МУК 4.1.1342-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовой концентрации гидрофторида (фтористого водорода) в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом. Методические указания

(утв. Минздравом России 16.05.2003)

16 мая 2003 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ГИДРОФТОРИДА (ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

Дата введения: с момента утверждения

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Л.Г. Макеева, Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Г.Ф. Громова (НИИ медицины труда РАМН), при участии А.И. Кучеренко (Департамент Госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы медицины труда».

3. Рекомендованы к утверждению Комиссией по Государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Министерстве здравоохранения Российской Федерации.

4. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 16 мая 2003 года.

5. Введены впервые.

Область применения

Методические указания «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (вып. 40) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) — санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник методики контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в ГН 2.2.5.686-98 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны», дополнениях 3 и 5 к ГН 2.2.5.686-98, дополнениях 2 и 3 к ГН 2.2.5.687-98 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают метод количественного фотометрического анализа воздуха рабочей зоны на содержание фтористого водорода в диапазоне концентраций от 0,05 до 1,60 мг/куб. м (в пересчете на фтор).

2. Характеристика вещества

2.1 Эмпирическая формула HF.

2.2 Молекулярная масса 20,00.

2.3 Регистрационный номер CAS 7664-39-3.

2.4 Физико-химические свойства.

(13 °С), t   = -83,36 °С, t    = 19,46 °С. В воздухе  находится  в
          пл               кип

виде паров.

2.5 Токсикологическая характеристика.

Фтористый водород обладает высокой токсичностью. Вызывает острое и хроническое отравление. Оказывает раздражающее действие на органы дыхания, вызывает конъюнктивиты глаз, гортани. Вызывает сердечно-сосудистые повреждения, функциональные заболевания органов пищеварения и костных тканей.

Класс опасности — второй.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны — 0,5 мг/куб. м.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений фтористого водорода с погрешностью +/- 25% при доверительной вероятности 0,95 во всем интервале измеряемых концентраций.

Измерение массовой концентрации фтористого водорода выполняют методом фотометрии. Определение основано на его реакции с ализаринкомплексонатом лантана с образованием тройного комплексного соединения синего цвета. Измерение проводят при длине волны 610 нм.

Отбор проб производится в водно-глицериновый поглотительный раствор, содержащий ализаринкомплексон и азотнокислый лантан.

Нижний предел измерения содержания фторид-иона в анализируемом объеме раствора составляет 0,5 мкг.

Нижний предел измерения концентрации фтористого водорода (в пересчете на фтор) в воздухе — 0,05 мг/куб. м (при отборе 10 куб. дм воздуха).

Тетрафторид кремния, присутствующий в воздухе в виде паров, определяется совместно с гидрофторидом (в пересчете на фтор). Определению не мешают фторуглероды (хладоны), фторуглеводороды, фторолефины, фторированные кислоты, спирты и кетоны, десятикратный избыток растворенного хлора, сульфат-, сульфит-, карбонат-, бикарбонат-ионов, пятикратный избыток фосфат-ионов. Мешающее влияние металлов (алюминия, железа, меди, кобальта, никеля, свинца, хрома, цинка) и фторсодержащих аэрозолей устраняется в ходе отбора пробы.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы

5.1 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Фотоэлектроколориметр электрический типа КФК-2 с погрешностью 0,5% ГОСТ 12083-78 Весы аналитические ВЛР-200 с погрешностью +/- 0,1 мг ГОСТ 24104-88Е Весы технические типа ВБЭ-1 с погрешностью +/- 0,025 г ГОСТ 19491-74 Секундомер не ниже 3 класса точности, цена деления секундной шкалы 0,2 с ГОСТ 5072-91Е Термометр лабораторный, тип ТЛ-2, пределы 0 — 55 °С, цена деления 0,2 °С ГОСТ 215-73Е Барометр типа БАММ-1 с погрешностью +/- 0,8 мм рт. ст. ТУ 25-11-1513-79 Аспирационное устройство, модель М-822,

погрешность не более 7%                           ТУ 64-1-862-82
Цилиндры 500 куб. см, 1000 куб. см                ГОСТ 1770-74Е
Колбы мерные 2-100-2, 2-50-2, 2-500-2, 2-1000-2   ГОСТ 1770-74Е
Бюретки 3-2-25                                    ГОСТ 29251-91
Пипетки 4-2-1, 6-2-5, 6-2-10                      ГОСТ 29227-91
Поглотительные приборы Рихтера                    ТУ 25-11-1136-75

Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм внутренним диаметром 15 мм ГОСТ 25336-82Е Склянки толстостенные с притертыми пробками вместимостью 5, 1 куб. дм

Емкости полиэтиленовые 100, 500 куб. см           ТУ 6-19-45-74
Плитка электрическая бытовая типа ШС-1/08-Н       ГОСТ 306-69
Фильтродержатели                                  ТУ 95.72.05-77
Фильтры АФА-ВП-10                                 ТУ 95-743-80
Шланги резиновые диаметром 6 мм                   ГОСТ 10515-75
Фильтр "синяя лента"                              ТУ 6-09-1678-77

Применяемые средства измерений должны быть поверены (аттестованы) в установленные сроки, иметь клеймо или свидетельство о поверке.

Допускается использование других средств измерений, имеющих аналогичные или лучшие технические или метрологические характеристики.

5.2 Реактивы, растворы

Стандартный образец фторид-иона (водный раствор), массовая концентрация фторид-ионов составляет 1,00 мг/куб. см с погрешностью аттестованного значения не более 1% при Р = 0,95 ГСО 6095-91 При отсутствии ГСО градуировочные растворы готовят по п. 9.1.1 Натрий фтористый, х.ч. ГОСТ 4463-76 Глицерин, ч.д.а. ГОСТ 6259-75 Натрий уксуснокислый трехводный, ч.д.а. ГОСТ 199-78 Уксусная кислота ледяная, х.ч. ГОСТ 61-75 Аммиак водный, ч.д.а. ГОСТ 3760-79 Ализаринкомплексон (1,2-диокси-антрахинонил-3-

триметиламина-N,N-диуксусная кислота), ч.д.а.    ТУ 6-09-05-489-76
Лантан азотнокислый шестиводный, х.ч.            ТУ 6-09-4676-78

Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ соблюдают меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. Организацию обучения работающих правилам безопасной работы следует проводить с учетом требований ГОСТ 12.0.004-90.

6.4. При работе на промышленной площадке лица, выполняющие отбор проб, должны пройти инструктаж по технике безопасности и соблюдать правила техники безопасности, принятые на предприятии.

7. Требования к квалификации лиц, проводящих измерения концентраций вредных веществ в воздухе

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, имеющие навыки работы по пробоотбору и фотометрическим измерениям.

8. Условия выполнения измерений

8.1 Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят в следующих условиях:

температура воздуха (20 +/- 5) °С;

напряжение в сети (220 +/- 22) В.

8.2. Измерения на фотоэлектроколориметре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9.1 Приготовление растворов

9.1.1. Исходный градуировочный раствор № 1 с массовой концентрацией фторид-ионов 20 мкг/куб. см готовят из стандартного образца (ГСО 6095-91): 2,0 куб. см раствора ГСО помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят дистиллированной водой до метки, полученный раствор тщательно перемешивают и переносят в полиэтиленовую емкость; 1 куб. см этого раствора содержит 20 мкг фторид-иона. Срок хранения данного раствора — 2 месяца.

Исходный градуировочный раствор № 1 можно приготовить из фтористого натрия. Растворяют 0,0221 г химически чистого фтористого натрия в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 куб. см и доводят дистиллированной водой до метки.

9.1.2. Градуировочный раствор № 2, содержащий 2 мкг/куб. см, готовят разбавлением раствора № 1 в 10 раз дистиллированной водой. Раствор следует готовить перед измерением.

9.1.3. Буферный раствор рН = 4,5: 60 г трехводного уксуснокислого натрия и 35 куб. см ледяной уксусной кислоты растворяют в 1 куб. дм дистиллированной воды.

9.1.4. Ализаринкомплексон, 0,643%-й раствор: 0,643 г ализаринкомплексона переносят в стакан вместимостью 50 куб. см, добавляют 0,25 куб. см концентрированного водного раствора аммиака, 5 куб. см воды и растирают стеклянной палочкой навеску до практически полного растворения. Переносят количественно в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, добавляют 80 куб. см дистиллированной воды и перемешивают.

При неполном растворении ализаринкомплексона раствор нагревают на водяной бане до растворения навески, затем осторожно по каплям вводят 0,25 куб. см ледяной уксусной кислоты при перемешивании раствора и после охлаждения разбавляют водой до 100 куб. см в мерной колбе.

Раствор отфильтровывают в сухую колбу. Срок хранения раствора — 6 месяцев.

9.1.5. Лантан азотнокислый 0,715%-й раствор: 0,72 г шестиводного азотнокислого лантана растворяют в 100 куб. см дистиллированной воды в мерной колбе. Срок хранения — 30 дней.

9.1.6. Составной реактив. В бутыль вместимостью не менее 5 куб. дм последовательно вводят, перемешивая после добавления каждого компонента, 3,5 куб. дм глицерина, 0,8 куб. дм буферного раствора, необходимый объем ализаринкомплексона, найденный экспериментально (см. примечание), 100 куб. см раствора азотнокислого лантана, 0,5 куб. дм дистиллированной воды. Через сутки раствор готов к работе, устойчив в течение 6 месяцев при хранении в плотно закрытой посуде.

Примечание. Если при приготовлении 0,643%-го раствора ализаринкомплексона после добавления уксусной кислоты выпадает заметный осадок, в составной реактив вводят больший объем ализаринкомплексона, молярное отношение которого к лантану должно быть 1:1. Этот объем находят экспериментально для каждой партии ализаринкомплексона.

Для этого готовят серию составных растворов с постоянной концентрацией глицерина (35 куб. см), буферного раствора (8 куб. см), лантана азотнокислого (1 куб. см) и переменной концентрацией ализаринкомплексона (0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5 и 3,0 куб. см) и разбавляют водой до 50 куб. см (серия А).

В мерные колбы вместимостью 50 куб. см помещают 20 мкг фторид-иона, 15 куб. см приготовленных составных растворов серии А и разбавляют водой до метки (серия В). Подобным образом готовят соответствующие растворы сравнения, не содержащие фторид-ионов (серия С). Измеряют оптическую плотность растворов серии В в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм при 610 нм.

Полученные данные используют для построения кривой насыщения, нанося по оси ординат величины оптических плотностей, а по оси абсцисс — объем раствора индикатора в кубических сантиметрах, введенный в составной реактив серии А. Находят по кривой объем индикатора, при котором наблюдается максимальное значение оптической плотности. Вычисляют отношение этого объема к взятому объему раствора лантана азотнокислого. Эта величина показывает, во сколько раз больше (чем раствора лантана азотнокислого) нужно взять объем раствора ализаринкомплексона при приготовлении составного реактива.

9.1.7. Поглотительный раствор. Готовят разбавлением в 2 раза составного реактива дистиллированной водой. Раствор устойчив 1 неделю.

9.2 Подготовка прибора

Подготовку фотоэлектроколориметра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3 Установление градуировочной характеристики (ГХ)

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы фтора, устанавливают при измерении семи растворов разных концентраций, проводя не менее пяти параллельных определений для каждого раствора, согласно табл. 1.

Таблица 1

РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Растворы устойчивы в течение 8 ч.

Подготовленные градуировочные растворы выдерживают 30 мин. Затем измеряют их оптические плотности в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны светопоглощения 610 нм по отношению к контрольному раствору.

Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс — соответствующее им содержание фтора в микрограммах.

Градуировочная характеристика представляет собой прямую линию и выражается уравнением:

А = А + К х m, о

где:
А - оптическая плотность раствора;
m - масса фтора (мкг) в измеряемом объеме 10 куб. см;
К и А  - коэффициенты уравнения прямой.
     о

Коэффициенты К и А рассчитывают по формулам: о

                      n SUM m  A  - SUM m  SUM A
                             i  i        i      i

K = ---------------------------

                                 2           2
                          n SUM m  - (SUM m )
                                 i         i

                         SUM A  - K SUM m
                              i          i
                 A  = ------------------------,
                  о             n

где n - число измерений величины А .
                                  i

Градуировочная характеристика считается установленной правильно, если соблюдаются нормативы, указанные в пп. 13.1 и 13.2.

Определение коэффициентов К и А градуировочной характеристики о для приборов типа КФК с микропроцессором проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора или на персональном компьютере по программе Exel.

9.4 Отбор проб воздуха

Воздух с объемным расходом 2,0 куб. дм/мин. аспирируют через последовательно соединенные фильтр АФА-ВП-10 и два поглотительных прибора Рихтера, содержащих по 5 куб. см поглотительного раствора. Фильтр АФА-ВП-10 устанавливают для предотвращения попадания частиц пыли в поглотительные растворы. После отбора пробы воздуха поглотители отсоединяют от аспиратора, отводные трубки герметично закрывают. Для измерения 1/2 ПДК фтористого водорода достаточно отобрать 2 куб. дм. Пробы анализируют не позднее 8 ч после завершения пробоотбора.

10. Выполнение измерений

Содержимое поглотительных приборов анализируют раздельно. После отбора проб в каждый поглотительный прибор через входную трубку вливают по 5 куб. см поглотительного раствора и хорошо перемешивают. Через 30 мин. раствор из поглотительного прибора переносят в кювету и фотометрируют по п. 9.3. В качестве раствора сравнения используют поглотительный раствор, не содержащий определяемого вещества. Массу фтора определяют с помощью градуировочной характеристики. В том случае, если оптическая плотность раствора пробы равна или превышает максимальное значение оптической плотности на установленной градуировочной характеристике, раствор пробы следует разбавить. Для этого помещают в сухую пробирку 2 — 5 куб. см раствора пробы, добавляют поглотительный раствор до 10 куб. см, перемешивают и через 30 мин. измеряют оптическую плотность раствора по п. 9.3.

11. Вычисление результатов измерения

Получив значение оптической плотности (А ), рассчитывают по пр

                        А   - А

                         пр    о   10

m = --------- х ---, К V а

где:
10 - объем раствора пробы, куб. см;
V  - аликвота пробы, взятая для анализа, куб. см.
 а

Массовую концентрацию фтора (мг/куб. м) в воздухе вычисляют по формуле:

                               m  + m
                                1    2

C = -------, V о

где:

    m  и m  -  масса  фтора  в  первом  и   втором   поглотителях,
     1    2

найденная по градуировочной характеристике, мкг; V — объем воздуха, отобранный для анализа (куб. дм) и о приведенный к условиям согласно Прилож. 1.

12. Оформление результатов измерений

Результаты измерений представляют в виде:

(С +/- ДЕЛЬТА) мг/куб. м, Р = 0,95,

где:

ДЕЛЬТА — характеристики погрешности. ДЕЛЬТА = С х дельта х 0,01;

13. Контроль погрешности методики

Таблица 2

13.1 Контроль точности установления ГХ

Контроль точности производится при каждом установлении градуировочной характеристики. ГХ устанавливается при запуске или после проведения ремонта фотоколориметра, при приготовлении новых растворов, а также в случае получения неудовлетворительного результата при контроле стабильности ГХ.

ГХ считается установленной, если соблюдаются следующие нормативы.

1. Максимальный размах (сходимость) результатов параллельных измерений оптической плотности для одного раствора, приготовленного в трех сериях, не должен превышать 15%.

                    |А    - А   |
                      max    min

------------ х 100 <= 15% А ср

2. <a id="p100119"></a>Погрешность  установления   ГХ  (тета  ).    Контролируемым
                                        гх

параметром  является   отклонение  среднего  значения  результатов
замеров (А  ) от соответствующего значения оптической плотности на

      ср

установленной ГХ (А ), выраженное в процентах. Должно соблюдаться гх следующее неравенство:

                          |А   - А  |
                            ср    гх
                 тета   = ----------- х 100 <= 9%.
                     гх       А

                           ср

13.2 Контроль стабильности ГХ

Контроль стабильности ГХ проводят с использованием двух градуировочных растворов, содержание фтора в которых наиболее характерно для диапазона рабочих проб.

ГХ считают стабильной, если для каждого градуировочного раствора выполняется условие:

                      |А  - А  |
                        к    гх

---------- х 100 <= 9%, А гх

где А  -  измеренная   оптическая   плотность  градуировочного
     к

раствора.

Проверку ГХ осуществляют не реже 1 раза в 3 месяца.

13.3 Оперативный контроль воспроизводимости (D)

Для трех проб из партии проводят дополнительный анализ с разбавлением пробы. После измерения в пробе массы фтора по ГХ отбирают 5 куб. см измеренного раствора, добавляют 5 куб. см поглотительного раствора, перемешивают, измеряют оптическую плотность по п. 9.3 и вычисляют массу фтора. Измерения проводят два исполнителя.

Решение об удовлетворительной воспроизводимости принимают при выполнении условия:

                        m  - 2m
                         1     2

|-------- х 100| <= D, m ср

где:
m  - масса фтора в пробе, мкг;
 1
m  - масса фтора в разбавленной пробе, мкг;
 2

                              m  + 2m
                               1     2
                       m   = --------- m  ;
                        ср       2      ср

D — норматив воспроизводимости, см. табл. 2.

Оперативный контроль воспроизводимости проводят не реже 1 раза в месяц при постоянной работе.

13.4 Оперативный контроль точности

    Для  оперативного контроля точности методики отбирают реальную
пробу  воздуха  из  одного  традиционного  места  отбора  проб (по

п. 9.4). Проводят подготовку пробы к фотометрированию по п. 10,

затем  переливают  содержимое  первого  поглотительного  прибора в
сухую  пробирку  вместимостью  не  менее  10 куб. см.  Часть пробы

переводят в кювету для измерения оптической плотности и определяют

массу фтора  в  первом поглотителе. Пипеткой вместимостью 5,0 куб.
*см* отбирают 1,0  -  2,5  куб. см градуировочного  раствора  N  2 в
пробирку, добавляют  дистиллированную  воду  до 3 куб. см,  вводят
3  куб. см  составного  раствора,  4 куб. см   пробы   из  первого
поглотителя,  перемешивают   раствор   после   добавления  каждого

компонента и через 30 мин. измеряют оптическую плотность по п. 10.

Масса  добавки  фтора  должна  составлять  50 - 100% от найденного
значения в пробе. Контрольную пробу готовят таким  образом,  чтобы
масса  фтора  находилась в ней в диапазоне измерений фтора по МВИ.
Результат определения массы фтора без добавки - m  и  с добавкой -

                                             1

m получает один аналитик, с одним набором посуды и т.д. 3

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

                  m  - (0,4m  + m   )
                   3        1    доб

|------------------- x 100| <= K,

                      0,4m  + m
                          1    доб

где:
m  - результат определения массы фтора в пробе, мкг;
 1
m  - результат  определения  массы фтора в  пробе  с добавкой,
 3

мкг; 0,4m — доля рабочей пробы в контрольной пробе, мкг; 1 m — масса добавки фтора, мкг; доб К — норматив оперативного контроля точности, см. табл. 2.

Внутренний контроль точности производится не реже 1 раза в месяц при постоянной работе. Объем выборки контрольных измерений определяют в соответствии с рекомендациями МИ 2335-95.

Нормы затрат времени на анализ при проведении серии анализов из 20 отобранных проб воздуха рабочей зоны — 1,5 ч.

Методические указания разработаны Екатеринбургским медицинским научным центром профилактики и охраны здоровья рабочих промпредприятий, г. Екатеринбург (В.А. Зыкова); АООТ «Всероссийский алюминиево-магниевый институт», г. Санкт-Петербург (Г.И. Ильинская, В.Н. Белохвостова).

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

                      V  х (273 + 20) х Р
                       t

                    V   = -------------------,
                     20   (273 + t) х 101,33

    где V  - объем воздуха, отобранный для анализа, куб. дм;

     t
Р  -  барометрическое  давление,  кПа (101,33 кПа = 760 мм рт.

ст.); t — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.