МУК 4.1.1363-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое измерение массовых концентраций 2-метил-4-оксо-3-(2-пропенил)-циклопент-2-енил-2,2-диметил-3-(2-метил-1-пропенил)-циклопропан карбоната (этока) в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Минздравом России 16.05.2003)

16 мая 2003 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ 2-МЕТИЛ-4-ОКСО-3-(2-ПРОПЕНИЛ)-ЦИКЛОПЕНТ- 2-ЕНИЛ-2,2-ДИМЕТИЛ-3-(2-МЕТИЛ-1-ПРОПЕНИЛ)-ЦИКЛОПРОПАН КАРБОНАТА (ЭТОКА) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.1363-03

с момента утверждения

1. Методические указания подготовлены: Научно-исследовательским институтом медицины труда РАМН, в составе Л.Г. Макеева (руководитель), Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Г.Ф. Громова, при участии А.И. Кучеренко (Департамент госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы гигиены труда и профпатологии».

3. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Министерстве здравоохранения Российской Федерации.

4. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения РФ Г.Г. Онищенко 16 мая 2003 года.

5. Введены впервые.

Введение

Сборник методических указаний «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (Вып. 41) разработан с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и является обязательным при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник 19 методик контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах - ГН 2.2.5.686-98 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны», дополнениях 2, 3, 4, 6 к ним и дополнениях 2, 3, 4 и 5 к ГН 2.2.5.687-98 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны на содержание этока газохроматографическим методом в диапазоне концентраций 0,25 — 2,5 мг/куб. м.

2. Характеристика вещества

2.1 Структурная формула (не приводится).

2.2 Эмпирическая формула С Н О .

                           19 24 3

2.3 Молекулярная масса 300,4.

2.4 Регистрационный номер CAS 23031-36-9.

2.5 Физико-химические свойства.

Эток — маслянистая жидкость темно-коричневого цвета, без -5

запаха, Т     313,5 °С,   давление  пара  3,5 х 10   мм  рт.   ст.
         кип.             20
(при 20 °С),  плотность  d    = 1,0005, слабо  растворим в   воде,

                      4

хорошо растворим в ацетоне, хлороформе, этаноле и других

Агрегатное состояние в воздухе — пары и аэрозоль.

2.6 Токсикологическая характеристика.

Эток является нейротоксическим ядом.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) этока в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/куб. м.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений этока с погрешностью, не превышающей +/- 15% при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации этока выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб проводят с концентрированием.

Нижний предел измерения содержания этока в анализируемом объеме пробы — 0,01 мкг.

Нижний предел измерения концентрации этока в воздухе 0,25 мг/куб. м (при отборе 20 куб. дм воздуха).

Измерению не мешает сопутствующее вещество — аллетрин.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.

5.1 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Газовый хроматограф 3700 ДИП Колонка хроматографическая стальная 3 м х 0,2 см, заполненная хроматоном NAW с 5% SE-30 (размер частиц 0,2 — 0,25 мкм)

Аспирационное устройство модель 822                ГОСТ 2.6.01-86
Фильтродержатель                                   ТУ 95-72-05-77
Фильтры АФА-ВП-10                                  ТУ 95-743-80
Весы аналитические ВЛР-200                         ГОСТ 24104-88Е
Колбы мерные вместимостью 25 куб. см               ГОСТ 1770-74Е

Стаканы химические вместимостью 25 куб. см ГОСТ 25336-82Е Пипетки вместимостью 1, 2, 5 и 10 куб. см ГОСТ 29227-91 Пробирки колориметрические вместимостью 10 куб. см ГОСТ 25336-82Е Ротационный испаритель ИР-1М

с набором колб                                     ТУ 25-11-917-76
Поглотительные приборы Рихтера                     ГОСТ 6755-73

Микрошприц МШ-10, вместимостью 10 куб. мм ГОСТ 8043-74

5.2 Реактивы

Эток — продукт фирмы «Sumitomo chamical» Япония, с содержанием основного вещества не менее 90%, сертификационный № LO-91082B

Хлороформ, х.ч.                                    ТУ 6-09-4263-76
Спирт этиловый, ректификат                         ГОСТ 5963-76

Допускается использование других средств измерения, вспомогательного оборудования, материалов и реактивов с техническими и метрологическими характеристиками и квалификацией не хуже утвержденных в разделе.

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться требования противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-76.

6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МРа (150 kgf/кв. см) необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздуховодов и газопроводов при давлении до 15 МРа (150 kgf/кв. см)», а также «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением». Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор (ПБ-10-115-96), утверждено Постановлением Госгортехнадзора России от 18.04.1995 № 20, ГОСТ 12.2.085.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим и средним специальным образованием, прошедшие обучение работе на газовом хроматографе.

8.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5)°С, атмосферном давлении 84,0 — 106,6 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку хроматографа, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1 Приготовление растворов

9.1.1. Основной стандартный раствор этока в хлороформе готовят следующим образом: во взвешенную мерную колбу вместимостью 25 куб. см, вносят 1 — 2 капли этока и снова взвешивают. Объем в колбе доводят до метки хлороформом. Рассчитывают содержание этока в 1 куб. см (с учетом содержания основного вещества). Раствор устойчив в течение недели при хранении в холодильнике.

9.1.2. Стандартный раствор № 1 с концентрацией этока 1000 мкг/куб. см готовят соответствующим разбавлением основного стандартного раствора хлороформом. Раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение недели.

9.1.3. Градуировочные растворы с концентрацией этока от 10 мкг/куб. см до 100 мкг/куб. см готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 1 хлороформом. Растворы устойчивы при хранении в холодильнике в течение недели.

9.2 Подготовка прибора

9.2.1. Подготовку газового хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.2.2. Хроматографическую стальную колонку механически заполняют готовой насадкой Хроматоном NAW с 5% SE-30 с применением вакуума.

Колонку устанавливают в термостат и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) в течение 24 ч повышая температуру от 60 до 250 °С, со скоростью 1 °С/мин. После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.

9.3 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику этока устанавливают методом абсолютной градуировки. Для этого вводят в хроматограф по 1 куб. мм каждого градуировочного раствора.

Градуировочный график строят в координатах: количество введенного этока (мкг) — площадь пиков (кв. мм). Градуировку выполняют по 6 точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой концентрации согласно табл. 1.

Стандартный раствор этока, № 1, куб. см	Хлороформ, куб. см	Концентрация этока в градуировочном растворе, мкг/куб. см	Содержание этока в хроматографируемом объеме, мкг
0,25	24,75	10	0,01
0,5	24,5	20	0,02
1,0	24,0	40	0,04
1,25	23,75	50	0,05
2,0	23,0	80	0,08
2,5	22,5	100	0,1

Условия проведения анализа градуировочных растворов и анализируемых проб:

    температура термостата колонки              180 °С;
    температура испарителя                      250 °С;
    температура термостата детектора            250 °С;
    скорость потока газа-носителя азота         30 куб. см/мин.;
    скорость потока водорода                    30 куб. см /мин.;
    скорость потока воздуха                     300 куб. см /мин.;
    скорость движения диаграммной ленты         180 см/мин.;
    объем вводимой пробы                        1 куб. мм;
    время удерживания этока                     6 мин. 15 с.

Проверку градуировочного графика проводят не реже 1 раза в месяц и при изменении условий анализа.

9.4 Отбор проб воздуха

Воздух с объемным расходом 2 куб. дм/мин. аспирируют через последовательно соединенные фильтр АФА-ВП-10, помещенный в фильтродержатель, и поглотительный прибор Рихтера, содержащий 5 куб. см этанола, при охлаждении смесью измельченного льда с хлоридом натрия. Для измерения 1/2 ПДК этока следует отобрать 20 куб. дм воздуха.

Отобранные пробы могут храниться в течение 10 суток в пробирках с притертыми пробками в холодильнике.

Фильтр с отобранной пробой помещают в химический стакан вместимостью 25 куб. см и дважды экстрагируют этанолом по 5 куб. см. Экстракты объединяют. Степень десорбции этока с фильтра 97%. Экстракт объединяют с пробой из поглотительного прибора, переносят в остродонную колбу со шлифом. Колбу присоединяют к ротационному испарителю и при Т 40 °С отгоняют этанол. Сухой остаток в колбе растворяют в 0,5 куб. см хлороформа. Хроматографический анализ проб выполняют в тех же условиях, что и хроматографирование градуировочных растворов.

Количественное содержание этока в хроматографируемом объеме (мкг) определяют по предварительно построенному градуировочному графику.

Концентрацию этока в воздухе (С, мг/куб. м) вычисляют по формуле:

                                а х в

С = -----, б х V

где:

а — содержание этока в хроматографируемом объеме, найденное по градуировочному графику, мкг;

в — общий объем раствора пробы, куб. мм;

б — объем раствора пробы, взятой для анализа, куб. мм;

V — объем воздуха, отобранного для анализа (куб. дм) и приведенного к стандартным условиям (Прилож. 1).

Результат количественного анализа представляют в виде:

С +/- ДЕЛЬТА мг/куб. м, Р = 0,95, значение ДЕЛЬТА = 0,02 + 0,15С мг/куб. м, где ДЕЛЬТА — характеристика погрешности.

С — значение массовой концентрации анализируемого компонента в пробе.

Значения характеристики погрешности, норматива оперативного контроля погрешности и норматива оперативного контроля воспроизводимости приведены в табл. 2.

Диапазон определяемых концентраций этока, мг/куб. м	Наименование метрологической характеристики
	характеристика погрешности ДЕЛЬТА, мг/куб. м, Р = 0,95	норматив оперативного контроля погрешности, К, мг/куб. м (Р = 0,90, m = 3)	норматив оперативного контроля воспроизводимости, D, мг/куб. м (Р = 0,95, m = 2)
0,25 — 2,5	0,02 + 0,15С	0,027 + 0,19С	0,042 + 0,33С

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе (С).

13.1 Оперативный контроль погрешности

Оперативный контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб.

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике.

    После  отбора  пробы  экстракт  с  фильтра делят на две равные
части,  первую  из  которых  анализируют  в  точном соответствии с
прописью  методики  и  получают результат анализа исходной рабочей

пробы — (С ). 1

    Вторую  часть  разбавляют  соответствующим растворителем в два
раза  и  снова  делят  на  две  равные  части,  первую  из которых
анализируют  в  точном  соответствии  с прописью методики, получая
результат  анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза (С ). Во

                                                        2

вторую  часть  делают  добавку  анализируемого  компонента  (X) до
массовой   концентрации   исходной   рабочей   пробы  (С )  (общая

                                                    2

концентрация  не  должна  выходить  за  верхнюю  границу диапазона
измерения)   и   анализируют  в  точном  соответствии  с  прописью
методики,  получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в
два  раза,  с  добавкой  (С ). Результаты анализа исходной рабочей

                       3

пробы  (С ), рабочей пробы, разбавленной в два раза (С ) и рабочей
         1                                            2
пробы,  разбавленной  в  два  раза  с  добавкой  (С )  получают по

                                               3

возможности  в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик
с   использованием  одного  набора  мерной  посуды,  одной  партии

реактивов и т.д.

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

                   |С  - С  - Х| + |2С  - C | <= К,
                     3    2           2    1

где:
С  - результат анализа рабочей пробы;
 1
С  - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза;
 2
С  -  результат анализа  рабочей  пробы,  разбавленной  в  два
 3

раза, с добавкой анализируемого компонента; Х — величина добавки анализируемого компонента; К — норматив оперативного контроля погрешности.

К = 0,027 + 0,19С мг/куб. м.

13.2 Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. После отбора пробы объединенные экстракт фильтра делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа в разных лабораториях или в одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

                          |C  - C | <= D,
                            1    2

где:
С  - результат анализа рабочей пробы;
 1
С  -  результат  анализа  этой  же пробы, полученный в  другой
 2

лаборатории или в этой же, но другим аналитиком с использованием другого набора мерной посуды и других партий реактивов; D — допустимые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы.

                D = 0,042 + 0,33С мг/куб. м.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D, выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 1 ч 30 мин.

Методические указания разработаны: НИИ медицины труда РАМН (Е.Н. Грицун), ОАО НИЦБЫТХИМ (С.А. Медведева).

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (T 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

                         V  х (273 + 20) х Р
                          t

                       V   = -------------------,
                        20   (273 + t) х 101,33

где:
V  - объем воздуха, отобранный для анализа, куб. дм;
 t
Р  -  барометрическое  давление,  кПа (101,33 кПа = 760 мм рт.

ст.); t — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей 20 коэффициентов (Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент. t

Давление Р, кПа/мм рт. ст.
°С	97,33/ 730	97,86/ 734	98,4/ 738	98,93/ 742	99,46/ 746	100/ 750	100,53/ 754	101,06/ 758	101,33/ 760	101,86/ 764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	0,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9830	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9555	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9199	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

Название вещества	Опубликованные методические указания
1	2
Желатин	МУ № 1719-77 «Методические указания на гравиметрическое определение пыли в воздухе рабочей зоны и в системах вентиляционных установок». — Вып. 1 — 5. — М., 1981. — 235 с.
Крахмал	-«-»
Сахарная пудра (сахароза)	-«-»

---