Методические указания на фотометрическое определение цинка и его соединений (окись цинка, цинковая соль пентахлортиофенола-ренацит-4) в воздухе
(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 № 1634-77)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32).
Утверждаю
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
А. И. Заиченко
18 апреля 1977 г. № 1634-77
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ (ОКИСЬ ЦИНКА, ЦИНКОВАЯ СОЛЬ ПЕНТАХЛОРТИОФЕНОЛА-РЕНАЦИТ-4) В ВОЗДУХЕ
I. Общая часть
1. Определение основано на взаимодействии иона цинка с сульфарсазеном с образованием комплекса, окрашенного в оранжево-красный цвет, при рН среды 9,6.
2. Предел обнаружения 1 мкг цинка в анализируемом объеме раствора.
3. Предел обнаружения в воздухе 0,1 мг/куб. м (расчетная).
4. Железо (III), ванадий (IV), молибден (VI), алюминий, литий в количествах до 1000 мкг не мешают определению цинка. Влияние меди, свинца, никеля, кобальта, марганца устраняется в процессе анализа.
5. Предельно допустимая концентрация в воздухе: окиси цинка 6 мг/куб. м, ренацита 4 — 2 мг/куб. м.
II. Реактивы и аппаратура
6. Применяемые реактивы и растворы.
Цинк металлический, ГОСТ 989-62.
Стандартный раствор № 1 с содержанием 1 мг/мл цинка: 25 мг цинка растворяют в мерной колбе на 25 мл в растворе соляной кислоты (1:1). Раствор устойчив в течение 3 мес.
Стандартный раствор № 2 с содержанием 0,1 мг/мл цинка: 2,5 мл стандартного раствора № 1 вносят в мерную колбу на 25 мл, нейтрализуют 5-процентным раствором едкого натра до нейтральной реакции по лакмусу и раствор доводят до метки водой.
Стандартный раствор № 3 с содержанием 0,01 мг/мл цинка получают путем соответствующего разбавления стандартного раствора № 2 дистиллированной водой.
Для работы необходимо пользоваться нейтральным раствором.
Натр едкий, ГОСТ 4328-66, 5-процентный раствор.
Диэтилдитиокарбамат натрия, ГОСТ 8864-58, 1-процентный раствор.
Аммиак, ГОСТ 3760-64, концентрированный и 5-процентный раствор.
Предварительно устанавливают точное процентное содержание концентрированного раствора аммиака. Для этого 5 мл концентрированного раствора аммиака помещают в мерную колбу на 100 мл и доводят водой до метки. 10 мл раствора оттитровывают 0,1 н раствором серной кислоты в присутствии метилоранжевого до перехода желтой окраски раствора в оранжево-розовую, 1 мл 0,1 н раствора серной кислоты соответствует 0,001703 г аммиака. Далее соответствующим разбавлением концентрированного раствора аммиака готовят 5-процентный раствор.
Винная кислота, ГОСТ 5817-59, 10-процентный раствор.
Лимонная кислота, ГОСТ 3652-69, 10-процентный раствор.
Сульфарсазен, МРТУ 6-09-1956-64, 0,02-процентный раствор, свежеприготовленный. Для лучшего растворения реагента следует добавить 1 — 2 капли 5-процентный раствора аммиака.
Медь сернокислая, 5-водная соль, ГОСТ 4165-68, раствор с содержанием 1 мг/мл. Растворяют 0,393 г соли в 100 мл воды. Все растворы готовят на дважды перегнанной воде.
7. Применяемые посуда и приборы.
Патроны для фильтров (см. рис. 1 и 2 — не приводятся).
Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм и внутренним диаметром 15 мм.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 100 мл.
Пипетки градуированные, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 6, 10 мл с делениями на 0,01, и 0,1 мл.
Чашки фарфоровые, ГОСТ 9147-59.
Стаканы стеклянные вместимостью 50 мл.
Фильтры АФА-ВП-20 и бумажные беззольные фильтры (синяя лента).
III. Отбор пробы воздуха
8. Воздух со скоростью 5 л/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП-20. Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать 20 л воздуха.
IV. Описание определения
9. Фильтр помещают в стакан и тщательно отмывают его горячим раствором соляной кислоты 1,1 по 5 мл два раза. Промывные жидкости объединяют и выпаривают в фарфоровой чашке на кипящей водяной бане досуха. Сухой остаток растворяют в 4 мл воды (порциями по 0,5 мл), 2 мл раствора переносят в пробирку и добавляют по 0,2 мл воды, 0,8 мл 10-процентного раствора винной кислоты, 0,2 мл 10-процентного раствора лимонной кислоты, 0,8 мл 5-процентного раствора аммиака, 1 мл 0,02-процентного раствора сульфарсазена. После добавления каждого реактива содержимое пробирки тщательно перемешивают.
Образующаяся оранжево-красная окраска комплекса цинка с сульфарсазеном устойчива в течение нескольких дней. Оптическую плотность окрашенных растворов измеряют в кювете с толщиной слоя 1 см при 500 нм по сравнению с контролем, приготовленным одновременно и аналогично пробам. Содержание цинка в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 23.
| № стандарта | Стандартный раствор цинка № 3, мл | Стандартный раствор цинка № 2, мл | Содержание цинка, мкг |
|---|---|---|---|
| 1 | 0 | - | 0 |
| 2 | 0,1 | - | 1,0 |
| 3 | 0,3 | - | 3,0 |
| 4 | 0,5 | - | 5,0 |
| 5 | 0,7 | - | 7,0 |
| 6 | 1,0 | - | 10,0 |
| 7 | - | 0,15 | 15,0 |
Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения. В этом случае ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.
Фильтр помещают в стакан и тщательно отмывают его горячим раствором соляной кислоты (1:1) по 5 мл два раза. Промывные жидкости объединяют и переносят в фарфоровую чашку, добавляют 0,3 мл раствора сернокислой меди (300 мг меди) для соосаждения металлов (меди, свинца, кобальта, никеля, марганца) и выпаривают досуха на кипящей водяной бане. Сухой остаток растворяют в 2,4 мл 5-процентного раствора аммиака, к раствору добавляют 0,5 мл 1-процентного раствора диэтилдитиокарбамата натрия. Содержимое чашки перемешивают, выпадает осадок диэтилдитиокарбаматов меди и других металлов. Затем добавляют 1,9 мл воды, тщательно перемешивают и фильтруют через бумажный фильтр, 1/3 пробы, т.е. 1,6 мл вносят в пробирки, добавляют по 1,1 мл воды, 0,8 мл 10-процентного раствора лимонной кислоты, 0,3 мл 5-процентного раствора аммиака и 1 мл 0,02-процентного раствора сульфарсазена. После добавления каждого реактива содержимое пробирок взбалтывают. Фотометрируют пробу по сравнению с одновременно и аналогично обработанным контролем и определяют содержание цинка в пробе по заранее приготовленному градуировочному графику. Для построения градуировочного графика готовят в фарфоровых чашках шкалу стандартов согласно табл. 24. Дальнейшую обработку проводят, как указано выше для проб.
| № стандарта | Стандартный раствор № 3, мл | Стандартный раствор № 2, мл | Содержание цинка в стандарте, мкг | Содержание цинка в 1/3 части стандарта, мкг |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 0 | - | 0 | 0 |
| 2 | 0,3 | - | 3,0 | 1,0 |
| 3 | 0,9 | - | 9,0 | 3,0 |
| 4 | 1,5 | - | 15,0 | 5,0 |
| 5 | 2,1 | - | 21,0 | 7,0 |
| 6 | - | 0,3 | 30,0 | 10,0 |
| 7 | - | 0,45 | 45,0 | 15,0 |
| 8 | - | 0,6 | 60,0 | 20,0 |
Концентрацию цинка в мг/куб. м воздуха Х вычисляют по формуле:
G V
1
G — количество цинка, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;
V — объем пробы, взятый для анализа, мл;
V — объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным 20 условиям по формуле (см. Приложение), л.
Коэффициент пересчета цинка на окись цинка — 1,24.
Коэффициент пересчета цинка на ренацит — 49,6.
Приложение 1
В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:
(273 + 20) P
V = V ---------------- = V K, ст t (273 + t) 101,33 t где V - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.
t
Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 — 780 мм рт. ст.).
В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).
Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.
Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.
| t °C | Давление P, кПа/мм рт. ст. | |||||
| 97,33/730 | 98,66/740 | 100/750 | 101,33/760 | 102,7/770 | 104/780 | |
| 6 | 1,009 | 1,023 | 1,036 | 1,050 | 1,064 | 1,078 |
| 8 | 1,002 | 1,015 | 1,029 | 1,043 | 1,560 | 1,070 |
| 10 | 0,994 | 1,008 | 1,022 | 1,035 | 1,049 | 1,063 |
| 12 | 0,987 | 1,001 | 1,015 | 1,028 | 1,042 | 1,055 |
| 14 | 0,981 | 0,994 | 1,007 | 1,021 | 1,034 | 1,048 |
| 16 | 0,974 | 0,987 | 1,001 | 1,014 | 1,027 | 1,040 |
| 18 | 0,967 | 0,980 | 0,994 | 1,007 | 1,020 | 1,033 |
| 20 | 0,961 | 0,974 | 0,987 | 1,000 | 1,013 | 1,026 |
| 22 | 0,954 | 0,967 | 0,980 | 0,993 | 1,006 | 1,019 |
| 24 | 0,948 | 0,961 | 0,974 | 0,987 | 1,000 | 1,012 |
| 26 | 0,941 | 0,954 | 0,967 | 0,980 | 0,993 | 1,006 |
| 28 | 0,935 | 0,948 | 0,961 | 0,973 | 0,986 | 0,999 |
| 30 | 0,929 | 0,942 | 0,954 | 0,967 | 0,980 | 0,992 |
| 32 | 0,923 | 0,935 | 0,948 | 0,961 | 0,973 | 0,986 |
| 34 | 0,917 | 0,929 | 0,942 | 0,954 | 0,967 | 0,979 |
| 36 | 0,911 | 0,923 | 0,936 | 0,948 | 0,961 | 0,973 |
| 38 | 0,905 | 0,917 | 0,930 | 0,942 | 0,955 | 0,967 |
| 40 | 0,899 | 0,911 | 0,924 | 0,936 | 0,948 | 0,961 |
| ДЕЛЬТА P | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| ДЕЛЬТА K | 1 | 3 | 4 | 5 | 7 | 8 | 9 | 10 | 12 |
Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:
K = K + ДЕЛЬТА K + ДЕЛЬТА K , табл t p
где:
ДЕЛЬТА K — поправка на температуру; t
ДЕЛЬТА K — поправка на давление. p
1. <a id="p100110"></a>Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до
целого числа, кратного десяти (P ) табл
2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).
3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.
Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:
| № п/п | t °C | P мм рт. ст. | P + ДЕЛЬТА P табл | K + ДЕЛЬТА K табл t | ДЕЛЬТА K p | K |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 18 | 750 | 750 + 0 | 0,994 + 0 | 0,000 | 0,994 |
| 2 | 5 | 788 | 780 + 8 | 1,078 + 0,003 | 0,010 | 1,091 |
| 3 | 23 | 743 | 740 + 3 | 0,961 + 0,003 | 0,004 | 0,968 |
| 4 | 29 | 732 | 730 + 2 | 0,929 + 0,003 | 0,003 | 0,935 |
| 5 | 22 | 781 | 780 + 1 | 1,019 + 0 | 0,001 | 1,020 |
В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),
выписывают K , соответствующий P и температуре (t + 1) °C и
табл табл
прибавляют к нему 0,003.
Поправку на излишек единиц ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ). p
Величину коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и давление и K (графа K).
табл
В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру отсутствует.