МУК 4.1.132-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций калиевой соли перметриновой кислоты в воздухе рабочей зоны

(утв. Госкомсанэпиднадзором России 08.06.1996)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ КАЛИЕВОЙ

Дата введения: с момента утверждения

1. Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны (выпуск № 29) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) — санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

2. Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны утверждены и.о. Председателя Госкомсанэпиднадзора России — заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации 8 июня 1996 г.

3. Введены впервые.

4. Методические указания разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТа 12.1.005-88. ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТа 12.1.016-79. ССБТ «Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ» и ГОСТа Р 1.5-92, п. 7.3. Методические указания одобрены на совместном заседании группы Главного эксперта Федеральной комиссии по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы гигиены труда и профпатологии».

Ответственные исполнители: Г.А. Дьякова, С.И. Муравьева.

Исполнители: Г.А. Дьякова, Е.М. Малинина, С.М. Попова, Е.Н. Грицун.

CI C=CH--CH--CH--COOK 2 \ / C / \

                               CH   CH
                                 3    3

                                                  М. м. 247,00

Калиевая соль перметриновой кислоты — вазелиноподобная масса желтого цвета. Сильно гигроскопична. Плохо растворима в органических растворителях. Хорошо растворима в воде. В воздухе рабочей зоны может находиться в виде аэрозоля (туман).

-5

Упругость паров при 20 °С - 5 х 10   мм рт. ст.

Обладает общетоксическим действием.

ОБУВ в воздухе — 0,5 мг/куб. м.

Характеристика метода

Определение основано на использование газожидкостной хроматографии с применением детектора по захвату электронов (ДЭЗ).

Отбор проб проводят с концентрированием в поглотительный раствор 0,5% КОН.

Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме — 0,5 нг.

Нижний предел измерения в воздухе — 0,25 мг/куб. м (при отборе 10 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций калиевой соли перметриновой кислоты в воздухе от 0,25 до 2,5 мг/куб. м.

Суммарная погрешность измерения не превышает +/- 17,8%.

Время выполнения определения, включая отбор пробы, — 60 мин.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с детектором по захвату электронов

Колонка стеклянная длиной 100 см, внутренним диаметром 3 мм

Аспирационное устройство

Поглотительные приборы с пористой пластинкой

Мерные колбы вместимостью 1000 мл ГОСТ 1770-74

Пипетки вместимостью 10, 5, 2 и 1 мл ГОСТ 20292-74

Делительные воронки вместимостью 100 мл ГОСТ 25336-82

Микрошприц МШ-10М

Колбы грушевидные вместимостью 50 мл ГОСТ 9737-70

Колба КГУ-2-1-100-14/23ТС ГОСТ 25336-82

Колба ОГ-2-100-14/23ТС ГОСТ 25336-82

Холодильник ХШ-1-200-14/23ХС ГОСТ 25336-82

Воронка ВК-50 ХС ГОСТ 25336-82

Трубка ТХ 45-14/23 ГОСТ 25336-82

Капилляр 14/23

Шланг резиновый

Стакан полиэтиленовый

Линейка измерительная, цена деления 1 мм ГОСТ 4272-75

Баня водяная

Регулятор температуры УКТ-4 У-2                    ТУ 25 111378-77
Термометр контактный типа ТПК                      ГОСТ 9871-61

Секундомер механический СОС-пр. 26-2-000

Барометр БК-75, цена деления 0,1 кПа ТУ 35-04-223-75

Насос водоструйный ГОСТ 25336-82.

Реактивы, растворы и материалы

Гексан, х.ч., свежеперегнанный ТУ 6-09-3375-78

0,16 — 0,20 мм с 5% жидкой фазы SE-30, производства ЧССР

Азот, ос.ч., из баллона с редуктором ГОСТ 9293-73

Калия гидроокись, ч.д.а. ГОСТ 9285-78

Метилен хлористый, х.ч.                            ТУ 6-09-2662-77
Хлороформ, х.ч.                                    ГОСТ 20015-74

Гидразин-гидрат, ч.д.а. ГОСТ 5832-65

Метанол, в.ч. ТУ 6-09-1709-77

Диэтиловый эфир, х.ч. ГОСТ 6262-79

Кальций хлористый, х.ч. ГОСТ 4460-77

Стеариновая кислота или любая твердая органическая кислота

Соляная кислота, х.ч. ГОСТ 3118-77

Водный раствор калиевой соли перметриновой

кислоты 70% (содержание соли установлено

потенциометрическим титрованием).

Для получения диазометана в круглодонную колбу (рис. 1 — не приводится), вместимостью 100 мл, снабженную капельной воронкой с байпасом и обратным холодильником, помещают 12 г (0,2 моля) гидрата окиси калия, 6 мл или 6,1 г (0,12 моля) гидразингидрата и 6 мл или 5,3 г (0,17 моля) метанола. Охлаждают колбу до +5 °С смесью воды со льдом и начинают медленно прибавлять из капельной воронки 10 мл или 14,9 г (0,12 моля) хлороформа, постепенно увеличивая скорость. При этом реакционная масса приобретает желтую окраску. Выделяющийся в ходе реакции диазометан через обратный холодильник, соединенный с капилляром резиновым шлангом, поступает в двугорлую колбу вместимостью 100 мл и растворяется в 50 мл осушенного диэтилового эфира. Предварительно колбу, заполненную диэтиловым эфиром, укрепляют в полиэтиленовом стакане с водой и помещают в морозильную камеру холодильника на 6 — 8 часов при температуре -12 — 18 °С. По окончании прибавления хлороформа реакционную колбу нагревают до +40 °С на водяной бане для полного удаления диазометана из реакционной массы. Когда реакционная масса и поверхность холодильника обесцветятся, реакцию считают завершенной. Выход диазометана — 25% от теоретического. При работе с диазометаном нужно учитывать, что он взрывчат и ядовит. Целесообразно получать диазометан в растворах, которые устойчивы при их хранении в герметично закрытых колбах в морозильной камере холодильника. Реакцию получения диазометана следует проводить в вытяжном шкафу, строго соблюдая правила производственной санитарии и личной гигиены.

Стандартные растворы калиевой соли перметриновой кислоты в воде с концентрацией 0,25 мг/мл (раствор № 1), 0,0025 мг/мл (раствор № 2).

Стандартный раствор № 1 готовят растворением 0,36 г раствора калиевой соли перметриновой кислоты (70%) в верной колбе вместимостью 1000 мл водой.

Стандартный раствор № 2 готовят разбавлением 10 мл раствора № 1 в мерной колбе вместимостью 1000 мл водой дистиллированной. Стандартные растворы стабильны при хранении в течение месяца в холодильнике в условиях, исключающих испарение растворителя.

Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 0,5 л/мин. аспирируют через два последовательно соединенных поглотительных прибора, содержащих по 5 мл 0,5%-ного раствора КОН. Для определения 1/2 ОБУВ следует отобрать 10 литров воздуха. Отобранные в щелочной раствор пробы можно хранить в холодильнике в течение 3-х дней, избегая потерь растворителя.

Подготовка к измерению

Для газохроматографического анализа используют готовый товарный носитель хроматон N-AW с 5% SE-30. Хроматографическую колонку заполняют насадкой с подсоединением слабого вакуума. Достаточная плотность набивки обеспечивается равномерной загрузкой и непрерывным постукиванием по колонке. Колонку кондиционируют при скорости азота 30 л/мин. в режиме программирования температуры 50 — 270 °С со скоростью нагрева 2 °С/мин., а затем в изотермическом режиме при 270 °С в течение 6 — 8 часов без подсоединения колонки к детектору. Общую подготовку прибора к работе проводят согласно инструкции. Градуировочные растворы с концентрацией калиевой соли перметриновой кислоты от 0,00025 мг/мл до 0,0025 мг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 2 водой.

Таблица

Затем в градуировочные растворы добавляют соляную кислоту до рН = 2 — 3, трехкратно экстрагируют метиленхлоридом порциями по 10 мл. Экстракты сливают в круглодонную колбу вместимостью 50 мл, растворитель упаривают на водяной бане при 60 °С и остаток подсушивают с помощью водоструйного насоса.

К сухому остатку приливают 1 мл эфирного раствора свежеприготовленного диазометана до появления устойчивой желтой окраски. Колбу закрывают притертой пробкой и оставляют на 10 мин. при комнатной температуре. Избыток диазометана и растворитель упаривают досуха при комнатной температуре с помощью водоструйного насоса.

Сухой остаток растворяют в 10 мл гексана и 2 мкл этого раствора вводят через самоуплотняющуюся мембрану испарителя в хроматограф. На основании данных хроматограмм строится градуировочная кривая, выражающая зависимость высоты (мм) или площади (кв. мм) пика от количества компонента (мкг, нг). В случае использования площади ее значение находится умножением высоты пика на его ширину, измеренную на половине высоты. Для построения градуировочной кривой используют 5 градуировочных растворов. Раствор каждой концентрации хроматографируется не менее 5-ти раз.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

Длина колонки, см                     100
Внутренний диаметр колонки, мм        3
Насадка колонки                       хроматон N-AW зернением

                                  0,16 - 0,20 мм

Жидкая фаза SE-30 в количестве 5% (мас.)

Температура, °С:

колонки                               140
испарителя                            250
детектора                             250

Скорость потока газа-носителя, мл/мин.:

в колонке                             50
через детектор                        150
Скорость диаграммной ленты, мм/ч      600

                                         -10

Шкала электрометра, а                 16 х 10
Объем вводимой пробы, мкл             2
Абсолютное время удерживания          1 мин. 40 с.

Проведение измерения

Содержимое поглотительных приборов сливают в делительную воронку, подкисляют соляной кислотой до рН = 2 — 3, а затем пробы обрабатывают аналогично градуировочным растворам. Для анализа берут 2 мкл пробы, записывают хроматограмму, вычисляют площадь пика и по градуировочному графику находят содержание калиевой соли перметриновой кислоты. Подготовленные к анализу пробы хранению не подлежат (возможно хранение только сухого остатка в испарителе холодильника в течение суток).

Расчет концентрации

Концентрацию вещества «С» (в мг/куб. м) вычисляют по формуле:

                            а х в

С = -----, б х V

где:

а — количество компонента, найденное по градуировочному графику, мкг;

б — объем пробы, отобранной для анализа, мл;

в — общий объем анализируемого раствора, мл;

V — объем воздуха, взятого для анализа и приведенного к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Методические указания разработаны ВНИИ химических средств защиты растений, г. Москва.

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям проводят по следующей формуле:

                      V х (273 + 20) х Р

                    V   = ------------------,
                     20   (273 + t) х 101,33

где:
V - объем воздуха, отобранного для анализа, л;
Р  -  барометрическое  давление,  кПа (101,33 кПа = 760 мм рт.

ст.); t — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей 20 коэффициентов (Приложение 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент.