ЦВ 2.04.49-97«А». ФР.1.31.2000.00135. Методика выполнения измерений массовой концентрации аммонийного азота с реактивом Несслера фотометрическим методом в сточных водах
Актуально на 01.11.2026.
Как цитировать: "ЦВ 2.04.49-97"А". ФР.1.31.2000.00135. Методика выполнения измерений массовой концентрации аммонийного азота с реактивом Несслера фотометрическим методом в сточных водах". ФР.1.31.2000.00135. https://bukva.ai/docs/metodika-fr-1-31-2000-00135
(утв. ЗАО «ЦИКВ» 31.07.2001)
(ред. от 29.07.2005)
Утверждаю Главный инженер Центра исследования и контроля воды Г. Ф. Глущенкова 31 июля 2001 года
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АММОНИЙНОГО АЗОТА С РЕАКТИВОМ НЕССЛЕРА ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В СТОЧНЫХ ВОДАХ
1 Назначение и область применения
Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерения массовой концентрации аммонийного азота (ионов аммония) в сточных водах в диапазоне содержаний от 0,15 до 120 мг/дм3 (от 0,2 до 150 мг/дм3).
2 Характеристики погрешности измерений
Методика выполнения измерений обеспечивает с вероятностью P = 0,95 получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
Примечание — Если определяемое содержание аммонийного азота выше установленного верхнего предела измерения, то допускается анализировать разбавленные пробы, проводя одновременно контроль точности результата измерения в соответствии с 12.2.
Абзац исключен. - Изменения, утв. ЗАО «ЦИКВ» 29.07.2005.
3.1 Метод измерения массовой концентрации ионов аммония и свободного аммиака заключается в образовании в щелочной среде с реактивом Несслера желтого соединения иодида меркураммония. При низких концентрациях аммиака это соединение находится в устойчивом коллоидном состоянии, пригодном для колориметрирования. При больших содержаниях аммиака выпадает бурый осадок — в этом случае определение необходимо проводить после разбавления пробы.
3.2 Определению мешают амины, хлорамины, альдегиды, спирты, фенолы, ацетон и другие органические соединения, реагирующие с реактивом Несслера. В их присутствии ионы аммония определяют после предварительной отгонки пробы.
Также определению мешают взвешенные вещества, мутность, компоненты, определяющие жесткость воды, железо, сульфиды и хлор.
Взвешенные вещества удаляют фильтрованием пробы.
Мешающее влияние жесткости воды устраняют добавлением 0,5 — 1,0 см3 раствора трилона Б с массовой долей 50% или такого же количества раствора калия-натрия виннокислого (Сегнетовой соли) с массовой долей 50% на 50 см3 пробы.
Мешающее влияние хлора устраняется добавлением раствора тиосульфата натрия с массовой концентрацией 3,5 г/дм3. Для удаления 0,5 мг хлора требуется 1 см3 этого раствора.
Большое количество железа, сульфиды и муть удаляется добавлением раствора сульфата цинка. Для этого к 100 см3 пробы добавляют 1 см3 раствора сульфата цинка с массовой концентрацией 100 г/дм3, смесь тщательно перемешивают, доводят pH до 10,5 добавлением раствора гидроксида натрия или калия с массовой долей 25%. После перемешивания и образования хлопьев осадок отфильтровывают через пористый фильтр (фильтр Шотта). Увеличение объема пробы необходимо учесть при расчете.
4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
4.1 Средства измерений
4.1.1 Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, обеспечивающие измерение оптической плотности в диапазоне длин волн от 425 нм до 440 нм, кюветы с толщиной оптического слоя 3 см.
4.1.2 Весы лабораторные общего назначения 2 класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104-88.
4.1.3 pH-метр любой модели с пределом допускаемой погрешности до +/- 0,05 ед. pH.
4.1.4 Колбы мерные вместимостью 1000, 500, 200, 100 и 50 см3 2 класса точности по ГОСТ 1770-74.
4.1.5 Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 10, 25, 50 см3 2 класса точности по ГОСТ 29227-91.
4.1.6 Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов аммония ГСО 7015-93 \div 7017-93.
4.1.7 Цилиндры мерные вместимостью 500 см3 по ГОСТ 1770-74.
4.2 Вспомогательные устройства
4.2.1 Колбы плоскодонные вместимостью 500 см3 по ГОСТ 25336-82.
4.2.2 Воронки стеклянные для фильтрования по ГОСТ 25336-82.
4.2.3 Сушильный шкаф электрический общелабораторного назначения ОСТ 16.0.801.397-87.
4.2.4 Установка для обыкновенной перегонки или перегонки с водяным паром.
4.2.5 Электроплитка.
4.2.6 Колонка с катионитом КУ-2 или СБС.
4.2.7 Фильтр пористый по ГОСТ 9775-79.
4.2.8 Бумага индикаторная универсальная ТУ 6-09-1181-89.
4.2.9 Фильтры обеззоленные («белая» или «синяя» лента) ТУ 6-09-1678-86.
4.3 Реактивы и материалы.
4.3.1 Аммоний хлористый ГОСТ 3773-72 (используется в случае отсутствия ГСО).
4.3.2 Реактив Несслера ТУ 6-09-2089-77.
4.3.3 Калий фосфорнокислый однозамещенный ГОСТ 4198-75.
4.3.4 Калий фосфорнокислый двузамещенный ГОСТ 2493-75.
4.3.5 Натрия гидроксид ГОСТ 4328-77.
4.3.6 Калия гидроксид ТУ 6-09-50-2322-77.
4.3.7 Натрий серноватистокислый ГОСТ 27068-86.
4.3.8 Цинк сернокислый ГОСТ 4174-77.
4.3.9 Калий-натрий виннокислый 4-х водный ГОСТ 5845-79.
4.3.10 Трилон Б ГОСТ 10652-73.
4.3.11 Калий марганцевокислый ГОСТ 20490-75.
4.3.12 Натрий тетраборнокислый ГОСТ 4199-76.
4.3.13 Квасцы алюмокалиевые ГОСТ 4329-77.
4.3.14 Кислота борная ГОСТ 9656-75.
4.3.15 Кислота серная ГОСТ 4204-77.
4.3.16 Аммиак водный ГОСТ 3760-79.
Все используемые реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.
4.3.17 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
5.1 При определении аммонийного азота в сточных водах необходимо соблюдать правила техники безопасности выполнения работы в химической лаборатории, включая общие правила безопасности работы с кислотами и щелочами.
5.2 Химик-аналитик, выполняющий анализ, должен быть проинструктирован о мерах предосторожности в соответствии с требованиями ГОСТ 12.0.004-90.
5.3 Правила электробезопасности при работе с электроустановками необходимо выполнять в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.019-79.
5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения в соответствии с требованиями ГОСТ 12.4.009-83.
6 Требования к квалификации оператора
Определение аммонийного азота в сточной воде может выполнять химик-аналитик, имеющий опыт работы в химической лаборатории не менее 2-х лет, освоивший данную методику выполнения измерения, и подтвердивший соответствие характеристик погрешности нормативам контроля точности по разделу 12.
Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», или другой нормативной документации, утвержденной в установленном порядке.
Объем отбираемой пробы не менее 500 см3.
Анализ проводят в день отбора пробы. Если определение в день отбора не проводилось, пробу консервируют добавлением 1 см3 концентрированной серной кислоты на 1 дм3 пробы. Консервированная проба может храниться двое суток.
8 Подготовка к выполнению измерений
8.1 Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр подготавливают к работе как указано в паспорте на прибор.
8.2 Приготовление растворов.
8.2.1 Безаммиачная вода
Безаммиачную воду готовят одним из двух способов:
-
дважды перегнанную воду пропускают через колонку с катионитом КУ-2 или СБС;
-
вторично перегоняют дистиллированную воду, предварительно подкислив серной кислотой и добавив марганцевокислый калий до четкой малиновой окраски.
Полученную воду проверяют на наличие ионов аммония реактивом Несслера по ГОСТ 6709-72 и используют для приготовления реактивов и разбавления проб.
8.2.2 Основной градуировочный раствор с массовой концентрацией ионов аммония 1 мг/см3.
Основной раствор готовится из стандартного образца состава водных растворов ионов аммония согласно инструкции по применению ГСО. В случае отсутствия ГСО основной раствор готовится из хлористого аммония, подготовленного по ГОСТ 4212-76.
2,9650 г хлористого аммония растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 см3 в небольшом количестве безаммиачной воды, а затем доводят до метки безаммиачной водой. Раствор хранят в банке темного стекла в течение года.
8.2.3 Рабочий градуировочный раствор с массовой концентрацией ионов аммония 0,005 мг/см3.
1 см3 основного раствора доводят до метки безаммиачной водой в мерной колбе вместимостью 200 см3. Применяется свежеприготовленным.
8.2.4 Боратный буферный раствор, pH = 9,5.
К 500 см3 раствора тетраборнокислого натрия концентрации C (Na2B4O7) = 0,025 моль/дм3 приливают 88 см3 раствора гидроксида натрия концентрации C (NaOH) = 0,1 моль/дм3 и разбавляют до 1 дм3 безаммиачной водой.
8.2.5 Тетраборнокислый натрий, водный раствор концентрации C (Na2B4O7·10 H2O) = 0,025 моль/дм3.
9,5 г 10-водного тетраборнокислого натрия растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 см3 безаммиачной водой.
8.2.6 Фосфатный буферный раствор, pH = 7,4.
В мерной колбе вместимостью 1000 см3 растворяют 14,3 г безводного однозамещенного фосфорнокислого калия и 68,8 г безводного двузамещенного фосфорнокислого калия безаммиачной водой.
8.2.7 Цинк сернокислый, водный раствор с массовой концентрацией 100 г/дм3.
100 г сульфата цинка растворяют в безаммиачной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см3.
8.2.8 Трилон Б, водный раствор с массовой концентрацией 500 г/дм3.
10 г гидроокиси натрия растворяют в 60 см3 безаммиачной воды. К полученному раствору добавляют 50 г трилона Б и доводят до 100 см3.
8.2.9 Калий-натрий виннокислый, водный раствор, с массовой концентрацией 500 г/дм3.
Растворяют 50 г соли в безаммиачной воде, доводят объем той же водой до 100 см3. Полученный раствор кипятят до исчезновения реакции на аммиак. Затем охлаждают и доводят до 100 см3 безаммиачной водой.
8.2.10 Натрий серноватистокислый, водный раствор, с массовой концентрацией 3,5 г/дм3.
3,5 г серноватистокислого натрия растворяют в безаммиачной воде и разбавляют такой же водой до 1 дм3.
8.2.11 Борная кислота, водный раствор, с массовой концентрацией 40 г/дм3.
Растворяют 40 г борной кислоты в безаммиачной воде и разбавляют такой же водой до 1 дм3.
8.2.12 Серная кислота, водный раствор концентрации C (1/2 H2SO4) = 1 моль/дм3 (1 н).
27,3 см3 серной кислоты, пл. 1,84 г/см3 вносят небольшими порциями при перемешивании в 150 — 200 см3 безаммиачной воды в мерную колбу вместимостью 1000 см3.
8.2.13 Гидроксид натрия, раствор с массовой долей 40%.
40 г гидроксида натрия растворяют в 60 см3 безаммиачной воды.
8.2.14 Гидроксид натрия, раствор с массовой долей 25%.
25 г гидроксида натрия растворяют в 75 см3 безаммиачной воды.
8.2.15 Гидроксид натрия, водный раствор концентрации C (NaOH) = 1 моль/дм3.
40 г гидроксида натрия растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 см3 в безаммиачной воде.
9 Построение градуировочного графика
В ряд мерных колб вместимостью 50 см3 вносят 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0; 12,0 см3 рабочего градуировочного раствора ионов аммония, разбавляя примерно до половины колбы безаммиачной водой, прибавляют 0,5 см3 раствора калия-натрия виннокислого или трилона Б, перемешивают, затем добавляют 1 см3 реактива Несслера, доводят до метки безаммиачной водой и снова перемешивают. Получают растворы с концентрациями ионов аммония 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2 мг/дм3, соответственно. Одновременно готовится холостая проба: в мерную колбу вместимостью 50 см3, наполовину заполненную безаммиачной водой, вносят 0,5 см3 раствора калия-натрия виннокислого или трилона Б, 1 см3 реактива Несслера, доводят до метки безаммиачной водой, перемешивают. Через 10 минут измеряют оптическую плотность полученных растворов в кювете с толщиной оптического слоя 3 см при выбранной длине волны из диапазона от 425 нм до 440 нм на спектрофотометре или фотоэлектроколориметре. В качестве раствора сравнения используется безаммиачная вода. Градуировочный график строят в координатах: оптическая плотность — массовая концентрация ионов аммония в фотометрируемой пробе.
Определение азота аммонийного в сточных водах производится одним из двух способов:
10.1 Определение без отгонки (при отсутствии мешающих примесей).
В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают такое количество фильтрованной сточной воды, чтобы в ней содержалось не более 0,06 мг ионов аммония, приливают 0,5 см3 раствора калия-натрия виннокислого или трилона Б, перемешивают, затем добавляют 1 см3 реактива Несслера, доводят до метки безаммиачной водой и перемешивают. Одновременно готовят холостую пробу и поступают как в п. 9.
10.2 Определение с отгонкой (при наличии мешающих примесей).
Отгонку аммиака из воды, содержащей легко гидролизуемые органические соединения, проводят при pH = 7,4, добавляя к пробе фосфатный буферный раствор. В присутствии цианатов и большинства азотсодержащих органических соединений следует использовать боратный буферный раствор pH = 9,5. При необходимости анализа сточных вод предприятий, оборудующих в процессе производства фенолы (сбрасывающие фенол содержащие сточные воды), к пробе добавляют раствор гидроксида натрия с массовой долей 40% до pH = 9,5. Если присутствуют вещества, гидролизующиеся в щелочной среде, то отгонку надо провести дважды: сначала при pH = 7,4, собирая отгон в разбавленный раствор серной кислоты, потом подщелочить этот отгон до сильнощелочной реакции и отогнать повторно, собирая отгон в раствор борной кислоты или безаммиачную воду.
Перегонку исследуемых проб проводят в комнате, воздух которой не содержит аммиака. Если проба содержит большое количество взвешенных веществ или нефтепродуктов, ее предварительно фильтруют через фильтр «белая лента».
В колбу для отгона помещают 400 см3 анализируемой пробы или отгона при pH = 7,4 или меньший объем, доведенный до 400 см3 безаммиачной водой. В зависимости от предполагаемых загрязнений затем приливают 25 см3 буферного раствора pH = 9,5 или 20 см3 раствора гидроксида натрия с массовой долей 40%. В приемник наливают 50 см3 раствора борной кислоты и устанавливают объем жидкости так, чтобы конец холодильника был погружен в нее, добавляя при необходимости безаммиачную воду. Отгоняют примерно 300 см3 жидкости, отгон количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, добавляют водный раствор серной кислоты концентрации C (1/2 H2SO4) = 1 моль/дм3 до pH = 6 и разбавляют до метки безаммиачной водой.
Отбирают аликвоту анализируемой пробы и далее поступают как в 10.1.
11 Вычисление и оформление результатов измерений
11.1 Расчет массовой концентрации аммонийного азота, выраженной в мг/дм3, в исследуемой пробе воды проводят по формуле:
C = \frac{0,78K \cdot \Delta D \cdot 50 \cdot V_{2}}{V_{1} \cdot V_{3}}
где: K — коэффициент градуировочного графика;
\Delta D — оптическая плотность рабочей пробы за вычетом холостой пробы;
V1 - объем сточной воды, взятой для отгона, см3;
V2 - объем дистиллята (отгона), см3;
V3 - часть объема дистиллята (отгона), взятая для анализа, см3;
0,78 — коэффициент пересчета из концентрации по ионам аммония в концентрацию по аммонийному азоту.
K = \frac{C_{\text{Г}}}{D_{\text{раб}.} - D_{\text{хол}.}}
где: CГ — массовая концентрация ионов аммония в i-той точке графика, мг/дм3;
Dраб. — оптическая плотность на графике для этой точки;
Dхол. — оптическая плотность на графике для Cг = 0 мг/дм3.
При необходимости проверки приемлемости результатов измерений в условиях повторяемости (например, по требованию заказчика или в случае анализа сложных проб) получают два результата измерений массовой концентрации аммонийного азота (ионов аммония) в пробах сточных вод по разделу 10 в условиях повторяемости. Проверяют приемлемость результатов измерений c1 и c2, сравнивая расхождение между ними с пределом повторяемости r (см. таблицу 2). Если полученное значение расхождения не превышает предела повторяемости, то за результат измерений массовой концентрации аммонийного азота (ионов аммония) в пробе сточной воды принимают среднее из двух полученных значений c1 и c2. В противном случае процедуру повторяют.
(абзац введен Изменениями, утв. ЗАО «ЦИКВ» 29.07.2005)
11.2 Форма представления результатов измерений.
Результаты измерения массовой концентрации аммонийного азота в анализируемых пробах сточной воды в документах, предусматривающих их использование, представляют в виде:
C \pm \Delta , мг/дм3 при P = 0,95
12 Контроль точности измерений
12.1 Контроль стабильности результатов измерений
Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, раздел 6, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности и контроля стабильности правильности рутинного анализа. Средство контроля готовят из ГСО состава водных растворов аммонийного азота (ионов аммония) и дистиллированной воды и анализируют согласно разделу 10. При построении контрольных карт для расчета пределов действия и предупреждения используют значения стандартных отклонений промежуточной прецизионности при различиях по факторам «время», «оператор», «оборудование», приведенные в таблице 2.
При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышение предела действия или регулярное превышение предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе повторяют градуировку прибора, проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.
Периодичность проведения контроля стабильности результатов измерений устанавливают индивидуально для каждой лаборатории в соответствии с документами по внутрилабораторному контролю качества результатов анализа.
(п. 12.1 в ред. Изменений, утв. ЗАО «ЦИКВ» 29.07.2005)
12.2 Оперативный контроль точности результатов измерений.
При внедрении методики в практику работы лаборатории проводят контроль точности результатов измерений массовой концентрации аммонийного азота (ионов аммония), используя метод добавок в пробы сточных вод, анализируемых в лаборатории. В качестве добавок используются растворы, приготовленные из ГСО состава водных растворов ионов аммония. Величина добавки рассчитывается таким образом, чтобы полученное после введения добавки значение массовой концентрации аммонийного азота (ионов аммония) в пробе (C) удовлетворяло условию:
(в ред. Изменений, утв. ЗАО «ЦИКВ» 29.07.2005)
C\text{к} = (1,5 \div 2)\text{Ср} ,
(в ред. Изменений, утв. ЗАО «ЦИКВ» 29.07.2005)
где Cр — массовая концентрация аммонийного азота (ионов аммония) в пробе до введения добавки;
Cк — полученное после введения добавки значение массовой концентрации аммонийного азота (ионов аммония), мг/дм3.
Анализ пробы с добавкой производят в тех же условиях, что и исходной пробы.
Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:
где Cд — действительное значение массовой концентрации аммонийного азота (ионов аммония) в добавке;
K — норматив оперативного контроля точности.
Значения норматива оперативного контроля точности рассчитываются по формуле:
K = 0,84 \cdot \sqrt{\Delta^{2} + (\Delta_{\text{р}})^{2}} ,
где \Delta , \Delta_{\text{р}} — значение характеристик погрешности, соответствующие массовой концентрации аммонийного азота (ионов аммония) в пробе с добавкой и пробе без добавки, приведенные в таблице 1.
При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. В случае повторного превышения норматива K выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и решают вопрос о целесообразности использования внедряемой методики.
После внедрения МВИ в практику работы лаборатории при необходимости проверки приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят межлабораторные сравнительные испытания с использованием данной методики для оценки стандартного отклонения воспроизводимости (см. приложение А). В случае невозможности организации межлабораторных сравнительных испытаний допускается, согласно МИ 2336-2002, оценить значение стандартного отклонения воспроизводимости, \sigma_{R} , по формуле: \sigma_{R} = 1,2 \cdot \sigma_{I(T,O,E)} . Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, пункт 5.3. Сопоставление альтернативных методов измерений проводят по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, раздел 8.
(в ред. Изменений, утв. ЗАО «ЦИКВ» 29.07.2005)
РЕЗУЛЬТАТЫ МЕЖЛАБОРАТОРНЫХ СРАВНИТЕЛЬНЫХ ИСПЫТАНИЙ
ОЦЕНКИ СТАНДАРТНЫХ ОТКЛОНЕНИЙ ПОВТОРЯЕМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ
В таблице А.1 представлены данные по результатам межлабораторных сравнительных испытаний (МСИ), проведенных Органом по аккредитации ЦИКВ среди аккредитованных лабораторий и обработанных в соответствии с п. 7.4 ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002. Представленные данные не применимы для обобщений.
| Наименование образца | Дата МСИ |
p | n | y, мг/дм3 |
sr, мг/дм3 |
sr, % |
sR, мг/дм3 |
sR, % |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Контрольный образец | 22.12.2004 | 13 | 1 | 0,73 | - | - | 0,04 | 5,3 |
| Контрольный образец | 27.02.1996 | 12 | 2 | 2,5 | 0,08 | 3 | 0,10 | 4,0 |
n — количество измерений, полученных в каждой лаборатории;
y — общее среднее значение массовой концентрации азота аммонийного в образце;
sr — оценка стандартного отклонения повторяемости результатов измерений;
sR — оценка стандартного отклонения воспроизводимости результатов измерений.
Согласовано: Заместитель директора С. А. Виноградов
Начальник ЛХМАВ Л. Ю. Лукьянчикова