МУК 4.1.122-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций диметиловых эфиров адипиновой, глутаровой и янтарной кислот в воздухе рабочей зоны

(утв. Госкомсанэпиднадзором России 08.06.1996)

8 июня 1996 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ДИМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ АДИПИНОВОЙ, ГЛУТАРОВОЙ И ЯНТАРНОЙ КИСЛОТ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

1. Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны (выпуск № 29) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) — санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

2. Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны утверждены и.о. Председателя Госкомсанэпиднадзора России — заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации 8 июня 1996 г.

3. Введены впервые.

4. Методические указания разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТа 12.1.005-88. ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТа 12.1.016-79. ССБТ «Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ» и ГОСТа Р 1.5-92, п. 7.3. Методические указания одобрены на совместном заседании группы Главного эксперта Федеральной комиссии по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы гигиены труда и профпатологии».

Ответственные исполнители: Г.А. Дьякова, С.И. Муравьева.

Исполнители: Г.А. Дьякова, Е.М. Малинина, С.М. Попова, Е.Н. Грицун.

Н СООС-СН -СН -СООСН                                  М. м. 146,15
 3       2   2      3

Диметиловый эфир янтарной кислоты

Н СООС-СН -СН -СН -СООСН                              М. м. 160,0
 3       2   2   2      3

Диметиловый эфир глутаровой кислоты

Н СООС-СН -СН -СН -СН -СООСН                          М. м. 174,0
 3       2   2   2   2      3

Диметиловый эфир адипиновой кислоты

Диметиловые эфиры адипиновой, глутаровой и янтарной кислот бесцветные маслянистые жидкости со слабым запахом.

В воздухе находятся в виде паров.

Диметиловые эфиры адипиновой, глутаровой и янтарной кислот — оказывают на организм общетоксическое действие, нарушают функцию печени и нервной системы.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Название вещества	М. м.	Температура		Плотность, г/куб. см	Упругость паров (при	Летучесть, мг/л	Растворимость
		плавл., °С	кипения, °С		Т — 20 °С и Д — 760 мм рт. ст.), мм рт. ст.		в воде (при Т — 20 °С	в орг. р-лях
Диметиловый эфир янтарной кислоты (диметилсукцинат)	146,15	19,5	195,2	1,1202	0,263	2,097	2,8 г в 100 г воды	спирте, хлороформе, ацетоне
Диметиловый эфир глутаровой кислоты (диметилглутарат)	160,0	-37	214,0	1,0876	0,115	1,005	0,882 г в 100 г воды	ацетоне, спирте, бензоле, эфире
Диметиловый эфир адипиновой кислоты (диметиладипинат)	174,0	-11	120,0 (при 1,5 мм рт. ст.)	0,9660	0,040	0,380	0,423 г в 100 г воды	ацетоне, спирте, бензоле, эфире

ПДК в воздухе — 10 мг/куб. м.

Характеристика метода

Методика основана на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб производится с концентрированием в этиловый спирт.

Нижний предел измерения диметиловых эфиров в анализируемом объеме пробы — 0,02 мкг.

Нижний предел измерения диметиловых эфиров в воздухе — 5 мг/куб.м (при отборе 10 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций — от 5 до 40 мг/куб. м.

Измерению не мешают исходные продукты синтеза: адипиновая, глутаровая, янтарная кислота и метанол, а также взаимно не влияют исследуемые диметиловые эфиры.

Суммарная погрешность измерения не превышает +/- 12%.

Время выполнения измерения, включая отбор пробы, — 30 мин.

Приборы, аппаратура, посуда

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором

Колонка хроматографическая стеклянная длиной 2,4 м и внутренним диаметром 3 мм

Микрошприц МШ-10М ТУ 2-833-106

Секундомер ГОСТ 5072-72

Аспирационное устройство

Пробирки вместимостью 10 мл ГОСТ 25336-82

Пипетки вместимостью 1, 5, 10 мл ГОСТ 20292-74

Колбы мерные вместимостью 50 и 100 мл             ГОСТ 1770-74
Поглотители Рихтера                               ТУ 25-11-1081-75

Измерительная лупа х10 ГОСТ 25706-83

Термометр ГОСТ 16590-71.

Реактивы, растворы, материалы

Этиловый спирт, марка А ГОСТ 17299-78

Диметиловый эфир адипиновой кислоты, очищен вакуумной перегонкой.

Стандартный раствор № 1 с концентрацией диметилового эфира адипиновой кислоты 400 мкг/мл готовят растворением навески 20 мг, взятой с погрешностью не более 0,001 г (в пересчете на 100%-ное вещество), в мерной колбе вместимостью 50 мл, объем раствора в колбе доводят до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение 5-ти суток.

Стандартный раствор № 2 с концентрацией диметилового эфира адипиновой кислоты 40 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 1 этиловым спиртом. Раствор устойчив около суток.

Диметиловый эфир глутаровой кислоты, очищен вакуумной перегонкой.

Стандартный раствор № 1 диметилового эфира глутаровой кислоты готовят аналогично стандартному раствору диметилового эфира адипиновой кислоты, так же готовят стандартный раствор № 2.

Диметиловый эфир янтарной кислоты, очищен вакуумной перегонкой.

Стандартный раствор № 1 диметилового эфира янтарной кислоты с концентрацией 400 мкг/мл и стандартный раствор № 2 с концентрацией 40 мкг/мл готовят аналогично стандартному раствору диметилового эфира адипиновой кислоты.

Азот из баллона с редуктором ГОСТ 9293-74

Воздух из баллона с редуктором                       ГОСТ 11882-73
Водород из баллона с редуктором                      ГОСТ 3022-80

Твердый носитель, инертон-супер (фракция 0,160 — 0,200 мм), ЧССР

Неподвижная жидкая фаза, OV-210 (5% от массы носителя), ЧССР.

Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 1,0 л/мин. аспирируют через 2 последовательно соединенных поглотительных сосуда Рихтера, содержащих по 5 мл этилового спирта, охлаждаемые смесью «вода — лед — поваренная соль». Для определения концентрации диметиловых эфиров на уровне 1/2 ПДК следует отобрать 10 л воздуха.

Срок хранения проб — не более суток в холодильнике.

Подготовка к измерению

Хроматографическую стеклянную колонку заполняют насадкой инертон-супер (фракция 0,160 — 0,200 мм) с OV-210 (5% от массы носителя) и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют 10 ч, продувая газом-носителем (азотом), при медленном подъеме температуры до 250 °С и расходе 45 мл/мин. Насадку выдерживают до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности прибора. Общую подготовку прибора проводят в соответствии с инструкцией прибора.

Градуировочные растворы с содержанием определяемых веществ от 5 до 40 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартных растворов № 2 этиловым спиртом. Градуировочные растворы устойчивы в течение суток.

Для анализа берут 4 мкл каждого градуировочного раствора и вводят в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану. Строят градуировочную кривую, выражающую зависимость площади пиков от количества компонента в хроматографируемом объеме, мкг. Построение градуировочной кривой необходимо проводить не менее чем по 6-ти точкам, проводя 5 параллельных определений для каждой концентрации.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

Температура термостата колонки при анализе

диметилового эфира янтарной кислоты                    130 °С
диметилового эфира глутаровой кислоты                  145 °С
диметилового эфира адипиновой кислоты                  160 °С

Температура испарителя при анализе

диметилового эфира янтарной кислоты                    210 °С
диметилового эфира глутаровой кислоты                  230 °С
диметилового эфира адипиновой кислоты                  250 °С
Расход газа-носителя (азот)                            45 мл/мин.
Расход водорода                                        40 мл/мин.
Расход воздуха                                         300 мл/мин.
Скорость движения диаграммной ленты                    1,5 см/мин.
Объем анализируемой пробы                              4 мкл

Время удерживания

диметилового эфира янтарной кислоты                    1 мин. 55 с
диметилового эфира глутаровой кислоты                  2 мин. 5 с
диметилового эфира адипиновой кислоты                  2 мин.

Проведение измерения

Содержимое поглотительных сосудов количественно переносят в пробирку с притертой пробкой и доводят до 10 мл этиловым спиртом. Для анализа отбирают 4 мкл пробы и хроматографируют при вышеуказанных условиях. Вычисляют площадь пика и по градуировочному графику находят количество определяемого компонента.

Расчет концентрации

Концентрацию диметилового эфира адипиновой, глутаровой и янтарной кислот «С» (в мг/куб. м) вычисляют по формуле:

                            а х в

С = -----, б х V

где:

а — количество вещества, найденное в хроматографируемом объеме пробы по градуировочному графику, мкг;

б — объем раствора пробы, взятой для анализа, мл;

в — общий объем раствора пробы, мл;

V — объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Методические указания разработаны Рубежанским филиалом НИОПИК.

Приведение объема воздуха к стандартным условиям проводят по следующей формуле:

                      V х (273 + 20) х Р

                    V   = ------------------,
                     20   (273 + t) х 101,33

где:
V - объем воздуха, отобранного для анализа, л;
Р  -  барометрическое  давление,  кПа (101,33 кПа = 760 мм рт.

ст.); t — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей 20 коэффициентов (Приложение 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент.

°С	Давление Р, кПа/мм рт. ст.
	97,33/ 730	97,86/ 734	98,4/ 738	98,93/ 742	99,46/ 746	100/750	100,53/ 764	101,06/ 758	101,33/ 760	101,86/ 764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2038	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1400	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0946	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0635	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0357
+10	0,9944	0,9999	1,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9880	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9655	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9891	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9198	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

Наименование вещества	Ссылка на опубликованные Методические указания
1. Аммония метаванадат	МУ на фотометрическое определение ванадия и его соединений в воздухе рабочей зоны. Вып. 1 — 5 (переизданный), М., 1981, с. 7
2. Вольфрама диселенид	МУ на фотометрическое определение вольфрама в воздухе рабочей зоны. Вып. 19, М., 1984, с. 13
3. Диэтилентриамина метилфенол (УП-583)	МУ на фотометрическое определение концентраций полиэтиленполиаминов, этилендиамина, диэтилентриамина в воздухе рабочей зоны. Вып. 22, М., 1988, с. 317
4. Диэтилентриамин моноцианэтилированный (аминный отвердитель 0633Н)	МУ на фотометрическое определение концентраций полиэтиленполиаминов, этилендиамина, диэтилентриамина в воздухе рабочей зоны. Вып. 22, М., 1988, с. 317
5. Этилендиамина метилфенол (агидол-АФ-2)	МУ на фотометрическое определение концентраций полиэтиленполиаминов, этилендиамина, диэтилентриамина в воздухе рабочей зоны. Вып. 22, М., 1988, с. 317
6. Железа оксид	МУ по полярографическому измерению концентраций железа в воздухе рабочей зоны. Вып. 23/1, М., 1988, с. 60
7. Кобальта диселенид	МУ на фотометрическое определение кобальта и его соединений в воздухе рабочей зоны. Вып. 1 — 5 (переизданный), М., 1981, с. 14
8. Липрин	МУ на фотометрическое определение БВК в воздухе рабочей зоны. Вып. 18, М., 1983, с. 139
9. Молибдена диселенид	МУ по полярографическому измерению концентрации молибдена в воздухе рабочей зоны. Вып. 19, М., 1984, с. 97
10. Ниобия диселенид	МУ на фотометрическое определение концентраций ниобия и его соединений в воздухе рабочей зоны. Вып. 28 (в печати)
11. Пыльца бабочек зерновой моли	МУ на фотометрическое определение БВК в воздухе рабочей зоны. Вып. 18, М., 1983, с. 139
12. Полиамидное волокно «Армос»	МУ на гравиметрическое определение пыли в воздухе рабочей зоны и в системах вентиляционных установок. М., 1981, с. 235 (переизданный сборник МУ, вып. 1 — 5)
13. Пыль доменного шлака	МУ на гравиметрическое определение пыли в воздухе рабочей зоны и в системах вентиляционных установок. М., 1981, с. 235 (переизданный сборник МУ, вып. 1 — 5)
14. Метасол	МУ на гравиметрическое определение пыли в воздухе рабочей зоны и в системах вентиляционных установок. М., 1981, с. 235 (переизданный сборник МУ, вып. 1 — 5)
15. Сополимер акрилонитрила и	МУ на гравиметрическое определение пыли в воздухе рабочей зоны и в системах
2-метил-5-винилпиридина (волокно	вентиляционных установок. М., 1981, с. 235 (переизданный сборник МУ, вып. 1 — 5)
ВИОН-АН-1)
16. Соли неорганических кислот меди	МУ на фотометрическое определение меди в воздухе рабочей зоны. Вып. 1 — 5 (переизданный), М., 1981, с. 18
17. Смолы сланцевые дифенольные ДФК-8, ДФК-9, ДФК-АМ (контроль по ацетону)	МУ, вып. 1 — 5 (переизданный), М., 1981, с. 88
18. Фталат медисвинца Фталат свинца Свинец-оловотеллур (контроль по свинцу)	МУ по полярографическому измерению концентраций свинца в воздухе рабочей зоны. Вып. 9, М., 1986, с. 139 МУ по измерению свинца в воздухе рабочей зоны методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии. Вып. 21, М., 1986, с. 168
19. 1-(2,4,6- трихлорфенил)-3- аминопиразолон-5	МУ на фотометрическое определение концентраций компоненты ЗП-24. Вып. 25, М., 1989, с. 182
20. Хлорсодержащие кремнийорганические соединения (алкильные) (контроль по HCl)	МУ на фотометрическое определение хлористого водорода в воздухе рабочей зоны. Вып. 1 — 5 (переизданный), М., 1981, с. 83
21. Хлорсодержащие кремнийорганические соединения (аррильные)	Методические указания на фотометрическое определение триэтоксисилана и тетраэтоксисилана в воздухе рабочей зоны. Вып. 1 — 5 (переизданный), М., 1981, с. 170
22. Цинка ацетат	МУ на фотометрическое определение цинка и его соединений в воздухе рабочей зоны. Вып. 1 — 5 (переизданный), М., 1981, с. 51

---