РД 52.18.936-2024. Руководящий документ. Массовая доля мышьяка в пробах почв, грунтов, донных отложений и биологического материала. Методика измерений методом атомно-абсорбционной спектрометрии с генерацией гидридов
(утв. и введен в действие Приказом Росгидромета от 30.08.2024 № 280)
Примечание
Документ введен в действие с 01.09.2025.
Утвержден и введен в действие Приказом Росгидромета от 30 августа 2024 г. № 280
МАССОВАЯ ДОЛЯ МЫШЬЯКА В ПРОБАХ ПОЧВ, ГРУНТОВ, ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ И БИОЛОГИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МЕТОДОМ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С ГЕНЕРАЦИЕЙ ГИДРИДОВ
Дата введения 1 сентября 2025 года
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение „Тайфун“ (ФГБУ „НПО „Тайфун“)»
2 РАЗРАБОТЧИКИ В.Г. Булгаков (руководитель разработки), канд. физ.-мат. наук; Н.Н. Лукьянова, канд. хим. наук (ответственный исполнитель); Т.Н. Моршина, канд. биол. наук; Т.Б. Мамченко, канд. физ.-мат. наук; Е.П. Вирченко; Л.П. Копылова
3 СОГЛАСОВАН с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 06.08.2024
4 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 30.08.2024 № 280
5 АТТЕСТОВАНА Федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт»
Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений № 936.RA.RU.311345-2024 от 06.09.2024, регистрационный номер по Федеральному реестру ФР.1.31.2024.49685
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН головной организацией по стандартизации Росгидромета ФГБУ «НПО „Тайфун“ 05.09.2024»
ОБОЗНАЧЕНИЕ РУКОВОДЯЩЕГО ДОКУМЕНТА РД 52.18.936-2024
8 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2034 год.
1 Область применения
Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерения массовой доли мышьяка в пробах почв, грунтов, донных отложений и биологического материала методом атомно-абсорбционной спектрометрии с генерацией гидридов в приставках проточного типа.
Диапазон измерения массовой доли мышьяка в пробах почв, грунтов и донных отложений составляет от 0,20 до 1000 мг/кг; в пробах биологического материала — от 0,020 до 200 мг/кг.
Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды.
2 Нормативные ссылки
В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования
ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 12.1.019-2017 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты
ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание
ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования
ГОСТ 17.1.5.01-80 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность
ГОСТ 17.4.3.01-2017 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб
ГОСТ 17.4.4.02-2017 Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 4232-74 Реактивы. Калий йодистый. Технические условия
ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия
ГОСТ 4403-91 Ткани для сит из шелковых и синтетических нитей. Общие технические условия
ГОСТ 4526-75 Реактивы. Магний оксид. Технические условия
ГОСТ 5100-85 Сода кальцинированная техническая. Технические условия
ГОСТ 5456-79 Реактивы. Гидроксиламина гидрохлорид. Технические условия
ГОСТ 5457-75 Ацетилен растворенный и газообразный технический. Технические условия
ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия
ГОСТ 10157-2016 Аргон газообразный и жидкий. Технические условия
ГОСТ 10931-74 Реактивы. Натрий молибденовокислый 2-водный. Технические условия
ГОСТ 11088-75 Реактивы. Магний нитрат 6-водный. Технические условия
ГОСТ 12071-14 Грунты. Отбор, упаковка, транспортирование и хранение образцов
ГОСТ 14261-77 Кислота соляная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 14262-78 Кислота серная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 19908-90 Тигли, чаши, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ 28115-89 Аппараты и установки сушильные. Классификация
ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования
ГОСТ 31339-2006 Рыба, нерыбные объекты и продукция из них. Правила приемки и методы отбора проб
ГОСТ 34037-2016 Упаковка стеклянная для химических реактивов и особо чистых химических веществ. Общие технические условия
ГОСТ Р 51447-99 Мясо и мясные продукты. Методы отбора проб
ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия
ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания
ГОСТ ISO 6497-2014 Корма. Отбор проб
РМГ 76-2014 Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа
Примечание - При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверить действие ссылочных нормативных документов:
- стандартов — в информационной системе общего пользования — на официальном сайте федерального органа исполнительной власти или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного издания информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год;
- межгосударственных рекомендаций — по информационному указателю «Руководящие документы, рекомендации и правила», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года.
Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
3 Термины и определения
В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:
3.1 биологические материалы: Ткани или жидкости живого организма (наземных животных, гидробионтов, растений).
3.2 грунты: Горные породы, преимущественно рыхлые, подстилающие почву слоями, расположенными в современной коре выветривания.
3.3 донные отложения: Донные наносы и твердые частицы, образовавшиеся и осевшие на дно в результате внутриводоемных процессов, в которых участвуют вещества, как естественного происхождения, так и антропогенные.
| единичное определение: Однократное проведение всей последовательности операций, предусмотренной методикой анализа вещества или материала объекта аналитического контроля. ГОСТ Р 52361-2018, [статья 24] |
|---|
3.5 основной градуировочный раствор: Раствор с известной массовой концентрацией мышьяка, который используется для приготовления рабочих градуировочных растворов.
| параллельные определения: Серия единичных определений, выполненных в условиях повторяемости. ГОСТ Р 52361-2018, [статья 25] |
|---|
3.7 почва: Поверхностный слой суши, возникший в результате изменения горных пород под воздействием живых и мертвых организмов (растительных, животных и микроорганизмов), солнечного тепла и атмосферных осадков.
3.8 проба: Часть почвы, грунта, донных отложений или биологического материала, отобранная для анализа и отражающая их химический состав.
3.9 рабочий градуировочный раствор: Раствор с известной массовой концентрацией мышьяка, который используется для установления градуировочной характеристики.
3.10 результат измерений: Значение характеристики, полученное выполнением регламентированного метода измерений.
3.11 холостая проба: Проба, проходящая все стадии анализа, что и реальная проба, но не содержащая определяемый компонент.
4 Требования к показателям точности измерений
При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с принятой вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.
Диапазоны измерения массовой доли мышьяка в пробах почв, грунтов, донных отложений и биологического материала. Значения показателей правильности, повторяемости, воспроизводимости и точности методики
5 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам
5.1 Средства измерений, вспомогательные устройства
5.1.1 Атомно-абсорбционный спектрометр с пламенным атомизатором, снабженный корректором неселективного поглощения фона и спектральной лампой с полым катодом для определения мышьяка (далее — пламенный спектрометр), типа Varian AA 140 или любой другой с аналогичными характеристиками.
5.1.2 Ртуть-гидридная приставка проточного типа VGA-77 или любая другая аналогичного типа.
5.1.3 Весы неавтоматического действия высокого (II) класса точности, с максимальной нагрузкой 200 г по ГОСТ Р 53228.
5.1.4 Баня лабораторная песочная с электрической плиткой номинальной мощностью 1200 Вт.
5.1.5 Плита нагревательная лабораторная ES HF 3040 или аналогичная с диапазоном рабочих температур нагревательной поверхности от 5 °C до 210 °C.
5.1.6 Сушильный электрический шкаф с температурой нагревания от 30 °C до 200 °C по ГОСТ 28115.
5.1.7 Аквадистиллятор ДЭ-4М по [1].
5.1.8 Бидистиллятор БС по [2].
5.1.9 Электропечь камерная лабораторная СНОЛ 10/10 мощностью 4 кВт, с максимальной температурой нагрева 1000 °C или любая другая с аналогичными характеристиками.
5.1.10 Чаши кварцевые по ГОСТ 19908, вместимостью 100 см3 — 5 шт.
5.1.11 Дозаторы одноканальные механические переменного объема по [3], вместимостью от 0,2 до 1,0 см3 с погрешностью дозирования не более 2% — 1 шт., вместимостью от 1,0 до 5,0 см3 с погрешностью дозирования не более 2% — 1 шт.
5.1.12 Полипропиленовые наконечники к дозаторам по [4], вместимостью от 0,1 до 1,0 см3 и от 1,0 до 5,0 см3.
5.1.13 Пипетки градуированные, 2-го класса точности, исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227, вместимостью 1 см3 — 5 шт., 5 см3 — 5 шт.
5.1.14 Колбы лабораторные конические типа Кн, исполнения 2, ТХС по ГОСТ 25336, номинальной вместимостью: 50 см3 — 5 шт.
5.1.15 Колбы мерные исполнения 2, 2-го класса точности по ГОСТ 1770, вместимостью: 25 см3 — 10 шт., 50 см3 — 10 шт., 100 см3 — 1 шт., 500 см3 — 1 шт., 1000 см3 — 1 шт.
5.1.16 Пробирки мерные исполнения 2, по ГОСТ 1770, вместимостью 10 см3 — 10 шт.
5.1.17 Банки стеклянные с горловиной под крышку с винтовой резьбой или под притертую пробку для хранения реактивов и проб по ГОСТ 34037, вместимостью: 250, 500, 1000 см3.
5.1.18 Банки цилиндрические полиэтиленовые с навинчивающимися крышками для хранения проб и реактивов по [5], вместимостью: 25, 50, 100, 500, 1000 см3.
5.1.19 Ступка № 4 по ГОСТ 9147.
5.1.20 Сито лабораторное С 20/38, сетка из полиамида по ГОСТ 4403 с размерами ячейки 1,0 мм.
5.1.21 Воронки типа В, ХС по ГОСТ 25336, диаметром 36 мм — 10 шт.
5.1.22 Цилиндры мерные 2-го класса точности, исполнения 1, по ГОСТ 1770, вместимостью: 500 см3 — 1 шт., 100 см3 — 1 шт., 25 см3 — 1 шт.
5.1.23 Стаканы типа В, исполнения 1, по ГОСТ 25336, вместимостью 1000 см3 из термически стойкого стекла группы ТС — 2 шт.
5.1.24 Бюксы алюминиевые с крышкой.
5.1.25 Эксикатор исполнения 2, диаметр корпуса 250 мм по ГОСТ 25336-82.
5.1.26 Государственный стандартный образец (далее — ГСО) состава раствора ионов мышьяка (III) ГСО 7976-2001 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более +/- 1,0% при P = 0,95.
Примечание — Допускается использование других типов средств измерений и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 5.1 и обеспечивающих погрешность измерения, указанную в разделе 4.
5.2 Реактивы и материалы
5.2.1 Кислота соляная по ГОСТ 14261, ос.ч.
5.2.2 Кислота хлорная по [6], х.ч.
5.2.3 Кислота серная по ГОСТ 14262, ос.ч.
5.2.4 Натрий молибденовокислый 2-водный по ГОСТ 10931, ч.д.а.
5.2.5 Натрий боргидрид по [7], марка А.
5.2.6 Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х.ч.
5.2.7 Кислота аскорбиновая по [8], х.ч.
5.2.8 Калий йодистый по ГОСТ 4232, х.ч.
5.2.9 Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, ч.д.а.
5.2.10 Магния оксид по ГОСТ 4526, ч.д.а.
5.2.11 Магний нитрат 6-водный по ГОСТ 11088, ч.д.а.
5.2.12 Вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144.
5.2.13 Вода для лабораторного анализа 2-й степени чистоты по ГОСТ Р 52501 (далее — вода для атомно-абсорбционного анализа).
5.2.14 Ацетилен растворенный и газообразный технический марки «Б» по ГОСТ 5457.
5.2.15 Аргон газообразный и жидкий по ГОСТ 10157.
5.2.16 Фильтры обеззоленные «белая лента» по [9] диаметром 7,0 см.
5.2.17 Сода кальцинированная техническая по ГОСТ 5100.
5.2.18 Кальций хлористый по [10], ч.
5.2.19 Парафиновая лабораторная лента Парафильм (Parafilm M), рулон 10 см x 9,5 м.
5.2.20 Бумага индикаторная универсальная для определения pH 1 — 10 и 7 — 14 по [11].
Примечание — Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 5.2.
6 Метод измерений
Метод основан на измерении массовой концентрации мышьяка с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии с предварительной генерацией гидридов из раствора пробы, подготовленной методом кислотной или сухой минерализации с последующим переводом всех форм мышьяка в мышьяк (III). В процессе измерения мышьяк (III) восстанавливают борогидридом натрия в летучий гидрид мышьяка (арсин), который переносится потоком инертного газа в нагретую кварцевую кювету.
7 Требования безопасности, охраны окружающей среды
7.1 При выполнении измерений следует соблюдать требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ 12.1.019.
7.2 Помещение, в котором проводят измерения, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией согласно ГОСТ 12.4.021, соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009.
7.3 При работе с кислотами руки должны быть защищены перчатками, глаза — защитными очками.
7.4 Хлорную кислоту следует хранить в стеклянных бутылях вдали от органических материалов. Разлитую хлорную кислоту необходимо сразу разбавить водой и вытереть шерстяной (не хлопчатобумажной) тряпкой. Фильтры, которые использовали для фильтрования растворов хлорной кислоты, необходимо тщательно промыть водой. Нельзя допускать контактов паров хлорной кислоты с органическими материалами, такими как резиновые пробки, а также не следует нагревать с хлорной кислотой органические соединения, которые в ней не растворяются, поскольку накапливающиеся продукты разложения могут взрываться.
7.5 Отработанные растворы кислот сливают в канализацию после нейтрализации содой. Для этого отработанные растворы кислот разбавляют в 2 раза водопроводной водой и добавляют небольшими порциями кальцинированную соду до нейтральной реакции среды по универсальной индикаторной бумаге.
8 Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним профессиональным образованием, прошедших соответствующую подготовку, имеющих навыки работы в химической лаборатории и изучивших руководство по эксплуатации пламенного спектрометра и ртуть-гидридной приставки.
9 Требования к условиям измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия: - температура окружающего воздуха, °C ...................... 22 +/- 10; - атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.) ............. от 84,0 до 106,7
(от 630 до 800); - влажность воздуха при температуре 25 °C, %, не более ............ 80; - напряжение в сети, В .................................... 220 +/- 22; - частота переменного тока в сети питания, Гц ............... 50 +/- 1.
10 Подготовка к выполнению измерений
10.1 Отбор и хранение проб
10.1.1 Отбор и хранение проб почв, грунтов и донных отложений проводят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.01, ГОСТ 17.4.3.01, ГОСТ 17.4.4.02, ГОСТ 12071. Отобранные пробы высушивают на воздухе, тщательно перемешивают, отбирают усредненную пробу, растирают в ступке и просеивают через сито с размером ячеек 1 мм. Воздушно-сухие пробы упаковывают в полиэтиленовые пакеты, крафт-бумагу, картонные коробки, пластиковые или стеклянные банки и хранят до 5 лет.
Пробы донных отложений допускается хранить в замороженном состоянии (от минус 15 °C до минус 20 °C) в течение года. Перед началом анализа пробы размораживают и доводят до комнатной температуры [12].
10.1.2 Отбор проб биологического материала проводят в соответствии с [13], ГОСТ ISO 6497, ГОСТ 31339 и ГОСТ Р 51447. Пробы биологических материалов хранят в замороженном состоянии (от минус 15 °C до минус 20 °C) в течение года.
10.2 Подготовка посуды
10.2.1 Для отбора и хранения проб, растворов и реактивов используется посуда из пластика или стекла.
10.2.2 Посуду для отбора и хранения проб, растворов и реактивов готовят следующим образом:
- тщательно промыть водопроводной водой с моющими средствами;
- замочить не менее чем на 1 ч в горячей, 2 моль/дм3 соляной кислоте;
- промыть водопроводной водой;
- промыть дистиллированной водой;
- ополоснуть водой для атомно-абсорбционного анализа.
10.3 Приготовление растворов и реактивов
10.3.1 Раствор соляной кислоты, 2 моль/дм3
В стакан вместимостью 1000 см3 помещают примерно 500 см3 воды для атомно-абсорбционного анализа, добавляют 165 см3 концентрированной соляной кислоты. Объем полученного раствора доводят до 1000 см3 водой для атомно-абсорбционного анализа. Раствор хранят в стеклянной или полиэтиленовой банке. Срок годности раствора не ограничен.
10.3.2 Раствор соляной кислоты, 6 моль/дм3
В колбу вместимостью 500 см3 помещают 250 см3 воды для атомно-абсорбционного анализа, добавляют 250 см3 концентрированной соляной кислоты. Раствор перемешивают. Срок годности раствора не ограничен.
10.3.3 Раствор соляной кислоты, 0,01 моль/дм3
В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают примерно 500 см3 воды для атомно-абсорбционного анализа, добавляют 0,82 см3 концентрированной соляной кислоты. Объем раствора доводят до 1000 см3 водой для атомно-абсорбционного анализа, тщательно перемешивают. Раствор хранят в стеклянной или полиэтиленовой банке. Срок годности раствора не ограничен.
10.3.4 Раствор натрия молибденовокислого, 5%-ный
Навеску натрия молибденовокислого 2-водного массой 5,80 г количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, растворяют в воде для атомно-абсорбционного анализа и доводят до метки. Раствор хранят в стеклянной или полиэтиленовой банке. Срок годности раствора не ограничен.
10.3.5 Восстанавливающий раствор
Навеску калия йодистого массой 15,0 г и аскорбиновой кислоты массой 15,0 г количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, растворяют в воде для атомно-абсорбционного анализа и доводят до метки. Раствор используют в день приготовления.
10.3.6 Смешанный раствор хлорной и серной кислот (4:3)
В термостойкую колбу вместимостью 100 см3 вносят 40 см3 концентрированной хлорной кислоты, добавляют 30 см3 концентрированной серной кислоты и осторожно перемешивают. Смесь используют в день приготовления.
10.3.7 Раствор гидроксиламина гидрохлорида, 10%-ный
Навеску гидроксиламина гидрохлорида массой 10,0 г переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, растворяют в воде для атомно-абсорбционного анализа, доводят до метки, перемешивают. Срок годности раствора не ограничен.
10.3.8 Фоновый раствор
В колбу вместимостью 50 см3 вносят 25 см3 концентрированной соляной кислоты, добавляют 2,5 см3 восстанавливающего раствора, доводят объем до метки водой для атомно-абсорбционного анализа, перемешивают и выдерживают при комнатной температуре не менее 60 мин. Раствор готовят в день использования.
10.3.9 Раствор гидроокиси натрия, 0,5%-ный
Навеску гидроокиси натрия массой 5,0 г переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, добавляют 250 см3 воды для атомно-абсорбционного анализа, растворяют в ней навеску гидроокиси натрия, доводят объем раствора в колбе до метки водой для атомно-абсорбционного анализа и тщательно перемешивают. Раствор хранят в полиэтиленовой банке с плотно закрывающейся пробкой. Срок годности раствора не ограничен.
10.3.10 Раствор натрия боргидрида, 0,3%-ный
Навеску боргидрида натрия массой 0,3 г растворяют в 100 см3 0,5%-ного раствора гидроокиси натрия. Раствор готовят в день использования.
10.3.11 Суспензия оксида и нитрата магния
В мерную колбу вместимостью 100 см3 переносят навеску оксида магния массой 2,0 г и азотнокислого магния массой 20,0 г, доводят объем до метки водой для атомно-абсорбционного анализа и перемешивают. Срок годности раствора не ограничен. Суспензию перед употреблением тщательно перемешивают.
10.3.12 Основной градуировочный раствор
Основной градуировочный раствор с массовой концентрацией 1000 мкг/дм3 готовят из ГСО с массовой концентрацией мышьяка (III) 0,100 г/дм3. Для этого в мерную колбу вместимостью 100 см3 приливают примерно 50 см3 раствора соляной кислоты 0,01 моль/дм3, 1,0 см3 ГСО и доводят объем раствора до метки раствором соляной кислоты 0,01 моль/дм3, тщательно перемешивают и переносят в полиэтиленовую банку.
Основной градуировочный раствор с массовой концентрацией 100 мкг/дм3 готовят из основного градуировочного раствора с массовой концентрацией мышьяка 1000 мкг/дм3. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 см3 приливают примерно 25 см3 раствора соляной кислоты 0,01 моль/дм3, 5,0 см3 основного градуировочного раствора с массовой концентрацией мышьяка 1000 мкг/дм3 и доводят объем раствора до метки раствором соляной кислоты 0,01 моль/дм3, тщательно перемешивают и переносят в полиэтиленовую банку. Срок годности растворов 6 мес.
10.3.13 Рабочие градуировочные растворы
Рабочие градуировочные растворы готовят из основного градуировочного раствора последовательным разбавлением, согласно таблице 2. Для приготовления рабочих градуировочных растворов отбирают указанный объем основного градуировочного раствора в мерные колбы вместимостью 50 см3, прибавляют мерным цилиндром 25 см3 концентрированной соляной кислоты, 2,5 см3 восстанавливающего раствора, доводят до метки водой для атомно-абсорбционного анализа, перемешивают и выдерживают при комнатной температуре не менее 60 мин. Рабочие градуировочные растворы используют в день приготовления.
Приготовление рабочих градуировочных растворов
10.4 Минерализация проб
10.4.1 Кислотная минерализация проб почв, донных отложений и грунтов
10.4.1.1 Замороженные пробы размораживают и гомогенизируют. Навеску влажной или воздушно-сухой пробы массой от 0,1000 до 0,2000 г переносят в коническую колбу вместимостью 50 см3, приливают 3 см3 раствора натрия молибденовокислого 5%-ного, 1,5 см3 смеси серной и хлорной кислот (3:4), перемешивают круговыми движениями, помещают на песчаную баню и нагревают до появления белых паров и осветления осадка. Затем к раствору добавляют 25 см3 воды для атомно-абсорбционного анализа, нагревают до кипения, охлаждают, фильтруют в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводят раствор до метки водой для атомно-абсорбционного анализа. Подготовленный для анализа образец (далее — раствор пробы) переливают в полиэтиленовый флакон. Срок годности раствора проб не более 1 мес.
10.4.1.2 Одновременно проводят подготовку к анализу холостой пробы аналогично исследуемым пробам.
10.4.2 Минерализация проб биологического материала методом «сухого» озоления
10.4.2.1 Замороженные пробы размораживают и гомогенизируют. Навеску размороженной или воздушно-сухой пробы массой 5,00 г переносят в кварцевую чашку вместимостью 100 см3. При анализе сухих проб тканей животных и гидробионтов отбирают навеску пробы массой от 0,2500 до 1,0000 г. В кварцевую чашку с отобранной навеской приливают 9 см3 концентрированной азотной кислоты и оставляют на сутки в вытяжном шкафу. На следующий день к пробе приливают 20 см3 воды для лабораторного анализа, добавляют 5 см3 суспензии оксида и нитрата магния, помещают на нагревательную плиту и выпаривают досуха, постепенно повышая температуру до 200 °C. Сухой осадок обугливают на нагревательной плите до прекращения выделения дыма. Обугленную пробу помещают в электропечь и озоляют в течение 6 ч при температуре 450 °C. Чашку с золой вынимают из электропечи, охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают 2 — 4 см3 разбавленной (1:1) азотной кислоты, высушивают на нагревательной плите досуха, вновь помещают в электропечь на 4 — 5 ч для дальнейшего озоления. После повторного озоления чашку с золой вынимают из электропечи, охлаждают, смачивают содержимое 2 — 3 см3 воды для лабораторного анализа, выпаривают досуха на нагревательной плите, снова помещают в электропечь и озоляют в течение 1 — 2 ч при температуре 450 °C. При необходимости процедуру повторяют несколько раз до получения белого или слегка окрашенного цвета золы без обугленных частиц. После окончания озоления к пробе приливают 9 см3 соляной кислоты (1:1), помещают на нагревательную плиту и выдерживают при температуре 90 °C до полного растворения осадка. Полученный раствор пробы фильтруют в мерную колбу вместимостью 25 см3 при анализе проб растительности или в мерную колбу вместимостью 50 см3 при анализе проб тканей животных и доводят объем до метки водой для лабораторного анализа. Срок годности раствора проб не более 1 мес.
10.4.2.2 Одновременно проводят подготовку к анализу холостой пробы аналогично исследуемым пробам.
10.5 Подготовка спектрометра к работе
Ртуть-гидридную приставку подключают к пламенному спектрометру в соответствии с руководством по эксплуатации. При работе с модулем генерации гидридов в кислотном канале используют раствор соляной кислоты с концентрацией 6,0 моль/дм3, приготовленный согласно 10.3.2. Измерения проводят при длине волны 193,7 нм.
10.6 Установление градуировочной характеристики
10.6.1 Для установления градуировочной характеристики используют не менее трех градуировочных растворов. Градуировочную характеристику устанавливают автоматически в соответствии с программным обеспечением пламенного спектрометра перед каждой серией измерений. В ходе градуировки последовательно измеряют фоновый раствор и далее градуировочные растворы в порядке возрастания их массовой концентрации.
10.6.2 Контроль стабильности градуировочной характеристики выполняют через каждые 10 измерений по градуировочному раствору, в котором массовая концентрация мышьяка находится в середине диапазона измерений. Градуировочную характеристику спектрометра считают стабильной, если выполняется условие
\frac{|C - C_{\text{ст}}|}{C_{\text{ст}}} \cdot 100 \leq K_{\text{гр}}, (1)
где C — результат контрольного измерения массовой концентрации мышьяка в градуировочном растворе, мкг/дм3;
Cст — приписанное значение массовой концентрации мышьяка в градуировочном растворе, мкг/дм3;
Kгр — норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, %, Kгр = 10.
В случае невыполнения условия (1) градуировочную характеристику устанавливают заново.
11 Порядок выполнения измерений
11.1 Перед измерением аликвоту раствора пробы, подготовленной согласно 10.4, объемом 1,0 или 0,5 см3 помещают в мерную пробирку вместимостью 10 см3, добавляют 1 см3 раствора гидроксиламина гидрохлорида и перемешивают. Через 15 мин вносят 5 см3 концентрированной соляной кислоты, 1 см3 восстанавливающего раствора, доводят до метки водой для атомно-абсорбционного анализа, перемешивают и выдерживают при комнатной температуре не менее 60 мин. Раствор хранят не более 6 ч.
11.2 Измерения массовой концентрации мышьяка в растворе проб проводят в соответствии с руководством по эксплуатации пламенного спектрометра. Для каждого раствора проб проводят два последовательных измерения и рассчитывают среднее значение массовой концентрации металла в растворе пробы. Среднее арифметическое двух последовательных измерений признается приемлемым, если выполняется условие
\frac{2|C_{1} - C_{2}| \cdot 100}{C_{1} + \text{С}_{2}} \leq K_{\text{с}}, (2)
где C1, C2 - результаты параллельных измерений массовой концентрации мышьяка в растворе пробы, мкг/дм3;
Kс — норматив контроля выходных сигналов, %, Kс = 10%.
11.3 Если условие (2) не выполняется, то выясняют причины, устраняют их и повторяют измерения в соответствии с требованиями настоящего руководящего документа.
11.4 Если измеренная массовая концентрация мышьяка превышает максимальную массовую концентрацию на установленной градуировочной зависимости, то раствор пробы, подготовленной согласно 10.4, разбавляют раствором соляной кислоты 0,01 моль/дм3. Дальнейшую подготовку раствора проб к анализу проводят в соответствии с 11.1.
12 Обработка результатов измерений
12.1 Массовую долю мышьяка в пробах почв, донных отложений и грунтов X, мг/кг, рассчитывают на сухой вес (вес пробы, высушенной при 105 °C) по формуле
X = \frac{(C_{\text{пр}} - C_{\text{хол}}) \cdot V \cdot P}{m} , (3)
где Cпр — средняя массовая концентрация мышьяка в растворе пробы, мкг/дм3;
Cхол — средняя массовая концентрация мышьяка в холостой пробе, мкг/дм3;
V — объем раствора пробы, дм3;
P — коэффициент пересчета на сухой вес;
m — масса пробы, взятая на анализ, г.
12.2 Для определения коэффициента пересчета результатов измерений на сухой вес пробы массой от 5,00 до 10,00 г переносят в пронумерованные, высушенные и взвешенные алюминиевые бюксы, закрывают крышками и взвешивают с точностью до 0,01 г. Бюксы открывают, вместе с крышками помещают в нагретый сушильный шкаф и высушивают до постоянной массы при температуре (105 +/- 2) °C в течение 5 ч. После высушивания бюксы закрывают крышками, охлаждают в эксикаторе с хлористым кальцием и взвешивают с точностью до 0,01 г. После взвешивания пробы повторно высушивают в течение 2 ч, охлаждают и взвешивают. Высушивание проводят до получения разности масс пробы при двух последующих взвешиваниях не более 0,02 г.
Коэффициент пересчета на сухой вес P определяют по формуле
P = \frac{m_{1} - m_{0}}{m_{2} - m_{0}} , (4)
где m1 — масса воздушно-сухой пробы с бюксом и крышкой, г;
m0 — масса пустого бюкса с крышкой, г;
m2 — масса сухой пробы с бюксом и крышкой, г.
12.3 Массовую долю мышьяка в пробах биологического материала X, мг/кг, рассчитывают на влажный или воздушно-сухой вес по формуле
X = \frac{(C_{\text{пр}} - C_{\text{хол}}) \cdot V}{m} . (5)
12.4 В случае разбавления раствора пробы среднюю массовую концентрацию мышьяка рассчитывают по формуле
C_{\text{пр}} = C_{\text{р}} \cdot \frac{V_{\text{к}}}{V_{1}} , (6)
где Cр — средняя массовая концентрация мышьяка в растворе разбавленной пробы, мкг/дм3;
Vк — вместимость колбы, в которой проводили разбавление, см3;
V1 — объем раствора пробы, взятой для разбавления, см3.
13 Оформление результатов измерений
13.1 За результат принимают значение единичного определения. Массовую долю металлов в пробах X, мг/кг, представляют в виде
где \pm \Delta — абсолютное значение показателя точности методики, мг/кг, рассчитанное по формуле
\Delta = \frac{\delta \cdot X}{100} , (8)
где \delta — показатель точности, %.
Если массовая доля металла в пробе ниже нижней границы диапазона измерений, производят следующую запись: X < A,
где A — нижняя граница диапазона измерений, мг/кг.
13.2 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.
14 Внутренний контроль качества результатов измерений
14.1 Общие положения
Внутренний контроль качества результатов измерений в лаборатории выполняется в соответствии с РМГ 76 и предусматривает:
- оперативный контроль погрешности с применением образцов для контроля или с применением метода добавок;
- оперативный контроль повторяемости результатов измерений.
14.2 Алгоритм оперативного контроля погрешности с применением образцов для контроля
14.2.1 Образцами для контроля (ОК) служат стандартные образцы состава почвы, грунта, донных отложений или биологического материала. Для контроля погрешности проводят контрольное измерение ОК в соответствии с разделами 10 и 11.
14.2.2 Результат контрольной процедуры Kk, мг/кг, рассчитывают по формуле
где Xок — измеренное значение массовой доли мышьяка в ОК, мг/кг;
C — аттестованное значение массовой доли мышьяка в ОК, мг/кг.
14.2.3 Норматив контроля K, мг/кг, рассчитывают по формуле
где \Delta_{\text{л}} — характеристика погрешности результатов измерений, \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta .
14.2.4 Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля. Процедуру измерений признают удовлетворительной, если результаты контрольной процедуры удовлетворяют условию
При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14.3 Алгоритм оперативного контроля погрешности с применением метода добавок
14.3.1 При проведении оперативного контроля процедуры анализа с применением метода добавок средствами контроля являются анализируемые пробы. Анализируемую пробу делят на две части, одну часть оставляют без изменений, во вторую делают добавку мышьяка.
14.3.2 Получают результаты контрольных измерений массовой доли мышьяка в пробе X и в пробе с внесенной известной добавкой XД. Результат контрольной процедуры Kk, мг/кг, рассчитывают по формуле
где Д — добавка мышьяка, мг/кг.
Норматив контроля K, мг/кг, рассчитывают по формуле
K = \sqrt{\Delta_{X}^{2} + \Delta_{X_{\text{Д}}}^{2}} , (13)
где \Delta_{X} и \Delta_{X_{\text{Д}}} — характеристики погрешности результатов измерений, соответствующие массовой доле мышьяка в пробе без добавки и в пробе с добавкой, мг/кг.
14.3.3 Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля. Если результаты контрольной процедуры удовлетворяют условию
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14.3.4 Результаты контроля процедуры измерений с использованием метода добавки заносят в журнал оперативного контроля показателя точности с использованием метода добавок.
14.4 Алгоритм оперативного контроля повторяемости результатов измерений
14.4.1 Оперативный контроль повторяемости результатов измерений выполняют для каждой серии проб. Для контроля повторяемости получают два результата единичного анализа одной из проб в полном соответствии с разделами 10 и 11.
14.4.2 Проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости, проводят методом сравнения результатов двух параллельных определений. Расхождение между результатами определений не должно превышать предела повторяемости согласно условию
\frac{2|X_{1} - X_{2}| \cdot 100}{X_{1} + X_{2}} \leq r, (15)
где r — предел повторяемости, %.
Пределы повторяемости r, %, рассчитывают по формуле
r = 2,77 \cdot \sigma_{r}, (16)
где \sigma_{r} — показатель повторяемости, %.
Значения пределов повторяемости приведены в таблице 3.
Значения пределов повторяемости и воспроизводимости методики с принятой вероятностью P = 0,95
14.4.3 Если условие (15) не выполняется, то выясняют причины, устраняют их и повторяют измерения в соответствии с разделами 10 и 11.
15 Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости
Проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят при необходимости сравнения результатов, полученных в двух лабораториях. Результаты измерений, полученные в двух разных лабораториях, считаются приемлемыми, если расхождение между ними не превышает предела воспроизводимости R. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле
R = 2,77 \cdot \sigma_{R}, (17)
где \sigma_{R} — показатель воспроизводимости, %.
Значения пределов воспроизводимости приведены в таблице 3.
БИБЛИОГРАФИЯ
| [1] | ТУ-9452-001-23159878-2013 | Аквадистилляторы электрические ДЭ-М. Технические условия |
| [2] | ТУ 25-11-1592-81 | Бидистилляторы БС. Технические условия |
| [3] | ТУ 9443-008-33189998-2009 | Дозаторы пипеточные, одно- и многоканальные. «Блэк» |
| [4] | ТУ 32.50.50-030-29508133-2019 | Наконечники для дозаторов. Технические условия |
| [5] | ТУ 6-19-110-78 | Тара из полимерных материалов для химических реактивов. Технические условия |
| [6] | ТУ 6-09-2878-84 | Реактивы. Кислота перхлорная чистый, чистый для анализа, химически чистый. Технические условия |
| [7] | ТУ 1-92-162-90 | Натрия боргидрид технический. Технические условия |
| [8] | СТП ТУ КОМП 2-724-15 | Кислота аскорбиновая. Технические условия |
| [9] | ТУ 6-09-1678-86 | Фильтры обеззоленные (белая, красная, синяя ленты). Технические условия |
| [10] | ТУ 6-09-4711-81 | Реактивы. Кальций хлористый (обезвоженный), чистый. Технические условия |
| [11] | ТУ 6-09-1181-89 | Бумага индикаторная универсальная для определения pH 1 — 10 и 7 — 14 |
| [12] | РД 52.24.609-2013 Организация и проведение наблюдений за содержанием загрязняющих веществ в донных отложениях водных объектов | |
| [13] | Мониторинг и методы контроля окружающей среды. Учебное пособие. Часть 2. Специальная / Афанасьев Ю.А., Фомин С.А., Меньшиков В.В. и др. М.: МНЭПУ, 2001. — 337 с. | |
| Ключевые слова: мышьяк, проба, почва, грунт, донные отложения, биологический материал, атомно-абсорбционная спектрометрия, генерация гидридов |
|---|