МУК 4.1.2259-07. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций 3-изотиоцианатпроп-1ена(2-пропенилизотиоцианат, горчичное масло) методом спектрофотометрии в воздухе рабочей зоны. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 17.08.2007)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32). Документ введен в действие с 17 августа 2007 года.
Утверждаю
Руководитель Федеральной
службы по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
17 августа 2007 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ 3-ИЗОТИОЦИАНАТПРОП-1ЕНА (2-ПРОПЕНИЛИЗОТИОЦИАНАТ, ГОРЧИЧНОЕ МАСЛО) МЕТОДОМ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.2259-07
с момента утверждения
1. Подготовлены: ГУ НИИ медицины труда РАМН.
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол № 2 от 21.06.2007).
3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко.
Сборник методических указаний «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 49) разработан с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.
Включенные в данный сборник методические указания по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», ГОСТ Р ИСО 5725 (части 1 — 6) «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и ГН 2.2.5.1314-03 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и дополнениях к ним.
Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров Госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.
Настоящие Методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны для определения в нем 2-пропенилизотиоцианата спектрофотометрическим методом в диапазоне массовых концентраций 0,05 — 1,0 мг/куб. м.
2.1 Структурная формула:
2.2 Эмпирическая формула: C H NS.
4 5
2.3 Молекулярная масса: 99,15.
2.4 Регистрационный номер CAS: 57-06-7.
2.5 Физико-химические свойства
2-пропенилизотиоцианат — жидкость желтоватого цвета с выраженным специфическим запахом, температура кипения — 148 — 154 °С, удельный вес — 1,019 г/куб. см, растворимость в воде при 20 °С — 0,2% об., хорошо растворим в этаноле, хлороформе, диэтиловом эфире, бензоле, петролейном эфире, жирах.
Агрегатное состояние в воздухе — пары.
2.6 Токсикологическая характеристика
2-пропенилизотиоцианат обладает раздражающим и сенсибилизирующим действием.
Предельно допустимая концентрация (ПДК) 2-пропенилизотиоцианата в воздухе рабочей зоны — 0,1 мг/куб. м.
3. Метрологические характеристики
При соблюдении всех регламентных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значение погрешности и ее составляющих результатов измерений не превышают значений, приведенных в табл. 1, для соответствующих диапазонов измерений.
ПОВТОРЯЕМОСТИ, ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ И ПРЕДЕЛ ПОВТОРЯЕМОСТИ
| Диапазон измерений массовой концентрации 2-пропенилизотиоцианата, мг/куб. м | Показатель точности (границы относительной погрешности), +/- дельта, %, при Р = 0,95 | Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), сигма , % r | Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), сигма , % R | Предел повторяемости, r, %, Р = 0,95, n = 2 |
|---|---|---|---|---|
| От 0,05 до 0,10 вкл. | 20 | 7 | 8 | 19 |
| Св. 0,10 до 1,0 вкл. | 14 | 3 | 3,5 | 8 |
Измерение массовой концентрации 2-пропенилизотиоцианата выполняют методом спектрофотомерии.
Метод основан на измерении светопоглощения растворов 2-проненилизотиоцианата в этиловом спирте при длине волны 243 нм.
Отбор проб проводят с концентрированием в «кипящий слой» силикагеля.
Нижний предел измерения содержания 2-пропенилизотиоцианата в анализируемом объеме пробы — 10 мкг.
Нижний предел измерения концентрации 2-пропенилизотиоцианата в воздухе 0,05 мг/куб. м (при отборе 200 куб. дм воздуха).
Метод специфичен на стадиях выгрузки, фасовки и хранения 2-пропенилизотиоцианата. По условиям данного технологического процесса присутствие сопутствующих веществ в воздухе рабочей зоны исключено (данные получены от производителя — исх. № 1406-09-38 от 14.06.05).
материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.
5.1 Средства измерений, вспомогательные
устройства, материалы
Спектрофотометр марки СФ-26, предел допускаемого значения абсолютной погрешности 1%, рабочий диапазон длин волн 190 — 1100 нм
Аспирационное устройство марки 822 ГОСТ Р 51945-2002
Весы лабораторные ВЛР-200 ГОСТ 24104-2001
Колбы мерные 2-25-2, 2-100-2 ГОСТ 1770-74
Поглотительные приборы Яворовской ГОСТ 6755-82
Пипетки 1-1-2-1,2,5,10 ГОСТ 29227-91
Пробирки с притертыми пробками П4-10-14/23ХС ГОСТ 25336-82
Кюветы с толщиной оптического слоя 5 мм
Ультразвуковая баня, фирма «Elma», модель LC-20/Н
Микрошприц фирмы «Hamilton» вместимостью 0,05 куб. см
Стеклянные трубки размером 10 см х 0,7 см
Воронка В-36-80-ХС ГОСТ 25336-82
Электрошкаф лабораторный, пределы регулирования температуры от 50 до 400 °С, точность регулирования +/-2 °С
5.2 Реактивы
2-пропенилизотиоцианат с содержанием основного вещества не менее 98,5% ТУ 9151-013-105-13491-04
Этиловый спирт (этанол), ректификат, 96%-ный ГОСТ 8314-77
Силикагель марки АСМ с размером зерен 1 мм ГОСТ 3956-76
Соляная кислота концентрированная, хч ГОСТ 3118-77
Нитрат серебра, хч ГОСТ 1277-75
Вода дистиллированная ГОСТ 7609-72
Допускается применение других средств измерения, вспомогательных устройств, реактивов и материалов с техническими и метрологическими характеристиками не хуже приведенных в разделе.
6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться требования противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и должны быть в наличии средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-90.
6.3. При выполнении измерений с использованием спектрофотометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
7. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим или специальным химическим образованием, прошедшие обучение работе на спектрофотометре и освоившие метод анализа.
8.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 84 — 106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.
8.2. Выполнение измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
9. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку сорбента, спектрофотометра, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
9.1 Приготовление растворов
9.1.1. Основной стандартный раствор 2-пропенилизотиоцианата готовят следующим образом: во взвешенную мерную колбу вместимостью 25 куб. см с 5 куб. см этанола добавляют 6 — 8 капель 2-пропенилизотиоцианата и снова взвешивают. Объем в колбе доводят до метки этанолом. По разности двух взвешиваний вычисляют массу вещества и рассчитывают ее содержание в 1 куб. см.
Раствор устойчив в течение недели.
9.1.2. Рабочий стандартный раствор № 1 с массовой концентрацией 2-пропенилизотиоцианата 10 мг/куб. см готовят соответствующим разведением основного стандартного раствора этанолом в мерной колбе вместимостью 100 куб. см. Раствор устойчив в течение недели.
9.1.3. Рабочие стандартные растворы № 2, 3, 4 и 5 с массовой концентрацией 0,5; 1,0; 2,5 и 5,0 мг/куб. см готовят разбавлением 1,25; 2,5; 6,25 и 12,5 куб. см рабочего стандартного раствора № 1 этиловым спиртом в мерных колбах вместимостью 25 куб. см. Растворы устойчивы в течение недели.
9.1.4. Силикагель готовят следующим образом: крупнозернистый силикагель измельчают в фарфоровой ступке, просеивают через сито, отбирают нужную фракцию. Далее силикагель очищают: кипятят с соляной кислотой (разбавленной дистиллированной водой 1:2) в течение 1 — 1,5 ч, промывают горячей дистиллированной водой сначала в стакане декантацией, а затем в воронке до отрицательной реакции на ион хлора (проба с нитратом серебра). Отмытый силикагель подсушивают в сушильном шкафу при 105 °С и активируют в муфельной печи при температуре 300 — 400 °С в течение 2-х часов. Силикагель хранят в склянке с пришлифованной крышкой.
9.2 Подготовка прибора
Подготовку спектрофотометра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.
9.3 Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности растворов от массы 2-пропенилизотиоцианата, устанавливают по 5 сериям растворов из 5 параллельных определений для каждой серии согласно таблице 2 следующим образом: в стеклянные трубки (предварительно закрыв один конец стекловатой) помещают по 2 г силикагеля. Затем на силикагель наносят с помощью микрошприца по 20 куб. мм градуировочных растворов с массовой концентрацией 10,0 мг/куб. см, 5,0 мг/куб. см, 2,5 мг/куб. см, 1,0 мг/куб. см и 0,5 мг/куб. см, что соответствует 200 мкг, 100 мкг, 50 мкг, 20 мкг и 10 мкг. Затем трубки с силикагелем продувают воздухом при помощи резиновой груши, после чего силикагель переносят в пробирки, заливают 3,0 куб. см этанола и помещают в ультразвуковую баню на 15 мин. (для лучшей десорбции вещества с силикагеля). Растворы сливают в пробирки, доводят объем до 3,0 куб. см этанолом (см. табл. 2) и измеряют оптическую плотность растворов в кюветах с толщиной оптического слоя 5 мм при длине волны 243 нм по отношению к раствору сравнения, который готовят одновременно с градуировочными растворами, используя чистый силикагель.
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ 2-ПРОПЕНИЛИЗОТИОЦИАНАТА
| № градуировочных растворов | Силикагель, г | Объем рабочих стандартных растворов 2-пропенилизотиоцианата, куб. мм | Объем этанола, куб. см | Содержание 2-пропенилизотиоцианата в градуировочном растворе, мкг |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 2,0 | 0,0 | 3,0 | 0 |
| 2 | 2,0 | 20 куб. мм, раствор № 2 | 3,0 | 10 |
| 3 | 2,0 | 20 куб. мм, раствор № 3 | 3,0 | 20 |
| 4 | 2,0 | 20 куб. мм, раствор № 4 | 3,0 | 50 |
| 5 | 2,0 | 20 куб. мм, раствор № 5 | 3,0 | 100 |
| 6 | 2,0 | 20 куб. мм, раствор № 1 | 3,0 | 200 |
Градуировочные растворы устойчивы в течение 6 часов.
Строят градуировочную характеристику: на ось ординат наносят значения оптической плотности растворов, на ось абсцисс — соответствующие им величины содержания вещества в градуировочном растворе (мкг).
Проверка градуировочной характеристики проводится 1 раз в три месяца или в случае использования новой партии реактивов, а также при изменении других условий проведения анализа.
9.3.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировки проводят не реже 1 раза в три месяца, а также при смене реактивов или изменении условий анализа.
Образцами для контроля являются вновь приготовленные градуировочные растворы. Выбирают образцы в начале, в середине и в конце диапазона измерений и анализируют в точном соответствии с прописью методики.
Градуировочную характеристику считают стабильной, если для каждого контрольного образца выполняется условие (1):
| D — D изм гр |
|---|
------------ <= К , (1) D гр
гр
где:
D , D - значение оптической плотности образца для контроля,
изм гр
измеренное и найденное по градуировочной характеристике соответственно;
К - норматив контроля, К = 0,5 х дельта, где +/- дельта - границы
гр гр
относительной погрешности, % (табл. 1).
Если условие стабильности не выполняется только для одного образца, то выполняют повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую ошибку.
Если градуировка нестабильна, выясняют причины нестабильности и повторяют контроль стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировки прибор градуируют заново.
9.4 Отбор пробы воздуха
Отбор проб следует проводить с учетом требований ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» и Руководства Р 2.2.2006-05 (прилож. 9, обязательное) «Общие методические требования к организации и проведению контроля содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны», п. 2 контроль соответствия максимальным ПДК.
Воздух с объемным расходом 10 куб. дм/мин. аспирируют через два последовательно соединенных поглотительных прибора Яворовской, заполненных по 2 г силикагеля в каждом.
Для измерения 1/2 ПДК 2-пропенилизотиоцианата необходимо отобрать 200 куб. дм воздуха. Отобранные пробы могут храниться в бюксах с притертыми пробками в течение суток.
После отбора пробы силикагель из поглотительных приборов переносят в пробирки, заливают по 3,0 куб. см этанола и помещают на ультразвуковую ванну на 15 мин. (для лучшей десорбции вещества с силикагеля). Затем растворы сливают в другие пробирки, доводят объем до 3,0 куб. см этанолом и измеряют оптическую плотность полученных анализируемых растворов пробы аналогично градуировочным растворам по отношению к раствору сравнения, который готовят одновременно с анализируемой пробой, используя чистый силикагель. Степень десорбции вещества с силикагеля — 98%.
Количественное определение содержания 2-пропенилизотиоцианата (в мкг) в анализируемом объеме раствора пробы проводят по предварительно построенной градуировочной характеристике. 2-пропенилизотиоцианат из каждого поглотительного прибора анализируют отдельно, после чего полученные результаты суммируют.
11. Вычисление результатов измерения
11.1 Массовую концентрацию 2-пропенилизотиоцианата в воздухе рабочей зоны С, мг/куб. м, вычисляют по формуле (1):
(а + а )
1
где:
а - содержание 2-пропенилизотиоцианата в анализируемом объеме раствора пробы (в первом поглотительном приборе), найденное по градуировочной
характеристике, мкг; а — содержание 2-пропенилизотиоцианата в анализируемом объеме раствора 1 пробы (во втором поглотительном приборе), найденное по градуировочной характеристике, мкг; V — объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к 20 стандартным условиям, куб. дм (см. прилож. 1 — не приводится).
11.2. За результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, если выполняется условие приемлемости (2):
2 х |С - С | х 100
1 2
------------------- <= r, (2)
(С + С )
1 2
где:
С , С - результаты параллельных определений массовой концентрации
1 2
2-пропенилизотиоцианата, мг/куб. м; r — значение предела повторяемости (табл. 1).
11.3. Если условие (2) не выполняется, получают еще по два результата в полном соответствии с данной МВИ. За результат измерений принимают среднее арифметическое значение результатов четырех определений, если выполняется условие (3):
4 х |С - С | х 100
max min
----------------------- <= CR , (3)
(С + С + С + С ) 0,95
1 2 3 4
где:
С , С - максимальное и минимальное значения из полученных четырех
max min
результатов параллельных определений массовой концентрации
2-пропенилизотиоцианата, мг/куб. м; CR — значение критического диапазона для уровня вероятности 0,95 Р = 0,95 и n — результатов определений.
CR = f(n) х сигма . 0,95 r
CR = 3,6 х сигма . (4) 0,95 r
Если условие (3) не выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями МВИ.
12. Оформление результатов анализа
Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
_ _ С +/- 0,01 х дельта х С при Р = 0,95,
где:
_
С - среднее арифметическое значение результатов n определений,
признанных приемлемыми (11.2 - 11.3), мг/куб. м; дельта — границы относительной погрешности, % (табл. 1).
В случае, если 2-пропиленизотиоцианата в воздухе рабочей зоны ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, то производят следующую запись в журнале: «массовая концентрация 2-пропиленизотиоцианата в воздухе рабочей зоны менее 0,05 мг/куб. м (более 1,0 мг/куб. м)».
методики в лаборатории
Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6 (Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений), используя контроль стабильности среднеквадратического (стандартного) отклонения промежуточной прецизионности по п. 6.2.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6 и показателя правильности по п. 6.2.4 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта.
Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от 20 до 30.
При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.
14. Нормы затрат времени на анализ
Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 2 ч.