Методические указания на фотометрическое определение триэтоксисилана и этилового эфира ортокремневой кислоты (тетраэтоксисилана) в воздухе

(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 № 1693-77)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТРИЭТОКСИСИЛАНА И ЭТИЛОВОГО ЭФИРА ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ (ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА) В ВОЗДУХЕ

I. Общая часть

1. Определение основано на гидролизе триэтоксисилана и тетраэтоксисилана до кремневой кислоты и определении ее по синему кремнемолибденовому комплексу.

2. Предел обнаружения — 1 мкг в анализируемом объеме раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе — 0,5 мг/куб. м (расчетная).

4. Определению не мешает двуокись кремния. Мешают определению четыреххлористый кремний и легко гидролизующиеся кремнийорганические соединения.

5. Предельно допустимая концентрация триэтоксисилана в воздухе — 1 мг/куб. м, тетраэтоксисилана — 20 мг/куб. м.

II. Реактивы и аппаратура

6. Применяемые реактивы и растворы.

Триэтоксисилан, температура кипения 132 — 135 °C, или тетраэтоксисилан, температура кипения 166,5 — 168,1 °C.

Стандартный раствор № 1: в мерную колбу вместимостью 25 мл наливают 10 мл 0,05 н раствора серной кислоты и взвешивают на аналитических весах. Вносят 1 — 2 капли триэтоксисилана или тетраэтоксисилана и снова взвешивают. Раствор доводят до метки 0,05 н раствором серной кислоты и перемешивают. По разности результатов двух взвешиваний находят навеску и вычисляют содержание три- или тетраэтоксисилана в 1 мл раствора. Раствор устойчив в течение 4 — 5 дней.

Стандартный раствор № 2 с содержанием вещества 50 мкг/мл готовят путем соответствующего разбавления стандартного раствора № 1 тем же раствором кислоты. Раствор устойчив в течение 3 дней.

Уксусная кислота, ГОСТ 61-75, 10-процентный раствор.

Аммоний молибденовокислый, ГОСТ 3765-64, 10-процентный раствор. Готовят при нагревании до 80 — 85 °C. Раствор устойчив в течение 2 — 3 дней.

Натрий сернистокислый, ГОСТ 195-66, 25-процентный раствор.

Серная кислота, ГОСТ 4204-66, 1 н и 0,05 н растворы.

Аммоний железосернокислый, 6-водный, х.ч. (соль Мора), ГОСТ 4208-66. 10 г соли растворяют в 40 мл дистиллированной воды при нагревании с добавлением 0,7 мл серной кислоты 1:1. Фильтруют, к раствору прибавляют 45 мл концентрированной серной кислоты, охлаждают и разбавляют дистиллированной водой до 200 мл.

Все реактивы и дистиллированную воду хранят в полиэтиленовых сосудах. Реактивы должны быть проверены на отсутствие иона кремния по реакции с молибденовокислым аммонием (не должно быть синего окрашивания).

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Поглотительные приборы с пористой пластинкой № 1.

Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла, высота 120 мм, внутренний диаметр 15 мм.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 5 и 10 мл с делениями 0,01 и 0,1 мл.

Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50, 100 и 500 мл.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50 и 100 мл.

Склянки из полиэтилена вместимостью 100, 200, 300, 500 мл.

Фотоэлектроколориметр.

III. Отбор пробы воздуха

8. Воздух со скоростью 0,3 л/мин. аспирируют через один поглотительный прибор с пористой пластинкой, содержащий 5 мл 0,05 н раствора серной кислоты. Для определения 1/2 ПДК триэтоксисилана и тетраэтоксисилана достаточно отобрать 1 — 2 л воздуха.

IV. Описание определения

9. 2 мл пробы вносят в колориметрические пробирки, приливают по 1 мл 10-процентного раствора уксусной кислоты, 1 мл 10-процентного раствора молибдата аммония. Содержимое пробирок перемешивают и через 5 мин. прибавляют по 1 мл 25-процентного раствора сульфита натрия, встряхивают и нагревают в течение 5 мин. на кипящей водяной бане. Вместо сульфита натрия для восстановления можно применить соль Мора. После уравнивания объема жидкости в пробирках до 2 мл 0,05 н раствором серной кислоты прибавляют ко всем растворам шкалы и проб по 1 мл 1 н раствора серной кислоты, 1 мл 10-процентного раствора молибдата аммония, взбалтывают и оставляют на 5 мин. Далее прибавляют по 1 мл 5-процентного раствора соли Мора, перемешивают и фотометрируют при длине волны 840 нм (красный светофильтр) в кюветах с толщиной слоя 1 см по сравнению с контролем. Одновременно готовят шкалу стандартов согласно табл. 92.

№ стандарта	Стандартный раствор, мл	Серная кислота, 0,05 н раствор, мл	Содержание триэтоксисилана или тетраэтоксисилана, мкг
1	0	2	0
2	0,02	1,98	1
3	0,04	1,96	2
4	0,06	1,94	3
5	0,10	1,90	5
6	0,20	1,80	10
7	0,40	1,60	20

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами. Стандартная шкала устойчива в течение рабочего дня.

Концентрацию три- и тетраэтоксисилана в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:

                                 GV
                                   1

X = ----, VV 20

где:

G — количество три- и тетраэтоксисилана, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;

V — общий объем пробы, мл; 1

V — объем пробы, взятый для анализа, мл;

V — объем воздуха, взятый для анализа, приведенный к стандартным 20 условиям по формуле (см. Приложение), л.

Приложение 1

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

                            (273 + 20) P

                     V   = V  ---------------- = V  K,
                      ст    t (273 + t) 101,33    t

    где V  - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.

     t

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 — 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

t °C	Давление P, кПа/мм рт. ст.
	97,33/730	98,66/740	100/750	101,33/760	102,7/770	104/780
6	1,009	1,023	1,036	1,050	1,064	1,078
8	1,002	1,015	1,029	1,043	1,560	1,070
10	0,994	1,008	1,022	1,035	1,049	1,063
12	0,987	1,001	1,015	1,028	1,042	1,055
14	0,981	0,994	1,007	1,021	1,034	1,048
16	0,974	0,987	1,001	1,014	1,027	1,040
18	0,967	0,980	0,994	1,007	1,020	1,033
20	0,961	0,974	0,987	1,000	1,013	1,026
22	0,954	0,967	0,980	0,993	1,006	1,019
24	0,948	0,961	0,974	0,987	1,000	1,012
26	0,941	0,954	0,967	0,980	0,993	1,006
28	0,935	0,948	0,961	0,973	0,986	0,999
30	0,929	0,942	0,954	0,967	0,980	0,992
32	0,923	0,935	0,948	0,961	0,973	0,986
34	0,917	0,929	0,942	0,954	0,967	0,979
36	0,911	0,923	0,936	0,948	0,961	0,973
38	0,905	0,917	0,930	0,942	0,955	0,967
40	0,899	0,911	0,924	0,936	0,948	0,961

ДЕЛЬТА P	1	2	3	4	5	6	7	8	9
ДЕЛЬТА K	1	3	4	5	7	8	9	10	12

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

                    K = K     + ДЕЛЬТА K  + ДЕЛЬТА K ,
                         табл           t           p

где:

ДЕЛЬТА K — поправка на температуру; t

ДЕЛЬТА K — поправка на давление. p

1. <a id="p100087"></a>Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до

целого числа, кратного десяти (P ) табл

P = P + ДЕЛЬТА P. табл

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:

№ п/п	t °C	P мм рт. ст.	P + ДЕЛЬТА P табл	K + ДЕЛЬТА K табл t	ДЕЛЬТА K p	K
1	18	750	750 + 0	0,994 + 0	0,000	0,994
2	5	788	780 + 8	1,078 + 0,003	0,010	1,091
3	23	743	740 + 3	0,961 + 0,003	0,004	0,968
4	29	732	730 + 2	0,929 + 0,003	0,003	0,935
5	22	781	780 + 1	1,019 + 0	0,001	1,020

В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),

выписывают  K    ,  соответствующий  P      и  температуре  (t  +  1) °C  и
             табл                     табл

прибавляют к нему 0,003.

Поправку на излишек единиц ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ). p

    Величину  коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и
давление и K     (графа K).

        табл

В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру отсутствует.

---