединения колонки к детектору. Общую подготовку прибора проводят согласно инструкции.

Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб:

Внутренний диаметр колонки             3 мм
Насадка колонки                        инертон AW зернением

                                   0,16 - 0,20 мм

Жидкая фаза                            SE-30 в количестве 5% (мас)
Температура колонки                    140 °С
Температура испарителя                 250 °С
Температура детектора                  250 °С

Скорость потока газа-носителя:

через колонку                          60 мл/мин.
через детектор                         150 мл/мин.
Скорость диаграммной ленты             300 мм/ч

                                          -12

Шкала электрометра                     10 х 10    А
Объем вводимой пробы                   3 мкл
Абсолютное время удерживания           200 с
Линейный диапазон определения          2,7 - 27 нг.

Проведение измерений

После обработки пробы 3 мкл исследуемого раствора из каждого поглотительного прибора вводят в испаритель хроматографа с помощью микрошприца, записывают хроматограмму, измеряют площадь пика или его высоту и по градуировочному графику находят содержание ХАПК. Условия анализа проб и градуировочных смесей должны быть идентичными.

Расчет концентрации

Концентрация анализируемого вещества «С» (в мг/куб. м) вычисляется по формуле:

                            а х в

С = -----, б х V

где:

а — количество компонента, найденное по градуировочному графику, мкг;

б — объем пробы, взятой для анализа, мл;

в — общий объем анализируемой пробы, мл;

V — объем воздуха, отобранного для анализа, приведенного к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Методические указания разработаны Львовским мединститутом и НИИ средств защиты растений, г. Москва.

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям проводят по следующей формуле:

                      V х (273 + 20) х Р

                    V   = ------------------,
                     20   (273 + t) х 101,33

где:
V - объем воздуха, отобранного для анализа, л;
Р  -  барометрическое  давление,  кПа (101,33 кПа = 760 мм рт.

ст.); t — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей 20 коэффициентов (Приложение 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент.

°С	Давление Р, кПа/мм рт. ст.
	97,33/ 730	97,86/ 734	98,4/ 738	98,93/ 742	99,46/ 746	100/750	100,53/ 764	101,06/ 758	101,33/ 760	101,86/ 764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2038	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1400	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0946	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0635	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0357
+10	0,9944	0,9999	1,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9880	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9655	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9891	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9198	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

Наименование вещества	Ссылка на опубликованные Методические указания
1. Аммония метаванадат	МУ на фотометрическое определение ванадия и его соединений в воздухе рабочей зоны. Вып. 1 — 5 (переизданный), М., 1981, с. 7
2. Вольфрама диселенид	МУ на фотометрическое определение вольфрама в воздухе рабочей зоны. Вып. 19, М., 1984, с. 13
3. Диэтилентриамина метилфенол (УП-583)	МУ на фотометрическое определение концентраций полиэтиленполиаминов, этилендиамина, диэтилентриамина в воздухе рабочей зоны. Вып. 22, М., 1988, с. 317
4. Диэтилентриамин моноцианэтилированный (аминный отвердитель 0633Н)	МУ на фотометрическое определение концентраций полиэтиленполиаминов, этилендиамина, диэтилентриамина в воздухе рабочей зоны. Вып. 22, М., 1988, с. 317
5. Этилендиамина метилфенол (агидол-АФ-2)	МУ на фотометрическое определение концентраций полиэтиленполиаминов, этилендиамина, диэтилентриамина в воздухе рабочей зоны. Вып. 22, М., 1988, с. 317
6. Железа оксид	МУ по полярографическому измерению концентраций железа в воздухе рабочей зоны. Вып. 23/1, М., 1988, с. 60
7. Кобальта диселенид	МУ на фотометрическое определение кобальта и его соединений в воздухе рабочей зоны. Вып. 1 — 5 (переизданный), М., 1981, с. 14
8. Липрин	МУ на фотометрическое определение БВК в воздухе рабочей зоны. Вып. 18, М., 1983, с. 139
9. Молибдена диселенид	МУ по полярографическому измерению концентрации молибдена в воздухе рабочей зоны. Вып. 19, М., 1984, с. 97
10. Ниобия диселенид	МУ на фотометрическое определение концентраций ниобия и его соединений в воздухе рабочей зоны. Вып. 28 (в печати)
11. Пыльца бабочек зерновой моли	МУ на фотометрическое определение БВК в воздухе рабочей зоны. Вып. 18, М., 1983, с. 139
12. Полиамидное волокно «Армос»	МУ на гравиметрическое определение пыли в воздухе рабочей зоны и в системах вентиляционных установок. М., 1981, с. 235 (переизданный сборник МУ, вып. 1 — 5)
13. Пыль доменного шлака	МУ на гравиметрическое определение пыли в воздухе рабочей зоны и в системах вентиляционных установок. М., 1981, с. 235 (переизданный сборник МУ, вып. 1 — 5)
14. Метасол	МУ на гравиметрическое определение пыли в воздухе рабочей зоны и в системах вентиляционных установок. М., 1981, с. 235 (переизданный сборник МУ, вып. 1 — 5)
15. Сополимер акрилонитрила и	МУ на гравиметрическое определение пыли в воздухе рабочей зоны и в системах
2-метил-5-винилпиридина (волокно	вентиляционных установок. М., 1981, с. 235 (переизданный сборник МУ, вып. 1 — 5)
ВИОН-АН-1)
16. Соли неорганических кислот меди	МУ на фотометрическое определение меди в воздухе рабочей зоны. Вып. 1 — 5 (переизданный), М., 1981, с. 18
17. Смолы сланцевые дифенольные ДФК-8, ДФК-9, ДФК-АМ (контроль по ацетону)	МУ, вып. 1 — 5 (переизданный), М., 1981, с. 88
18. Фталат медисвинца Фталат свинца Свинец-оловотеллур (контроль по свинцу)	МУ по полярографическому измерению концентраций свинца в воздухе рабочей зоны. Вып. 9, М., 1986, с. 139 МУ по измерению свинца в воздухе рабочей зоны методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии. Вып. 21, М., 1986, с. 168
19. 1-(2,4,6- трихлорфенил)-3- аминопиразолон-5	МУ на фотометрическое определение концентраций компоненты ЗП-24. Вып. 25, М., 1989, с. 182
20. Хлорсодержащие кремнийорганические соединения (алкильные) (контроль по HCl)	МУ на фотометрическое определение хлористого водорода в воздухе рабочей зоны. Вып. 1 — 5 (переизданный), М., 1981, с. 83
21. Хлорсодержащие кремнийорганические соединения (аррильные)	Методические указания на фотометрическое определение триэтоксисилана и тетраэтоксисилана в воздухе рабочей зоны. Вып. 1 — 5 (переизданный), М., 1981, с. 170
22. Цинка ацетат	МУ на фотометрическое определение цинка и его соединений в воздухе рабочей зоны. Вып. 1 — 5 (переизданный), М., 1981, с. 51

---