МУК 4.1.2251-07. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций тетракарбонила никеля (ТКН) в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 17.08.2007)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32). Документ введен в действие с 17 августа 2007 года.
Утверждаю
Руководитель Федеральной
службы по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
17 августа 2007 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ТЕТРАКАРБОНИЛА НИКЕЛЯ (ТКН) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.2251-07
с момента утверждения
1. Подготовлены: ГУ НИИ медицины труда РАМН.
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол № 2 от 21.06.2007).
3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко.
Введение
Сборник методических указаний «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 49) разработан с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.
Включенные в данный сборник методические указания по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», ГОСТ Р ИСО 5725 (части 1 — 6) «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и ГН 2.2.5.1314-03 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и дополнениях к ним.
Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров Госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.
1. Область применения
Настоящие Методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны для определения содержания в нем тетракарбонила никеля (ТКН) методом газовой хроматографии в диапазоне массовых концентраций от 0,0015 до 0,010 мг/куб. м.
2. Характеристика вещества
CO
|
CO-Ni-CO
|
CO
Эмпирическая формула: C NiO . 4 4
Регистрационный номер CAS: 13463-39-3.
ТКН - бесцветная легкоподвижная жидкость с характерным запахом, плотность - 1,32 г/куб. см при 20 °С, Т - 43 °С, Т - минус кипения плавления 25 °С, упругость пара - 43 кПа (316,2 мм рт. ст.) при 20 °С. Хорошо растворяется в органических растворителях, растворимость в воде - 0,018
г/100 г при 10 °С. Реагирует с азотной кислотой, нерастворим в разбавленных кислотах и щелочах.
Малоустойчивое соединение, на воздухе разлагается (при температуре выше 40 °С и полностью при 200 °С) с образованием неорганических соединений никеля и окиси углерода:
Ni(CO) = Ni + 4CO — 40 ккал. 4
Агрегатное состояние в воздухе — пары.
Токсикологическая характеристика
ТКН характеризуется острой токсичностью, канцерогенным и сенсибилизирующим действием.
Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны — 0,003 мг/куб. м. Класс опасности — первый (чрезвычайно опасное вещество).
3. Нормы погрешности
Нормативы контроля точности и соответствующие пункты МУК для проверки указанных характеристик приведены в табл. 1.
| Наименование операций | № п. в документе на МУК | Контролируемая характеристика | Норматив контроля (Р = 0,95), % |
|---|---|---|---|
| Проверка приемлемости значений выходных сигналов хроматографа (площадей пиков) | 10.7.3 | Размах выходных сигналов при пяти вводах градуировочной смеси, отнесенный к среднему арифметическому, n 1 | 60 |
| Проверка приемлемости градуировочной характеристики | 10.7.5 | Относительный размах градуировочных коэффициентов, n 2 | 35 |
| Периодический контроль градуировочной характеристики | 14 | Модуль отклонения установленной по градуировочной характеристике массовой концентрации тетракарбонила никеля от рассчитанного значения, отнесенный к этому значению, q | 25 |
4. Метрологические характеристики
При соблюдении всех регламентных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой метрологические показатели результатов измерений соответствуют значениям, приведенным в табл. 2.
КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
| Диапазон определяемых массовых концентраций | Метрологические характеристики | ||
| ТКН, мг/куб. м | Сходимость результатов измерений, u <1>, % х | Суммарная стандартная неопределенность, u , % с | Расширенная неопределенность, U <2>, %, при коэффициенте охвата, к = 2 |
| От 0,0015 до 0,010 | 15 | 19,4 | 40 |
| <1> Соответствует относительной случайной составляющей погрешности в условиях повторяемости. <2> Соответствует границам относительной погрешности +/- 40% при доверительной вероятности Р = 0,95. | |||
5. Метод измерений
Измерения массовых концентраций ТКН основаны на использовании газовой хроматографии с применением электронно-захватного детектора.
Отбор проб осуществляется без концентрирования непосредственно в дозировочную петлю хроматографа с помощью вакуумного насоса.
Нижний предел измерения ТКН в хроматографируемом объеме пробы — 0,003 нг.
Нижний предел измерения концентрации ТКН в воздухе рабочей зоны — 0,0015 мг/куб. м (при отборе 2 куб. см воздуха).
Метод разработан для предприятий по производству ТКН. Определению не мешают карбонил железа, оксид углерода, диоксид углерода и кислород воздуха.
<1> Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, используемые для измерения фотометрическим методом (см. п. 10.4).
6.1. Средства измерений
Газовый хроматограф типа «Цвет-800» с ДЭЗ ГОСТ 26703-93
Колонка хроматографическая стальная длиной 3 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная насадкой: неподвижная жидкая фаза ПМС-100 5 +/- 1% на Динохроме П (фракция 0,315 — 0,5 мм) ТУ 1711-26-71
Весы аналитические типа ВЛР-200 ГОСТ 24104-2001
Меры массы Г 2-110 ГОСТ 7328-2001
Ротаметр типа РМ ГОСТ 13045-81
*Пробоотборное устройство ПУ-2Э Госреестр N 14531-03 *Фотоэлектроколориметр КФК-3 ТУ 3-3.1766-82
*Термометр типа ТЛ-2 ГОСТ 29224-91
*Барометр-анероид БАММ-1 ТУ 25-11.1513-79
*Пробирки П1-16-150 ХС и П1-12-120 ХС ГОСТ 25336-82
*Пипетки 1-1-1-0,5; 3-1-2-1; 1-1-2-10; 1-1-2-5 ГОСТ 29228-91
*Колбы мерные 1-50-2, 1-500-2, 1-1000-2 ГОСТ 1770-74
6.2. Вспомогательные устройства
Дозатор диффузионный стеклянный из химического стекла ХСЗ ГОСТ 21400-75
Насос вакуумный типа ВН-461 ГОСТ 26099-84
Пробоотборная трубка, материал — сталь Х18Н9Т, внутренний диаметр 8 — 10 мм
Термос вместимостью 1,0 куб. дм ТУ 26-17-032-80
Краны соединительные стеклянные: одноходовой К1Х и трехходовой К3Х ГОСТ 7995-80
Трубка резиновая техническая ГОСТ 5496-78
*Шкаф сушильный типа СНОЛ-6, диапазон температур 20 — 200 °С
*Печь муфельная типа ПТ-2, температура нагрева до 1200 °С
Чашка фарфоровая диаметром 5 см ГОСТ 9147-80
Водоструйный насос ГОСТ 25336-82
*Цилиндрическая трубка для осушителя стеклянная вместимостью 20 куб. см ГОСТ 25336-82
*Цилиндрическая трубка для поглотителя
стеклянная вместимостью 4 — 7 куб. см ГОСТ 25336-82
6.3. Реактивы, материалы, растворы
ТКН, содержание основного вещества не менее 95% ТУ 48-3-32-76
Азот газообразный, о.с.ч. ГОСТ 9293-74
*Никель катодный марки Н1У, Н1 ГОСТ 849-97
*Кислота серная (раствор, разбавленный в соотношении 1:1; раствор 100 г/куб. дм/55 куб. см серной кислоты (ро = 1,83 г/куб. см) вливают в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм, наполовину заполненную водой, и затем доливают водой до метки) ГОСТ 4204-77
*Осушитель — натрий гидроксид (раствор с массовой концентрацией 100 г/куб. см) ГОСТ 4328-77
*Аммоний сернокислый ГОСТ 3769-78
*Кислота азотная перегнанная ГОСТ 4461-77
*Аммоний надсернокислый (свежеприготовленный раствор с массовой концентрацией 30 г/куб. дм) ГОСТ 20478-75
*Калий-натрий виннокислый (раствор с
массовой концентрацией 200 г/куб. дм) ТУ 6-09-08-2019 *Литий хлористый (насыщенный раствор) ТУ 6-09-3768
*Калий йодноватокислый (раствор с массовой концентрацией 50 г/куб. дм в серной кислоте с массовой концентрацией 100 г/куб. дм) ГОСТ 4202-75
*Натрий сернистокислый ГОСТ 195-77
*Диметилглиоксим (раствор с массовой концентрацией 10 г/куб. дм в растворе гидроксида натрия) ГОСТ 5828-77
*Аналитический фильтр аэрозольный типа АФА-ХА-20 ТУ 95-743-80
*Порошок диатомитового кирпича фракция 0,5 — 2,0 мм или сферохром-1 (ТНД-ТС-М) ТУ 6-09-3602-74
Допускается применение других средств измерений и оборудования с метрологическими и техническими характеристиками не хуже, а также реактивов по квалификации не ниже вышеуказанных.
7. Требования безопасности
7.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-91.
7.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ соблюдают меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения ГОСТ 12.4.009-90.
7.3. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкции по эксплуатации прибора.
7.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/кв. см), необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением», ПБ 03-576-03 Госгортехнадзора России, 2003 г. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.
7.5. При проведении работ по отбору и анализу проб следует руководствоваться требованиями безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76 и ГОСТ 12.1.019-79.
8. Требования к квалификации операторов
Анализ и отбор проб выполняются лицами, имеющими среднее специальное образование, прошедшими проверку знаний по технике безопасности, в том числе по правилам безопасности при работе в химической лаборатории, включая общие правила работы с кислотами, газовыми баллонами, пожарной безопасности и промышленной санитарии, правил безопасности при производстве никеля. Лица, выполняющие анализ и отбор проб, должны иметь группу по электробезопасности не ниже второй и сдать экзамен на право самостоятельной работы на аналитическом оборудовании.
9. Условия измерений
9.1 При выполнении измерений в помещении должны быть соблюдены следующие условия:
- температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °С;
- атмосферное давление (84 — 106) кПа; (630 — 800) мм рт. ст.;
- относительная влажность воздуха не более 80% при температуре 25 °С.
9.2. Измерения на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
10. Подготовка к выполнению измерений
10.1. Подготовка прибора
Общую подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по эксплуатации.
10.2. Подготовка хроматографической колонки
При подготовке к измерению и после длительного перерыва в работе проводят кондиционирование колонки. Для этого колонку отсоединяют от детектора, устанавливают расход газа-носителя 30 куб. см/мин. и нагревают, выдерживая по 30 мин. при 50, 100, 150 и 200 °С и 4 часа при 230 °С.
После окончания кондиционирования колонку охлаждают до комнатной температуры, выход колонки соединяют с детектором и прогревают детектор при температуре 250 °С в течение 1 ч. Затем детектор охлаждают, устанавливают рабочий режим и приступают к анализу.
10.3. Приготовление градуировочных смесей
Для количественного определения ТКН используют метод абсолютной градуировки. Градуировочные смеси ТКН с воздухом готовят с использованием стеклянного диффузионного дозатора (рис. 1 - здесь и далее рисунки не приводятся), имеющего капилляр 1 с внутренним диаметром от 0,1 до 0,5 мм и присоединенного к емкости 3, содержащей ТКН, с помощью соединительной трубки 2. Ориентировочные размеры дозатора: L = 250 мм; L = 150 мм; L = 1 2 3 100 мм; L = 100 мм, L = 25 мм, D = 30 мм; D = 15 мм. Дозатор погружают 4 5 1 2 в термос с ледяной крошкой и поддерживают при температуре на уровне
0 +/- 0,1 °С в течение всего цикла градуировки.
Установка для получения градуировочных смесей показана на рис. 2. Сущность метода заключается в диффузии легколетучего ТКН через капилляр с последующим неоднократным разбавлением его паров. Пары ТКН, диффундирующие из капилляра, разбавляются азотом, который подается на вход дозатора с объемной скоростью 10 — 20 куб. см/мин. Для подачи азота на дозатор используют линию газа-носителя из блока подготовки газа хроматографа. Для получения градуировочных смесей с концентрацией ТКН в воздухе на уровне от 0,0015 до 0,01 мг/куб. м выходящую из дозатора парогазовую смесь подвергают двухступенчатому разбавлению воздухом. Воздух просасывают с помощью форвакуумного насоса, расход устанавливают и регулируют стеклянными кранами и контролируют отградуированными в условиях эксперимента ротаметрами.
При этом направление и величину газовых потоков устанавливают и регулируют следующим образом:
1) <a id="p100125"></a>устанавливают расход азота V = 10 - 20 куб. см/мин. и подают газ на
т
вход диффузионного дозатора 1; положение всех кранов — «закрыто»;
2) включают форвакуумный насос и с помощью крана 11 устанавливают расход воздуха (суммарный поток воздуха и азота, но последний на несколько порядков меньше, поэтому его величиной пренебрегаем) на первой ступени разбавления (поз. 2) по ротаметру I: V = 5,0 - 15,0 куб. дм/мин.;
р1
3) открывают кран 15 и подают воздух на вторую ступень разбавления, регулируя поток краном 14 и замеряя расход ротаметром V (поз. 3): V =
р2
5 — 10,0 куб. дм/мин.;
4) открывают кран 17 и отбирают часть потока (поз. 4) с первой ступени разбавления на вторую ступень, устанавливая воздушный поток с помощью кранов 14 и 17; поток измеряют ротаметром II: V = 0,2 - 1,0 куб.
1-2
дм/мин.;
5) часть газового потока второй ступени разбавления (поз. 5) с помощью кранов 10 и 12 отбирают на дозировочную петлю хроматографа 18; расход измеряют ротаметром III: V = 0,1 - 0,3 куб. дм/мин.;
хр
6) вторую часть газового потока второй ступени разбавления (поз. 6) с помощью кранов 9 и 13 отбирают на химический (фотометрический) анализ; расход измеряют ротаметром IV: V = 1,0 - 2,0 куб. дм/мин.; для
хим
уменьшения влияния перепада давления в системе при подключении аналитического патрона 19 предусмотрена байпасная линия 20, имеющая такое же сопротивление. Переключение газового потока осуществляют трехходовыми
кранами 7 и 8.
<1> В табл. 3 приведены ориентировочные значения расходов, времени отбора при химическом анализе и соответствующих значений массовой концентрации при производительности дозатора 0,17 мкг/мин.
| N | V , т куб. дм/мин. | V , р1 куб. дм/мин. | V , р2 куб. дм/мин. | V , 1-2 куб. дм/мин. | V , хр куб. дм/мин. | V , хим куб. дм/мин. | С, мг/куб. м |
| 1 | 0,015 | 2,8 | 2,0 | 1,1 | 0,45 | 1,5 | 0,0214 <2> |
| 2 | 0,015 | 3,8 | 3,0 | 1,1 | 0,42 | - | 0,0112 <3> |
| 3 | 0,015 | 5,9 | 4,6 | 1,0 | 0,37 | - | 0,005 <3> |
| 4 | 0,015 | 11,0 | 7,05 | 0,75 | 0,4 | - | 0,0015 <3> |
| <2> Значение массовой концентрации ТКН в смеси определено фотометрическим методом в соответствии с п. 10.4. <3> Значение массовой концентрации ТКН в градуировочной смеси определено расчетным способом (п. 10.7.4). | |||||||
Всего готовят 4 парогазовые смеси в соответствии с табл. 3, причем смесь № 1 используется для определения производительности диффузионного дозатора, смеси № 2 — 4 используются в качестве градуировочных.
10.4. Определение значений массовой концентрации ТКН в паровоздушной смеси № 1
Значение массовой концентрации ТКН в паровоздушной смеси № 1 определяют фотометрическим методом. Метод основан на разложении ТКН на сорбенте с образованием йодата никеля:
/\ /\
| Ni(CO) + 4KIO + 2H SO -> Ni(IO ) + 4CO | + 2K SO + 2H O + I |
|---|
4 3 2 4 3 2 2 2 4 2 2 Ионы никеля извлекают с сорбента путем восстановления йодата никеля в хорошо растворимый йодид никеля (NiI ) и проводят окисление персульфатом
2
аммония с образованием окрашенного комплексного соединения никеля с диметилглиоксимом. (Для исключения влияния железа на окраску раствора в него добавляют калий-натрий виннокислый, связывающий ионы железа в
комплекс.)
10.4.1 Подготовка материалов и растворов
Очищенный и прокаленный при 650 +/- 50 °С в течение 1 ч мелкопористый силикагель зернением 0,25 — 0,70 мм пропитывают раствором йодноватокислого калия в серной кислоте с массовой концентрацией 100 г/куб. дм (из расчета 1 куб. см раствора на 3,5 куб. см носителя) и высушивают 2 часа при 175 +/- 5 °С. Хранят в герметичной стеклянной посуде. Осушитель сферохром-1 зернением 0,5 — 2,0 мм прокаливают при температуре 650 +/- 50 °С в течение одного часа, пропитывают раствором хлористого лития (из расчета 1 куб. см раствора на 2 куб. см носителя) и высушивают при 200 +/- 10 °С в течение 3 ч. 0,5 г сернокислого аммония и 5 г сернистокислого натрия растворяют в 50 куб. см воды. Раствор хранят не более 7 ч.
10.4.2 Подготовка стандартных растворов
Навеску никеля массой 0,3438 г помещают в стакан вместимостью 400 куб. см, приливают 20 куб. см азотной кислоты и растворяют при нагревании. Раствор упаривают до сиропообразного состояния, добавляют 10 куб. см серной кислоты (1:1) и нагревают до появления густых паров серного ангидрида. Охлаждают, приливают около 50 куб. см воды и кипятят до растворения солей. Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, доводят объем до метки водой и перемешивают. В 1 куб. см раствора (раствор А) содержится масса никеля, эквивалентная 1 мг ТКН.
10 куб. см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, доводят объем до метки водой и перемешивают. В 1 куб. см раствора (раствор Б) содержится масса никеля, эквивалентная 20 мкг ТКН. Раствор Б должен быть свежеприготовленным.
5 куб. см раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят объем до метки водой и перемешивают. В 1 куб. см раствора (раствор В) содержится масса никеля, эквивалентная 1 мкг ТКН. Раствор В должен быть свежеприготовленным.
Во все растворы добавляют по 2,0 куб. см надсернокислого аммония, 0,5 куб. см калий-натрия виннокислого, 1,0 куб. см диметилглиоксима.
Рабочие градуировочные растворы готовят в колориметрических пробирках в соответствии с табл. 4. Готовят три серии растворов. Раствором сравнения служит раствор № 1 табл. 4.
| Номер раствора | Раствор В, куб. см (Т = 0,001 мг/куб. см) | Раствор Б, куб. см (Т = 0,02 мг/куб. см) | Вода дистиллированная, куб. см | Масса никеля, мкг |
|---|---|---|---|---|
| 1 | - | - | 1,0 | - |
| 2 | 1,0 | - | - | 1,0 |
| 3 | - | 0,1 | 0,9 | 2,0 |
| 4 | - | 0,2 | 0,8 | 4,0 |
| 5 | - | 0,3 | 0,7 | 6,0 |
10.4.3 Градуировочная характеристика спектрофотометра
Измеряют значения оптической плотности приготовленных растворов относительно раствора сравнения на фотоэлектроколориметре в кюветах с толщиной слоя 10 мм с синим светофильтром при длине волны 440 нм. Рассчитывают среднее значение оптической плотности для растворов с одним номером из трех серий растворов.
Проверяют приемлемость значений оптической плотности в сериях. Для этого для каждого i-го градуировочного раствора сравнивают максимальное и минимальное значения оптической плотности в ряду из трех полученных значений. Результат проверки считают удовлетворительным, если для каждого градуировочного раствора выполняется условие:
D - D
i,max i,min
--------------- х 100 <= g , D 1 i
где:
D ; D ; D - максимальное, минимальное и среднее значения
i,max i,min i
оптической плотности для i-го градуировочного раствора;
g - норматив контроля, соответствующий вероятности 0,95 (g = 25%).
1 1
Градуировочная характеристика описывается уравнением:
D = a + b х m , i i
где:
m - масса ТКН в 4,5 куб. см соответствующего градуировочного раствора,
i
мкг; a, b — коэффициенты, определяемые по методу наименьших квадратов.
10.4.4 Отбор проб для спектрофотометрического метода
Отбирают 200 куб. дм газового потока (со второй ступени разбавления — см. схему рис. 2) с объемной скоростью 2 куб. дм/мин. через последовательно соединенные и расположенные вертикально цилиндр с 15 куб. см осушителя и трубку с 3 куб. см сорбента. Для задержки аэрозоля никеля перед осушителем помещают патрон с двумя фильтрами АФА-ХА.
При отборе измеряют температуру и давление в помещении.
10.4.5 Определение концентрации смеси
Сорбент из трубки высыпают в пробирку П1-16-150ХС, приливают 2,5 куб. см раствора-реагента и нагревают на кипящей водяной бане до полного обесцвечивания. Охлаждают, приливают 5 куб. см раствора надсернокислого аммония и сильно взбалтывают. После отстаивания помещают 3 куб. см раствора в пробирку П1-12-120 ХС, добавляют 0,5 куб. см раствора калия-натрия виннокислого, 1 куб. см раствора диметилглиоксима.
Проводят те же операции для раствора сравнения.
Раствор пробы фотометрируют на фотоэлектроколориметре в кюветах с толщиной слоя 10 мм с синим светофильтром при длине волны 440 нм относительно раствора сравнения, регистрируя оптическую плотность.
Массу ТКН устанавливают с помощью градуировочного графика. Массовую концентрацию ТКН в газовой пробе С, мг/куб. м, рассчитывают по формуле:
n
m х v
ф 0
v х V
где:
m - масса ТКН, найденная по градуировочному графику, мкг;
n
v - общий объем раствора пробы, куб. см;
ф
v - объем раствора пробы, взятый для фотометрирования, куб. см;
0
V - объем ПВС, отобранный для анализа и приведенный к стандартным
условиям, куб. дм.
Отбирают и анализируют 3 пробы смеси N 1, получают значения массовой концентрации ТКН. За результат измерения С , мг/куб. м, принимают среднее
1
значение, удовлетворяющее условию:
max min
С - С
1 1
----------- х 100 <= u , С х 1
где:
u - норматив контроля, соответствующий вероятности 0,95;
х
u = 15%.
х
10.5. Установление производительности диффузионного дозатора
Рассчитывают производительность дозатора W, мкг/мин.:
С х (V + V ) х (V + V )
1 р1,1 Т р2,1 (1-2),1
W = --------------------------------------, V (1-2),1
где:
V - расход воздуха на первой ступени разбавления при приготовлении
р1,1
смеси № 1, куб. дм/мин.; V — расход воздуха на второй ступени разбавления при приготовлении р2,1 смеси № 1, куб. дм/мин.; V — расход паровоздушной смеси, подаваемой с первой ступени (1-2),1 разбавления на вторую, при приготовлении смеси № 1, куб. дм/мин.; V — расход азота, в.ч., подаваемого на вход дозатора, куб. дм/мин. Т
10.6. Анализ холостой пробы
Проверяют установку на чистоту газовых потоков (холостой опыт). Для этого отсоединяют дозатор от узла разбавления 2, заглушают свободный конец узла разбавления, устанавливают в системе необходимые потоки воздуха и отбирают пробу на хроматограф. Если на хроматограмме отсутствует пик ТКН, дозатор соединяют с узлом разбавления 2 и приступают к анализу.
Условия проведения хроматографического анализа:
расход газа-носителя 30 куб. см/мин. температура колонки 22 +/- 2,5 °С температура детектора 60 °С объем пробы (дозатора) 2 куб. см время удерживания ТКН 78 - 88 с время анализа 150 с отношение высота пика/шум, не менее 5.
Холостой опыт повторяют перед анализом каждой новой смеси.
10.7. Установление градуировочной характеристики газохроматографического метода
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины хроматографического сигнала от массы анализируемого вещества в хроматографируемом объеме пробы, устанавливают по методу абсолютной градуировки с использованием градуировочных смесей (см. п. 10.3).
10.7.1 Проверка чистоты газовой линии
Перед отбором проб на анализ проверяют установку на чистоту газовых потоков (холостой опыт). Для этого отсоединяют дозатор от узла разбавления 2, заглушают свободный конец узла разбавления, устанавливают в системе необходимые потоки воздуха и отбирают пробу на хроматограф. Если на хроматограмме отсутствует пик ТКН, дозатор соединяют с узлом разбавления 2 и приступают к аналитической работе.
10.7.2 Определение площадей пиков
Выполняют по 5 параллельных измерений площади пика ТКН в каждой градуировочной смеси. Пример хроматограммы градуировочной смеси приведен в приложении Б (не приводится). Обрабатывают каждую хроматограмму с помощью программы "Цвет-Аналитик", рассчитывая площадь пика ТКН для каждой i-й градуировочной смеси при каждом j-м вводе S , нАс. Рассчитывают средние
ij
значения площади пика ТКН для каждой градуировочной смеси.
10.7.3 Проверка приемлемости значений выходных сигналов хроматографа
Проверяют приемлемость выходных сигналов хроматографа для каждой градуировочной смеси. Выходные сигналы считают приемлемыми при выполнении условия:
max min
S - S
i i
----------- х 100 <= n , S 1 i
где:
max min
S ; S ; S - максимальное, минимальное и среднее значения площади
i i i
пика ТКН на хроматограмме при пяти вводах i-й градуировочной смеси, нАс; n — норматив контроля, соответствующий вероятности 0,95; 1 n = 60%. 1
10.7.4 Расчет концентрации газовых смесей
Значение массовой концентрации для градуировочных смесей (N 2 — 4) получают расчетным способом:
W х V
(1-2),i
С = ---------------------------------, i (V + V ) х (V + V ) р1,i Т р2,i (1-2),i
где:
V - расход паровоздушной смеси, подаваемой с первой ступени
(1-2),i
разбавления на вторую ступень при приготовлении i-й смеси, куб. дм/мин.; V — расход воздуха, подаваемого на первую ступень разбавления при р1,i приготовлении i-й смеси, куб. дм/мин.; V — расход воздуха, подаваемого на вторую ступень разбавления при р2,i приготовлении i-й смеси, куб. дм/мин.
10.7.5 Проверка приемлемости градуировочной характеристики
С помощью программы "Цвет-Аналитик" рассчитывают для каждого среднего значения площади градуировочный коэффициент К , мг/нАс, после введения
i
соответствующих параметров «концентрация» и «доза». Вычисляют средний градуировочный коэффициент К, мг/нАс. Проверяют приемлемость градуировочной характеристики:
К - К
max min
где:
К и К - максимальный и минимальный градуировочные коэффициенты
max min
для трех градуировочных смесей;
n - норматив при Р = 0,95, n = 35%.
2 2
При несоблюдении последнего условия для какой-либо из градуировочных точек вновь проводят измерения для этой точки и вновь устанавливают градуировочную характеристику, используя полученное значение, и затем повторяют проверку приемлемости.
При проведении градуировки измеряют температуру и давление в помещении.
10.8. Отбор проб
Отбор проб воздуха рабочей зоны проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 (Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны). В течение 15 мин. отбирают и хроматографируют три последовательные пробы.
Отбор проб воздуха осуществляют без концентрирования, воздух прокачивают с помощью вакуумного насоса со скоростью от 0,1 до 0,5 куб. дм/мин. через подводящую линию и газовый дозатор хроматографа в течение 1 — 2 мин.
11. Выполнение измерений
Анализируемую газовую пробу вводят с помощью дозатора в хроматографическую колонку и снимают хроматограмму газовой смеси. Условия анализа те же, что и при анализе градуировочных смесей.
Рассчитывают критерий газохроматографического разделения R:
L
0,5 0,5
w + w
1 2
где:
L - расстояние между вершинами целевого и ближайшего к нему пика на
хроматограмме, см;
0,5 0,5
w и w - ширина пиков на половине высоты, см.
1 2
Критерий должен быть не менее 1,0, в противном случае изменяют условия анализа или заменяют сорбент в хроматографической колонке.
Регистрируют площадь пика ТКН с использованием программы «Цвет-Аналитик», а также температуру и давление окружающего воздуха.
12. Вычисление результатов измерений
Массовую концентрацию ТКН в анализируемой пробе при стандартных условиях С, мг/куб. м, рассчитывают по программе «Цвет-Аналитик», вводя необходимые параметры и градуировочный коэффициент К.
Если при проведении градуировки и измерения температура в лаборатории отличалась больше чем на 10 °С, а давление больше чем на 3 кПа (~= 22 мм рт. ст.), то массовую концентрацию ТКН вычисляют, учитывая приведение измеренной концентрации к условиям градуировки:
Р х (t + 273)
гр изм
Р х (t + 273)
изм гр
где:
Р , t - атмосферное давление и температура в помещении при
гр гр
градуировке, мм рт. ст. и °С соответственно;
Р , t - атмосферное давление и температура в лаборатории при
изм изм
выполнении измерений, мм рт. ст. и °С соответственно.
13. Оформление результатов измерений
Результат измерения массовой концентрации ТКН представляют в виде С +/- 0,40 °С, мг/куб. м.
При проведении контроля воздуха рабочей зоны в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88 результаты измерений массовой концентрации ТКН в трех пробах, последовательно отобранных в течение 15 мин., усредняют.
В случае, если ТКН в воздухе рабочей зоны ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, то производят следующую запись в журнале: «массовая концентрация ТКН в воздухе рабочей зоны менее 0,0015 мг/куб. м (более 0,01 мг/куб. м)».
14. Контроль градуировочной характеристики
Периодический контроль градуировочной характеристики проводят в соответствии с графиком внутрилабораторного контроля, а также при смене колонки, после ремонта хроматографа, после длительного перерыва в работе и т.д. Рекомендуемая частота проведения контроля 1 раз в месяц с возможной корректировкой лабораторией на основании накопленных данных.
Контроль проводят по двум градуировочным смесям № 2 и № 4, полученным в соответствии с п. 10.3. Контрольные смеси хроматографируют по пять раз.
Результаты контроля считают положительными при выполнении условия:
<pre class="legal-pre"> │ Р х (t + 273) │
│ гр │</pre>
│С х --------------- - С │
<pre class="legal-pre"> │ Р х (t + 273) з│
│ гр │</pre>
-------------------------- х 100 <= q, С з
где:
С - значение массовой концентрации ТКН, полученное хроматографическим
методом, мг/куб. м; С — заданное значение массовой концентрации ТКН (рассчитанное по п. з 10.7.4), мг/куб. м; q — норматив контроля, q = 25%;
t и Р - температура и давление при ранее проведенной градуировке,
гр гр
мм рт. ст. и °С соответственно; t и Р — температура и давление при проведении контроля, мм рт. ст. и °С соответственно.
При отрицательных результатах контроля необходимо проверить производительность дозатора и повторить контроль, при повторных отрицательных результатах необходимо провести новую градуировку фотоколориметра и градуировку хроматографа.
15. Нормы затрат времени на анализ
Для проведения серии анализов (без учета времени на градуировку) требуется 1,5 ч.
Методические указания разработаны ГОУ ВПО «Российский государственный медицинский университет (РГМУ)», ОАО «Институт Гипроникель».