Рекомендации по применению новых типов защитно-конструкционных полимеррастворов для реставрации и консервации памятников и исторических зданий из камня и бетона. Часть II
Примечание
Часть I Рекомендаций включена в информационный банк отдельным документом.
РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРИМЕНЕНИЮ НОВЫХ ТИПОВ ЗАЩИТНО-КОНСТРУКЦИОННЫХ ПОЛИМЕРРАСТВОРОВ ДЛЯ РЕСТАВРАЦИИ И КОНСЕРВАЦИИ ПАМЯТНИКОВ И ИСТОРИЧЕСКИХ ЗДАНИЙ ИЗ КАМНЯ И БЕТОНА
Рекомендованы к изданию решением Научно-технического совета НИЛЭП ОИСИ.
Содержат общие положения по выбору значения системы нормируемых параметров цвета в стандартной колориметрической системе МКО (Международной комиссии по освещению), а также сведения по подбору пигментов, красителей и их цвето-физические свойства при приготовлении полимеррастворов для реставрационных работ.
Приведена классификация каменных материалов и рассматриваются их физико-механические и колористические характеристики, а также вопросы смешивания и структурообразования полимеррастворов с целью создания иммитирующих композиционных материалов.
Для архитекторов-реставраторов, материаловедов и искусствоведов реставрационных и научно-исследовательских организаций.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Вопросы реставрации архитектурных и исторических объектов из камня и бетона требуют совместного решения целого комплекса вопросов, в числе которых наиболее важными являются достижение цветового и фактурного подобия, а также обеспечение совместности работы материалов с различными коэффициентами линейного температурного расширения. Применение композиционных полимерных материалов в виде защитно-конструкционных полимеррастворов (ЗКП) с гибридными матрицами и сложноорганизованным наполнителем позволяет в ряде случаев решать эти задачи.
Настоящие Рекомендации составлены с учетом требования справочно-нормативных документов, регламентирующих проведение реставрационных работ, и являются частью II «Рекомендаций по применению новых типов защитно-конструкционных полимеррастворов для реставрации и консервации памятников и исторических зданий из камня и бетона», выпущенных в 1982 г.
Рекомендации разработаны НИЛЭП ОИСИ и лабораторией композиционных полимерных материалов в строительстве Одесского инженерно-строительного института Минвуза УССР (канд. техн. наук В.А. Лисенко, инж. В.И. Мосяк. Научный руководитель — канд. техн. наук В.А. Лисенко).
В Рекомендациях использованы материалы: НИИ камня и силикатов (Ацагорцян З.А.), ВНИИР (Сизов Б.Т.), УкрНИИпластмасс (Ярошевский С.А.), Государственного Русского музея (Никитин М.К.), Ленинградского филиала института «Спецпроектреставрация» (Афанасьев В.В., Шадрин С.А.), Академии изящных искусств НРБ (Л. Прашков), Болгарской Академии наук (Я. Иванов).
1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1.1. Рекомендации разработаны в соответствии с основными нормативными документами по проведению реставрационных работ.
Они уточняют и развивают разделы, касающиеся реставрации и консервации объектов из камня и бетона при помощи полимерных материалов.
1.2. Общей задачей методик реставрации и консервации, приведенных в Рекомендациях, является обеспечение долговечности, исторической и архитектурной достоверности памятника архитектуры с учетом цветовой и фактурной идентичности при условии надежной работы во времени соединяемых материалов и элементов конструкций.
1.3. При реставрации и консервации должна быть достигнута одна или совокупность следующих целей: охрана исторической, познавательной, эстетической или материальной ценности объекта при условии максимального сохранения его подлинности и выразительности.
1.4. Рекомендации распространяются на выполнение работ по реставрации и консервации зданий и памятников из камня и бетона, находящихся в условиях силовых и агрессивных воздействий во II и III климатических районах, а также в подрайонах IVБ, IVВ, IVГ (СНиП 2.01.01-82).
1.5. Положения Рекомендаций следует применять при реставрации и консервации зданий из каменных материалов пород группы гранитов, габбро, мраморов, известняков, доломитов, базальтов, вулканических туфов, а также кирпича и бетона. Вид материала, рисунок, цвет, фактура и т.п. устанавливаются проектом реставрации и утверждаются заказчиком.
1.6. Сушка реставрируемых (облицовываемых) поверхностей должна осуществляться естественным путем. Для просушки отдельных участков допускается использовать временные системы отопления, преимущественно калориферного типа, обогрев при помощи инфракрасного теплового облучения, а также временной вентиляции. Применение открытых жаровен и печей-времянок не допускается.
1.7. Материалы, применяемые при реставрации и консервации (каменные материалы, рецептурные компоненты ЗКП), должны быть проверены на соответствие требованиям действующих стандартов и технических условий по размеру, виду, качеству и комплектации: при поступлении на склад; при несоблюдении условий хранения; при нарушении целостности упаковки или маркировки, по истечении гарантийного срока хранения (для ЗКП), перед производством работ.
2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КАМЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
2.1 По происхождению природные камни классифицируют следующим образом:
изверженные породы: глубинные — породы группы гранитов (граниты, гранодиориты, диориты, сиениты, граносиениты и др.) и группы габбро (габбро, лабрадориты и др.); излившиеся — породы группы базальтов (базальты, андезито-базальты, андезиты, дациты, диабазы и др.); обломочные спекшиеся — вулканические туфы;
осадочные породы: химические осадки (гипс, некоторые известняки, известковые туфы — травертин, доломит, кварцит, мраморный оникс); органогенные (некоторые известняки, ракушечники, опоки); обломочные сцементированные (конгломерат, брекчия, песчаник и др.);
метаморфические породы — мраморы, кварциты, гнейсы и др.
2.2. Природные камни по химическому составу представляют собой в основном силикаты или карбонаты. Изверженные породы (силикатного состава) в зависимости от содержания двуокиси кремния SiO2, разделяют на пять групп: ультраосновные (менее 40%), основные (40 — 52%), средней основности (52 — 65%), кислые (65 — 75%) и ультракислые (более 75%).
По основной петрографической характеристике камни делят на кристаллические, состоящие из кристаллических зерен различных минералов, аморфные — стекловатные и промежуточного типа — частично кристаллизованные. По величине кристаллических зерен породы условно делят на крупнозернистые, среднезернистые и мелкозернистые.
По твердости, трудоемкости добычи и обработки природные камни подразделяют условно на твердые (граниты, габбро, базальты, кварциты), средней твердости (мраморы, известняки, туфы) и мягкие (гипсовый камень, мягкие известняки и туфы).
Природные камни классифицируют на легкие (стеновые с плотностью до 2200 кг/м3, сравнительно просто поддающиеся машинной распиловке (пильные камни), и тяжелые с плотностью более 2200 кг/м3.
В зависимости от назначения природные камни, применяемые в строительстве в виде штучных изделий, делятся на две основные категории: стеновые и облицовочные.
2.3. Для стенового камня главными качественными признаками являются легкость и малая теплопроводность, которые обеспечиваются при наличии достаточной его пористости, а для облицовочного — декоративность и долговечность. Последний признак важен только для камней, применяемых в наружной облицовке, поэтому облицовочные камни следует подразделять еще на камни для наружной и для внутренней облицовок (отделок).
К облицовочным относятся также камни, применяемые для настилки полов, площадок и ступеней. Основным требованием, предъявляемым к ним, является сопротивление истиранию. К этой разновидности примыкают камни бортовые и брусчатка.
2.4. Применяемые в строительстве каменные породы в некоторых случаях являются одновременно и стеновыми, и облицовочными (вулканические туфы, известняки, породы группы базальтов). В других случаях имеем дело с исключительно облицовочными камнями (граниты, диориты, сиениты, лабрадориты, габбро, мраморы, кварциты и др.) или даже с камнями, пригодными в основном только для внутренней облицовки (цветные мраморы, гипсовый камень и др.).
В дальнейшем характеристики облицовочных камней даны по группам пород.
Для удобства все породы облицовочного камня сведены в 7 групп: гранитов, габбро, мраморов, известняков и доломитов, бальзатов, вулканических туфов, прочих пород.
ПОРОДЫ ГРУППЫ ГРАНИТОВ
2.5. К породам группы гранитов отнесены изверженные глубинные (интрузивные) породы полнокристаллической структуры кислого и среднего химического состава: гранит, гранодиорит, диорит, сиенит, кварцевый диорит и др. Эти породы образовались из раскаленной магмы при внедрении ее в земную кору в условиях медленного остывания каменного расплава и его кристаллизации под давлением.
Породы группы гранитов целиком состоят из кристаллов (зерен) различных минералов, крепко сцепленных без какого-либо вяжущего вещества. Они весьма плотны, прочны, поддаются полировке и имеют красивую, чаще всего массивную текстуру.
2.6. Гранит состоит из полевого шпата (ортоклаз и плагиоклаз) — 40 — 60%, кварца — 20 — 40% и железомагнезиальных минералов (слюда, реже амфибол и очень редко пироксен). В зависимости от содержания в граните цветного минерала выделяют биотитовые, роговообманковые, пироксеновые и другие граниты. Вредными примесями являются сульфиды (пирит, халькопирит), окисление которых вызывает появление ржавых пятен и местных разрушений. Цвет гранита большей частью серый, розовый или красный, встречается также зеленоватый и желтоватый гранит.
Диорит состоит главным образом из полевого шпата (плагиоклаз и ортоклаз) и роговой обманки. Кварц отсутствует или содержится в незначительном количестве (кварцевый диорит). Цвет диорита серый и зеленовато-серый.
Гранодирит по минералогическому составу занимает среднее место между гранитом и диоритом.
Кварцевый монцонит содержит плагиоклаз, ортоклаз, кварц, роговую обманку, биотит. Цвет от светло- до темно-серого.
Сиенит содержит те же минералы, что и гранит, за исключением кварца. Цвет его более светлый. При содержании в сиените 8 — 12% щелочей он называется щелочным, а при еще большем содержании — нефелиновым.
Рисунок пород группы гранитов, выявляемый при полировке, не отличается разнообразием, он обусловлен скоплением темно-цветных минералов или полевых шпатов и кварца. Наиболее ценными в декоративном отношении являются цветные породы крупнозернистого и порфировидного строения.
По величине зерен различают три структуры пород группы гранитов: мелкозернистую до 2 мм, среднезернистую — от 2 до 5 мм, крупнозернистую — сверх 5 мм. Чем меньше величина зерен, тем больше прочность и долговечность породы. Строение этих пород чаще всего равномернозернистое, нередко встречаются порфировидные и полосчатые разновидности. По химическому составу породы группы гранитов (табл. 1) делятся на: кислые с содержанием SiO2 более 65% (граниты, кварцевые диориты, плагиограниты); средние с содержанием SiO2 от 65 до 52% (сиениты, диориты, кварцевые монцониты, гранодиориты).
Кислые породы обычно содержат значительное количество кварца, породы же среднего состава содержат его в небольшом количестве. Чем больше кварца, тем больше твердость породы и тем труднее он обрабатывается.
2.7. В эту группу входят изверженные глубинные породы основного и среднего химического состава (с содержанием SiO2 от 42 до 56%), а именно: габбро, лабрадорит, габбро-лабрадорит, габбро-анортозит, монцонит, тенценит и др. (см. табл. 1).
Габбро содержит основной плагиоклаз, пироксен, роговую обманку и биотит. Цвет темно-серый или черный.
Лабрадорит является одним из разновидностей габбро, в котором плагиоклаз представлен минералом лабрадор. Отличают темные, почти черные и светлые лабрадориты. Они обладают синеватым или зеленоватым оттенком и ирризацией, т.е. свойством образовывать радужные отсветы на полированной поверхности. Ирригация вызывается включением титанистого железняка в кристаллы лабрадора. Чем больше ирригирующих кристаллов, тем выше декоративность породы (число их иногда доходит до 1000 — 2000 на 1 м2 поверхности).
Тешенит состоит наполовину из минералов пироксена (титанавгита) и амфибола (барневинита) и содержит в существенных количествах зональный плагиоклаз и анальцим. Цвет от серого до темно-серого.
ПОРОДЫ ГРУППЫ МРАМОРОВ
2.8. Породы группы мраморов принадлежат к метаморфическим горным породам. Они образовались из известняков, подвергшихся видоизменению в результате тектонических движений земной коры под действием высокого давления и температуры. По химическому составу мраморы близки к известнякам. Разница их в петрографической характеристике: мраморы раскристаллизованы и состоят в основном из зерен кальцита той или другой крупности. Вследствие кристаллической зернистой структуры мраморы хорошо полируются.
2.9. В строительстве под мраморами подразумевают не только собственно мраморы в петрографическом смысле, представляющие собой полнокристаллические породы, но и неполностью кристаллизованные или скрытокристаллические известняки, поддающиеся полировке. Вообще под названием мраморов объединяют все полирующиеся породы карбонатного состава мраморовидные известняки и доломиты, мраморный оникс, мраморный конгломерат и др. Более правильно их называть породами группы мраморов.
2.10. По цвету породы группы мраморов разделяют на два вида: белые, серые и цветные. К последним относят розовые, желтые, голубоватые, коричневые, красные, черные и др. Цветным мраморам свойственны неоднородность цвета, а также наличие прожилковой окраски, придающей мрамору каждого месторождения свой характерный рисунок. Мраморные конгломераты отличаются пестроцветностью. В мраморном ониксе ценится его просвечиваемость.
По величине зерен различают мелко-, средне- и крупнозернистые мраморы с крупностью зерен соответственно до 0,25, 0,25 — 1 и более 1 мм. Наибольшей прочностью и долговечностью обладают мелкозернистые мраморы.
По данным химического анализа 30 месторождений пород группы мраморов, их состав колеблется в следующих пределах (табл. 2).
2.11. К группе мраморов можно отнести также тяжелые разновидности травертинов — известковых туфов, принимающих полировку. Они образовались в виде осадков углекислых источников, поэтому имеют ограниченное распространение. Травертин с крупными порами, образующими рисунок, вытянутый в одном направлении, имеет высокое декоративное качество. Легкие же разновидности известковых туфов представляют собой хороший стеновой материал.
ИЗВЕСТНЯКИ И ДОЛОМИТЫ
2.12. Известняки относятся к осадочным породам и состоят в основном из карбоната кальция. По генетическим признакам известняки делятся на два типа — хемогенные и органогенные. Первые являются химическими осадками, вторые — скоплениями панцирей мелких и мельчайших морских животных и окаменелых растений. Минералогически известняки редко бывают чистыми. Все они кроме кальцита содержат разное количество полевых шпатов, авгитов, роговых обманок и более всего кварца, а также глинистых примесей. Иногда встречаются также известняки в смеси с вулканическими выбросами.
Так называемые пильные известняки, применяемые широко в качестве стенового материала, отличаются сравнительной чистотой состава. На их пильные свойства оказывает существенное влияние содержание зерен посторонних твердых минералов, в частности кварца. Общим для пильных известняков является их значительная пористость, наличие контактового цемента, развитого в пунктах соприкосновения зерен.
Известняки имеют белый цвет, во многих случаях с различными оттенками: кремовым, желтоватым, сероватым, буроватым и др. В качестве облицовочного камня предпочтение отдается светлым разновидностям. Пористость и размер пор известняков колеблются в широких пределах. По внешним признакам различаются плотные, мелкопористые, крупнопористые, ноздреватые и пещеристые разновидности. Для наружных стен без штукатурки обычно применяются плотные и мелкопористые разновидности.
2.13. По структуре различаются следующие основные типы известняков: оолитовые, ракушечные, нуммулитовые, мшанковые и детритусовые.
Оолитовые известняки — грубозернистые породы с ясно видными оолитами и бобовинами диаметром от 0,2 до 1 — 2, иногда 3 мм. Величина оолитов обычно хорошо выдержана в каждом месторождении. Цемент, образованный за счет раскристаллизации периферических участков оолитов, преимущественно контактовый. Основная составляющая породы — оолиты концентрически скорлупового строения, внешне округлые и эллипсоидальные. Оолитовые агрегаты сложены преимущественно микрокристаллическим кальцитом и реже арагонитом. Этот тип известняка по происхождению является химическим осадком, в отличие от всех остальных, представляющих собой органогенные породы. Оолитовые известняки и их разновидности представлены в месторождениях пильного камня и использованы в постройках Молдавской ССР, юга УССР.
Ракушечные известняки, или известняки-ракушечники, представляют собой породу, состоящую из раковин моллюсков или их обломков различной крупности, скрепленных известковым или известково-глинистым цементом. Порода сложена из кальцита от скрытокристаллической до крупнокристаллической структуры с некоторым содержанием пелитового вещества, а также посторонних минералов — кварца и плагиоклаза в количестве 1 — 10%. Ракушечные известняки широко распространены во многих районах СССР.
Нуммулитовые известняки получили свое название в связи с нахождением в них раковин нуммулитов, по форме напоминающих монету, и представлены несколькими разновидностями. Одна из них встречается в виде грубого неоднородного известняка, сложенного крупными раковинами нуммулитов и детритусовым материалом, заполняющим пространство между ними. Противоположной разновидностью является однородный мелкодетритусовый, сравнительно мягкий известняк. Имеются и промежуточные разновидности. Месторождения нуммулитовых известняков находятся в Крыму.
Мшанковые известняки сложены колониями мшанок, скрепленных известковым цементом с примесью глинистого вещества. В зависимости от степени перекристаллизации, иногда — окремнения, а также от количества глинистого материала меняются свойства породы. Слоистость выражена неясно и обычно проявляется лишь при процессах выветривания. Основные месторождения мшанковых известняков расположены в Крыму (Инкерманское и Бодракское).
Детритусовые известняки внешне грубозернистые, сильно пористые породы неоднородного состава, состоящие из микрофауны. Цементирующее вещество контактового типа состоит из мелкокристаллических зерен доломита. Вследствие малого количества цемента известняк сильно пористый.
2.14. К известнякам примыкают известковые туфы, отличающиеся своим происхождением. Они образовались в виде осадков углекислых источников (холодных и термальных).
В химическом составе известняков преобладает карбонат кальция, содержание которого в большинстве случаев колеблется в пределах 80 — 99%. В пильных известняках содержание CaCO3 составляет в среднем около 95%. Остальные компоненты — карбонат магния (обычно 1 — 5%) и нерастворимый остаток. Содержание серы в пересчете на SO3 обычно незначительно — от нуля до 0,5%.
Доломиты относятся к осадочным породам и состоят в основном из двойного карбоната кальция и магния — CaCO3·MgCO3. Встречаются доломитизированные известняки, состоящие из кальцита и доломита с переменным химическим составом.
ПОРОДЫ ГРУППЫ БАЗАЛЬТОВ
2.15. В процессе вулканических извержений излившиеся на земную поверхность лавовые потоки после застывания образовали так называемые эффузивные горные породы, среди которых наибольшее распространение имеют базальты и близкие к ним породы — андезиты, дациты, диабазы, а также промежуточные разновидности — андезито-базальты, андезито-дациты и другие, которые объединены под общим наименованием пород группы базальтов.
Базальты имеют основной химический состав. Структура большей частью равномернозернистая (микролитовая), иногда порфировая.
В нормальных базальтах главным компонентом является основный плагиоклаз, содержание которого колеблется от 50 до 65%. По значимости второе место занимает моноклинный пироксен. Содержание оливина непостоянно — в некоторых случаях он или отсутствует, или присутствует в незначительном количестве. Вулканическое стекло в нормальных базальтах обычно содержится в небольших количествах, но иногда в значительных, что меняет структуру породы.
В составе мелано-базальтов плагиоклаз отсутствует или содержится в незначительном количестве. Они состоят главным образом из оливина, пироксена, роговой обманки и вулканического стекла.
2.16. По структурным и другим петрографическим признакам и по относительной прочности базальты подразделены на четыре типа (от более прочных к менее прочным):
I — мелкокристаллический базальт без содержания стекла или с незначительным его содержанием. Беспорядочно расположенные игольчатые микролиты плагиоклаза шириной 0,01 — 0,02 мм, длиной 0,1 — 0,2 мм образуют решетчатую систему с угловатыми промежутками, заполненными железомагнезиальными минералами. В количественном отношении преобладают плагиоклазы. Вулканическое стекло наблюдается лишь в виде тонких пленок между кристаллическими компонентами. Порфировые вкрапленники имеют спорадический характер;
II — среднекристаллический базальт с малым содержанием стекла. Преобладающие размеры плагиоклаза: ширина 0,03 — 0,1 мм, длина 0,1 — 0,3 мм. Микролиты таблитчатые, отношение ширины к длине колеблется в пределах 1:3 — 1:4. Содержание вулканического стекла до 10%;
III — кристаллический базальт (долериты, долеритовые базальты без содержания стекла) и неравномернозернистый базальт со значительным содержанием стекла.
Размеры кристаллических компонентов более 0,3 мм. Долеритовые базальты характеризуются полнокристаллической структурой с размерами кристаллов 0,3 — 0,4 мм. Долериты отличаются еще большими размерами кристаллов плагиоклаза — 0,5 — 1 мм и более. Форма кристаллов таблитчатая. Порфировые выделения как в долеритах, так и в долеритовых базальтах почти отсутствуют. Промежутки между кристаллами плагиоклаза заполнены цветными минералами.
Неравномернозернистый базальт состоит из микролитов двух поколений. Микролиты первого поколения имеют таблитчатую форму и в большинстве случаев не соприкасаются друг с другом; они разобщены мелко- и скрытокристаллическими образованиями второго поколения, которые склеены вулканическим стеклом и образуют базис. Содержание вулканического стекла колеблется от 10 до 50%;
IV — скрытокристаллический базальт с порфировыми выделениями (мелано-базальт). Основная масса настолько тонкозерниста, что минеральные индивиды неразличимы. Количество порфировых выделений колеблется в широких пределах — от нескольких процентов до 25 — 35% и более. По сравнительно низкой прочности к этому типу базальтов примыкают стекловато-порфировые базальты (гиалобазальты). Вулканическое стекло в них составляет основной фон породы, в которой погружены редкие кристаллы плагиоклаза и цветных минералов.
Цвет базальтов темно-серый, синеватый или черный. Базальты обычно представляют собой плотные и высокопрочные породы, но имеются и пористые разновидности, мелкопористые и крупнопористые — вплоть до шлаковидных.
Андезиты относятся к породам средней кислотности. Структура порфировая с вкрапленниками различных размеров, доходящих до 5 мм. Последние представляют собой зерна плагиоклаза, пироксена и роговой обманки, а в некоторых случаях биотита и апатита. Основная масса породы состоит из микролитов плагиоклаза и других минералов, погруженных в вулканическое стекло. Содержание последнего иногда превалирует над кристаллической частью. Цвет андезитов серый и темно-серый. По плотности и прочности они уступают базальтам.
Дациты отличаются от описанных выше пород более кислым составом. В их состав входят, кроме указанных выше минералов и вулканического стекла, также зерна кварца. Цвет дацитов светло-серый и серый.
Переходные породы — андезито-базальты и андезито-дациты — разнообразны по составу.
Диабазы являются древними аналогами базальтов и соответствуют им по химическому составу. Они состоят обычно из лабрадора и авгита, иногда оливина; структура офитовая. Цвет темно-серый или зеленовато-черный. Плотные, высокопрочные породы.
Для характеристики колебаний химического состава пород группы базальтов приведены данные по месторождениям (табл. 3).
Примечание. Над чертой приведены средние показатели, под чертой — колебания.
Как видно из приведенных данных, нормальные базальты и мелано-базальты относятся к основным породам, они содержат 42 — 52% SiO2. Андезито-базальты и андезиты — представители средних по кислотности пород: содержание SiO2 в них находится в пределах 52 — 65%. Дациты — породы кислые.
Кислотостойкость базальтов и андезитов колеблется в пределах 95,6 — 96,9%.
ВУЛКАНИЧЕСКИЕ ТУФЫ
2.17. Вулканические туфы являются пористыми каменными породами, состоящими из скрепленных друг с другом обломочных продуктов вулканических выбросов.
Наилучшими показателями обладают спекшиеся или сваренные вулканические туфы, образованные из отложений раскаленного и насыщенного газами мелкообломочного (пирокластического) материала или вспученной лавы без присутствия постороннего цемента. Туфы Армении принадлежат к категории спекшихся, в отличие от сцементированных, в которых вулканический обломочный материал скреплен природным цементом различного состава.
2.18. На основе обобщения материалов по изучению состава и петрографических характеристик, а также физико-механических, физико-химических и других свойств вулканических туфов Армении приводится следующая их классификация: анийский, артикский, ереванский, бюраканский, фельзитовый. По возрасту образования первые четыре типа туфа относятся к четвертичному периоду, последний — к третичному.
2.19. Цвет и внешний вид. Туфы анийского типа имеют желтый или оранжевый цвет, мелкопористы. В туфовой массе выделяются светлые пемзовые включения.
Туфы артикского типа, называемые также туфолавами, в основном имеют фиолетово-розовый и розоватый цвет с различными оттенками. Характерно наличие в них пемзошлаковых гнезд темного цвета, вытянутых в одном направлении. Наряду с мелкой пористостью наблюдаются и видимые простым глазом поры, а иногда и раковины. Поры вытянуты и придают камню струйчатый вид.
Туфы ереванского типа равномерно мелкопористы. Характерен комплекс цветов по вертикальному разрезу туфового пласта: красный различных оттенков в верхней зоне, постепенно переходящий в коричневый и черный к низу пласта. В туфовой массе простым глазом наблюдаются мелкие кристаллические включения светлых тонов и обломки пород.
Туфы бюраканского типа отличаются пятнистостью: смоляно-черные пятна сплюснутого вулканического стекла на розовато-красном (малиновом) фоне мелкопористой туфовой массы. В нижней части вертикального разреза пласта основной розовато-красный цвет переходит в черный. Наблюдается много включений обломков пород.
Фельзитовые туфы окрашены преимущественно в светлые тона: зеленовато- или синевато-белый, кремовый, розовый и другие, иногда с узорами. Они внешне однородны, плотны (тонкопористы).
2.20. Структура и текстура. По количественному соотношению включений (вулканического стекла, минералов и обломков пород) и основной кластической (обломочной) массы характерны следующие структуры: витрокластическая (туф анийского типа), витро-кристаллокластическая (туф артикского типа), кристалло-лито-витрокластическая (туф ереванского типа), витро-кристалло-лито-кластическая (туф бюраканского типа), порфировая (туф фельзитовый).
2.21. Основная масса туфов анийского типа представляет собой флюидально-пенистое вулканическое стекло с волокнистой и пузырьковой структурой. В туфах артикского типа основная масса пепловая и флюидально-пенистая, мелкопористое вулканическое стекло на больших глубинах частично кристаллизовано. Туфы ереванского типа имеют явно кластическую, пепловую основную массу с характерными формами частиц пепла — серповидными, червеобразными и др. Туфы бюраканского типа по основной массе мало отличаются от туфов ереванского типа, однако форма частиц пепла здесь менее определенна. Основная масса фельзитовых туфов микрофельзитовая, состоящая из тончайшего вулканического стекла с такими же тонкими зернами кварца, полевого шпата, хлорида и глинистого вещества.
2.22. Кристаллические включения минералов в четвертичных вулканических туфах однотипны — это главным образом плагиоклаз и пироксен. Плагиоклаз в туфах анийского типа представлен андезином, в туфах артикского типа принадлежит к ряду андезиолигоклаз, а в туфах ереванского и бюраканского типов к ряду андезин — лабрадор. Зерна плагиоклаза в большинстве оплавлены и проплавлены вулканическим стеклом, вследствие чего имеют изъеденные очертания, иногда клочкообразны. Размеры зерен плагиоклаза колеблются в пределах 0,01 — 4 мм, в среднем 0,8 мм. Содержание плагиоклаза в туфах ереванского типа в среднем 12%, в других типах туфов — меньше. В фельзитовых туфах наблюдается плагиоклаз, калиевый полевой шпат, кварц, гидроокислы железа.
2.23. Обломки инородных пород в четвертичных туфах принадлежат к эффузивным. Размеры обломков колеблются от 0,01 до 5 мм, а иногда (особенно в туфах бюраканского типа) доходят до 2 — 3 см. В фельзитовых туфах обломки пород встречаются реже, и их размеры гораздо меньше. Кроме эффузивных пород среди них присутствуют и осадочные.
2.24. Включения вулканического стекла в отчетливой форме наблюдаются во всех четвертичных туфах. В туфах анийского типа в виде крупных включений пемзы, артикского типа — в виде пемзошлаковых гнезд, ереванского типа — мелких включений пористого или сплошного стекла, бюраканского типа — больших включений сплошного стекла. В фельзитовых туфах отчетливых включений вулканического стекла не наблюдается, но имеют место изменения самой туфовой массы, а именно: частичная карбонатизация, лимонитизация, каолинитизация, окварцевание.
Химический состав вулканических туфов Армении различных типов приведен в табл. 4.
Примечание. Над чертой приведены средние показатели, под чертой — колебания.
По данным химических составов вулканические туфы Армении в основном являются производными дацитовой и андезито-дацитовой лавы.
Кислотостойкость вулканических туфов довольно высокая: туфов анийского типа 94,18%, артикского — 93,98%, ереванского — 92,60%, бюраканского — 93,58%, фельзитового — 79,67%.
2.25. Вулканические туфы других районов СССР мало изучены. В большинстве они отличаются от туфов Армении своим более древним происхождением, измененностью состава, зачастую рыхлостью или сильной трещиноватостью.
Наиболее известны туфы Западной Украины (Закарпатье), которые по составу и свойствам приближаются к фельзитовым туфам Армении.
ПРОЧИЕ ГОРНЫЕ ПОРОДЫ
2.26. Гипсовые породы — гипсовый камень (гипс) и ангидрит — относятся к осадочным породам химического происхождения. По составу гипсовый камень представляет собой водную сернокислую соль кальция CaSO4·2H2O, а ангидрит — безводную сернокислую соль кальция CaSO4. Эти породы являются сырьем для производства гипсовых вяжущих, но применяются также в качестве облицовочного материала. Они представляют собой мягкие породы кристаллического строения белого, голубого, розового и других цветов, хорошо полируются.
Кварциты принадлежат к метаморфическим породам, образовавшимся из кварцевых песчаников под действием высокой температуры и давления. Они представляют собой массивную, в некоторых случаях слоистую, мелко- и среднезернистую породу, состоящую из зерен кварца, сцементированных кремнеземом. В химическом составе содержание SiO2 доходит до 98%. В зависимости от незначительных примесей окислов металлов цвет кварцита бывает серый, желтоватый, красноватый и белый. Кварциты хорошо полируются.
Песчаники — осадочные горные породы различного состава, обычно состоят из кварцевых песков, скрепленных природными цементами — кремнистым, кальцитовым, железистым, гипсовым или глинистым. Цвет песчаников — желтый, серый, красный.
Сланцы — метаморфические породы, состоящие из мельчайших зерен кварца, слюды, хлорита, окислов железа и углистых веществ. При большом количестве слюды цвет сланцев темно-серый с серебристым оттенком, при повышении содержания углистого вещества — черный, бархатистый; примесь хлорита дает зеленые оттенки, а окислов железа — бурые. Сланцы из-за параллельной ориентировки слюды обладают свойством раскалываться на тонкие плиты.
2.27. Основные физико-механические свойства камней по месторождениям приведены в табл. 5.
ПОЛИМЕРРАСТВОРОВ И РЕСТАВРИРУЕМЫХ ОБЪЕКТОВ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ И ПОДБОР КОЛОРИСТИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ
3.1. Цвет как ощущение, воспринятое сознанием, передается глазом. Без света цвет не воспринимается; слишком слабый цвет объясняет нецветное восприятие окружающих предметов. Видимый свет представляет собой относительно небольшую часть спектра электромагнитных волн. С длинноволновой стороны он ограничен инфракрасной, с коротковолновой — ультрафиолетовой областью. Разложение света на участки спектра от 400 до 700 нм дает цветовые диапазоны спектра (рис. 1). При разложении света с помощью призмы образуется совокупность монохроматических излучений (рис. 2).
Рис. 1. Спектр видимого диапазона длин волн
Рис. 2. Спектральное разложение света призмой
Совмещение отдельных цветов в пропорциональных количествах дает белый цвет. Смесь нескольких различных цветов воспринимается как новый цвет. Такое суммирующее смешение цветов на отдельном примере показано на рис. 3. Большая часть цветовых ощущений исходит от несветящихся тел. В этом случае следует говорить о цвете предмета.
Рис. 3. Аддитивное смешение цветов
3.2. Цветной предмет содержит мелкие частицы, неразличимые невооруженным глазом, которые отражают свет во все стороны. Частицы могут иметь показатель преломления, сильно отличающийся от показателя преломления полимерной матрицы, чаще всего они рассеивают свет по всем направлениям, в том числе и вглубь тела. Для лучшего понимания данного вопроса отметим следующее:
белые пигменты преимущественно рассеивают свет;
неорганические цветные пигменты поглощают и рассеивают обычно сильно;
органические цветные пигменты поглощают и рассеивают, как правило, слабо;
растворимые пигменты только поглощают;
Непрозрачность слоя, называемая укрывистостью, может быть достигнута в результате сильного поглощения или рассеивания или одновременно и того и другого.
Смешение различных поглощающих красящих веществ дает новые цветовые тона. Такое явление называется субтрактивным смешением цветов и проиллюстрировано на рис. 4.
Рис. 4. Субтрактивное смешение цветов
3.3. Цветовое воздействие на наблюдателя зависит не только от цвета рассматриваемой поверхности и вида освещения, но и окружающего цветового фона. Так, один и тот же серый цвет на черном фоне выглядит светлым, а на белой или желтой подложке кажется слабым и неинтересным, а на синем или черном фоне воспринимается как светящийся «живой» тон.
Одинаковое отклонение тонов двух окрашенных поверхностей различными наблюдателями может оцениваться по-разному.
3.4. При измерении цвета образец так же, как и при визуальном сопоставлении, должен быть соответствующим образом освещен. При анализе цветных полимеррастворов измеряют преимущественно диффузное отражение, реже пропускание, так как полимеррастворы чаще всего сами непрозрачны или пигментированы.
3.5. Для освещения образцов при работе в видимой части спектра от 400 до 700 нм достаточно вольфрамовой лампы. При измерении флуоресцирующих проб для возбуждения используется близкая к дневному свету по спектральному составу ксеноновая лампа.
Пространственное расположение освещения и фотоэлектрического приемного устройства называют геометрией измерения.
Блестящие поверхности, как известно, отражают часть падающего на них света, причем угол отражения равен углу падения. Интенсивность Iотр отраженного света связана с интенсивностью Iо падающего света и в случае полимерной матрицы равна по Френелю:
Iотр = Iо[(ппл — пв)/(ппл + пв)],
где п — показатель преломления. Если для полимерной матрицы принять п = 1,5 и для воздуха п = 1, получим Iотр = 0,04, т.е. 4% падающего света отражается независимо от цвета образца (рис. 5).
Рис. 5. Отражение на границе пластмасса-воздух
3.6. При определении точного цвета образца его следует рассматривать изолированно, без влияния окружающих цветов, или в стандартизованных условиях, например на белом или нейтральном сером фоне.
Одним из рациональных способов определения цвета поверхности является способ, при котором рассматривается освещенный образец в полностью затемненной комнате. Принимая во внимание невозможность проведения подобного типа работ в полевых условиях, можно рассматривать поверхность через щель или круглое отверстие в черной панели, в то время как взгляд фокусируется на периметре отверстия (для этой цели можно использовать лист плотной черной бумаги с отверстием диаметром около 2 см посередине). Вид равномерно окрашенной поверхности, находящейся на некотором расстоянии за панелью, должен заполнять отверстие. Наблюдаемое цветовое восприятие не локализовано по глубине и называется нелокализованным цветом.
3.7. Цвет может быть измерен путем нахождения равенства с одним из серии стандартных образцов (например, оттисков типографских красок бумаги, окрашенных кусочков ткани и образцов красок) при стандартных условиях наблюдения.
Для большей точности следует использовать приборы, называемые колориметрами, которые обеспечивают непосредственное измерение цвета. В одном из типов колориметров в поле зрения помещается образец цвета и цвет сравнения. Последний изменяется с помощью трех видов настройки вплоть до достижения равенства цветов. Затем цвет выражается тремя числами, которыми (в случае применения определенного типа колориметров) являются координаты цвета МКО, принятые в международной практике или приводимые к ним координаты. Для расчетов цветовых характеристик используются два способа представления колориметрических параметров в стандартной колориметрической системе МКО.
3.8 При использовании первого способа следует оценивать следующие характеристики:
координаты цветности x, y, z — отношение каждой из трех координат цвета к их сумме (координаты цвета — количества трех основных цветов, необходимых для получения колориметрического равенства с измеряемым цветом);
коэффициент отражения \rho — отношение отраженного светового потока к падающему потоку — выражается в процентах.
3.9 При использовании второго способа оценке подлежат также характеристики:
доминирующая длина волны \lambda — длина волны монохроматического излучения, которое при сложении в определенных пропорциях со стандартным ахроматическим излучением дает цветовое равенство с рассматриваемым излучением, оценивается по диаграмме цветности x, y (рис. 6) и выражается в нанометрах (нм);
чистота цвета p — степень приближения рассматриваемого цвета к цвету монохроматического излучения, оценивается по диаграмме цветности x, y (рис. 6) и выражается в долях единицы или процентах;
яркость L — выражается в канделах на квадратный метр (кд/м2) и для поверхностей с рассеянным отражением определяется по формуле:
где L — яркость поверхности, кд/м2;
E — освещенность поверхности, лк;
\rho — коэффициент отражения, %;
характеристики ощущения цвета — цветовой тон, насыщенность, светлота и основанные на них нормируемые параметры — количество цвета и цветовой контраст — определяются в равноконтрастной системе цветовых ощущений;
цветовой тон — характеристика воспринимаемого цвета описывается словами: синий, зеленый, желтый, красный, пурпурный и т.д., приближенно соответствует колориметрическому понятию «доминирующая длина волны» и выражается в нанометрах (нм). Цветовой тон определяют по равноконтрастной диаграмме (рис. 7), проводя линию постоянного цветового тона — прямую линию из точки C через точку заданной цветности до пересечения с линией монохроматических излучений. На условном цветовом круге (рис. 8) приведены наименования цветов, соответствующие этим наименованиям номера и их границы по \lambda ;
насыщенность цвета — характеристика зрительного ощущения, служащая для оценки отличия цветного объекта с \alpha = 4^{\circ} от ахроматического объекта той же светлости на ахроматическом фоне, оценивается числом порогов цветоразличения от точки C по равноконтрастной диаграмме цветности (см. рис. 7) до точки заданной цветности.
Рис. 6. Диаграмма цветности x, y (МКО)
Рис. 7. Равноконтрастная диаграмма цветности (1 мм — 3,2 порога)
Рис. 8. Условный цветовой круг (1 мм — 2,3 порога)
Концентрические окружности на условном цветовом круге (см. рис. 8) разделяют цвета по насыщенности: центральный круг — малые насыщенности (N 1 — 15), средняя кольцевая зона — средние насыщенности (N 16 — 30), большая кольцевая зона — большие насыщенности (N 31 — 40). Границы насыщенности принимаются по группам табл. 6.
Значения насыщенности цвета поверхностей, окрашенных в цвете выкрасок из «Альбома колеров», представлены в табл. 7.
| Номер образца по «Альбому колеров» | Координаты цветности | Коэффициент отражения \rho , % | Цветовой тон \lambda , нм | Насыщенность цвета, Н | ||
| x | y | пороги | группа по табл. 6 | |||
| 1 | 0,389 | 0,418 | 69,7 | 575 | 38 | С1 |
| 2 | 0,386 | 0,411 | 71,4 | 575 | 37 | С1 |
| 3 | 0,368 | 0,391 | 71,7 | 571 | 35 | С1 |
| 4 | 0,393 | 0,419 | 63,8 | 577 | 40 | С1 |
| 5 | 0,378 | 0,4 | 68,1 | 576 | 28 | М3 |
| 6 | 0,339 | 0,354 | 78,1 | 574 | 10 | М1 |
| 7 | 0,392 | 0,408 | 52,2 | 578 | 26 | М3 |
| 8 | 0,383 | 0,414 | 63,4 | 574 | 30 | М3 |
| 9 | 0,352 | 0,369 | 66,2 | 574 | 15 | М2 |
| 10 | 0,401 | 0,405 | 61,3 | 579 | 35 | С1 |
| 11 | 0,394 | 0,411 | 68,4 | 578 | 34 | С1 |
| 12 | 0,368 | 0,385 | 67 | 578 | 24 | М3 |
| 13 | 0,412 | 0,394 | 54,9 | 583 | 43 | С1 |
| 14 | 0,39 | 0,387 | 66,9 | 581 | 29 | М3 |
| 15 | 0,361 | 0,374 | 70,6 | 577 | 19 | М2 |
| 16 | 0,418 | 0,380 | 46,8 | 588 | 37 | С1 |
| 17 | 0,4 | 0,378 | 52,4 | 587 | 29 | М3 |
| 18 | 0,387 | 0,375 | 58,9 | 583 | 27 | М3 |
| 19 | 0,379 | 0,369 | 60,1 | 583 | 26 | М3 |
| 20 | 0,362 | 0,357 | 65,4 | 582 | 19 | М2 |
| 21 | 0,348 | 0,348 | 71,7 | 581 | 15 | М2 |
| 22 | 0,407 | 0,386 | 48,6 | 584 | 35 | С1 |
| 23 | 0,404 | 0,393 | 57,4 | 581 | 36 | С1 |
| 24 | 0,401 | 0,394 | 55,2 | 581 | 29 | М3 |
| 25 | 0,4 | 0,4 | 58,7 | 580 | 35 | С1 |
| 26 | 0,399 | 0,394 | 56,9 | 581 | 34 | С1 |
| 27 | 0,394 | 0,378 | 50,3 | 584 | 30 | М3 |
| 28 | 0,385 | 0,372 | 57,1 | 584 | 24 | М3 |
| 29 | 0,368 | 0,357 | 60,4 | 586 | 22 | М3 |
| 30 | 0,394 | 0,373 | 44,4 | 585 | 29 | М3 |
| 31 | 0,393 | 0,386 | 48 | 581 | 29 | М3 |
| 32 | 0,373 | 0,371 | 47,2 | 580 | 21 | М2 |
| 33 | 0,344 | 0,326 | 13,9 | 599 | 12 | М2 |
| 34 | 0,347 | 0,333 | 22,6 | 592 | 11 | М2 |
| 35 | 0,339 | 0,335 | 38,4 | 586 | 9 | М1 |
| 36 | 0,339 | 0,333 | 49 | 588 | 11 | М2 |
| 37 | 0,439 | 0,363 | 38,6 | 596 | 52 | С2 |
| 38 | 0,444 | 0,365 | 37,4 | 595 | 42 | С1 |
| 39 | 0,38 | 0,354 | 59 | 590 | 29 | М3 |
| 40 | 0,336 | 0,338 | 72 | 583 | 8 | М1 |
| 41 | 0,418 | 0,337 | 21,8 | 609 | 39 | С1 |
| 42 | 0,4 | 0,345 | 26,4 | 599 | 28 | М3 |
| 43 | 0,386 | 0,343 | 36,8 | 598 | 24 | М3 |
| 44 | 0,368 | 0,341 | 46 | 596 | 18 | М2 |
| 45 | 0,339 | 0,339 | 37 | 605 | 36 | С1 |
| 46 | 0,391 | 0,346 | 48,1 | 597 | 25 | М3 |
| 47 | 0,374 | 0,346 | 53,8 | 591 | 22 | М3 |
| 48 | 0,37 | 0,344 | 54,8 | 593 | 19 | М2 |
| 49 | 0,43 | 0,399 | 20,9 | 608 | 49 | С2 |
| 50 | 0,442 | 0,333 | 23,9 | 610 | 57 | С3 |
| 51 | 0,433 | 0,335 | 33,1 | 610 | 52 | С3 |
| 52 | 0,405 | 0,336 | 39,6 | 607 | 40 | С1 |
| 53 | 0,373 | 0,34 | 55 | 597 | 20 | М2 |
| 54 | 0,36 | 0,336 | 60 | 596 | 15 | М2 |
| 55 | 0,409 | 0,318 | 18,8 | 608 | 42 | С1 |
| 56 | 0,395 | 0,326 | 27,6 | 615 | 29 | М3 |
| 57 | 0,379 | 0,327 | 37,7 | 610 | 25 | М3 |
| 58 | 0,395 | 0,328 | 43 | 607 | 21 | М2 |
| 59 | 0,348 | 0,329 | 59 | 600 | 15 | М2 |
| 60 | 0,374 | 0,311 | 26,6 | 700 | 26 | М3 |
| 61 | 0,366 | 0,322 | 44,7 | 615 | 24 | М3 |
| 62 | 0,353 | 0,322 | 52,4 | 614 | 19 | М2 |
| 63 | 0,368 | 0,328 | 38,3 | 609 | 20 | М2 |
| 64 | 0,36 | 0,33 | 43,3 | 605 | 20 | М2 |
| 65 | 0,346 | 0,341 | 62 | 585 | 12 | М2 |
| 66 | 0,304 | 0,311 | 76,1 | 448 | 1 | М1 |
| 67 | 0,302 | 0,31 | 21,4 | 448 | 2 | М1 |
| 68 | 0,311 | 0,32 | 43,3 | 562 | 1 | М1 |
| 69 | 0,311 | 0,32 | 60,4 | 687 | 2 | М1 |
| 70 | 0,31 | 0,296 | 11,7 | 545 | 5 | М1 |
| 71 | 0,307 | 0,297 | 28,3 | 550 | 1 | М1 |
| 72 | 0,312 | 0,313 | 50,7 | 514 | 2 | М1 |
| 73 | 0,315 | 0,319 | 73,1 | 580 | 2 | М1 |
| 74 | 0,297 | 0,262 | 15,8 | 554 | 19 | М2 |
| 75 | 0,302 | 0,273 | 17,1 | 555 | 13 | М2 |
| 76 | 0,293 | 0,273 | 26,5 | 410 | 14 | М2 |
| 77 | 0,301 | 0,289 | 39,3 | 559 | 10 | М1 |
| 78 | 0,315 | 0,3 | 48,7 | 516 | 8 | М1 |
| 79 | 0,318 | 0,309 | 56 | 502 | 5 | М1 |
| 80 | 0,347 | 0,289 | 13,3 | 502 | 20 | М2 |
| 81 | 0,345 | 0,281 | 25,5 | 503,5 | 23 | М3 |
| 82 | 0,365 | 0,305 | 30 | 493 | 21 | М2 |
| 83 | 0,358 | 0,303 | 29,4 | 495 | 20 | М2 |
| 84 | 0,346 | 0,307 | 39,4 | 495 | 15 | М2 |
| 85 | 0,335 | 0,32 | 54,3 | 489 | 9 | М1 |
| 86 | 0,291 | 0,298 | 14,2 | 440 | 5 | М1 |
| 87 | 0,303 | 0,312 | 33,3 | 450 | 2 | М1 |
| 88 | 0,31 | 0,319 | 54,5 | 545 | 4 | М1 |
| 89 | 0,297 | 0,309 | 50,4 | 454 | 5 | М1 |
| 90 | 0,298 | 0,313 | 64,5 | 480 | 5 | М1 |
| 91 | 0,311 | 0,32 | 61,9 | 576 | 1 | М1 |
| 92 | 0,255 | 0,285 | 15,7 | 463 | 26 | М3 |
| 93 | 0,271 | 0,297 | 29,6 | 481 | 16 | М2 |
| 94 | 0,289 | 0,314 | 43,1 | 484 | 9 | М1 |
| 95 | 0,308 | 0,321 | 63,6 | 515 | 2 | М1 |
| 96 | 0,317 | 0,33 | 71,2 | 562 | 2 | М1 |
| 97 | 0,228 | 0,258 | 19,4 | 460 | 38 | С1 |
| 98 | 0,244 | 0,275 | 36 | 459 | 26 | М3 |
| 99 | 0,27 | 0,306 | 46,4 | 482 | 15 | М2 |
| 100 | 0,294 | 0,315 | 64 | 487 | 5 | М1 |
| 101 | 0,249 | 0,297 | 27,6 | 480 | 24 | М3 |
| 102 | 0,272 | 0,307 | 44,8 | 482 | 14 | М2 |
| 103 | 0,292 | 0,316 | 56,7 | 489 | 6 | М1 |
| 104 | 0,312 | 0,328 | 72,7 | 565 | 2 | М1 |
| 105 | 0,255 | 0,307 | 25,9 | 486 | 22 | М3 |
| 106 | 0,278 | 0,322 | 41,6 | 493 | 14 | М2 |
| 107 | 0,292 | 0,328 | 49,4 | 498 | 8 | М1 |
| 108 | 0,318 | 0,346 | 18,2 | 555 | 9 | М1 |
| 109 | 0,318 | 0,346 | 28,3 | 555 | 9 | М1 |
| 110 | 0,331 | 0,352 | 48,9 | 574 | 11 | М2 |
| 111 | 0,306 | 0,34 | 46,6 | 562 | 7 | М1 |
| 112 | 0,314 | 0,337 | 54,8 | 564 | 6 | М1 |
| 113 | 0,316 | 0,33 | 75,6 | 570 | 3 | М1 |
| 114 | 0,316 | 0,371 | 37,2 | 550 | 15 | М2 |
| 115 | 0,316 | 0,357 | 40,9 | 563 | 10 | М1 |
| 116 | 0,315 | 0,345 | 57,2 | 554 | 7 | М1 |
| 117 | 0,35 | 0,39 | 42,6 | 571 | 20 | М2 |
| 118 | 0,345 | 0,382 | 53,3 | 570 | 13 | М2 |
| 119 | 0,339 | 0,36 | 68,5 | 573 | 11 | М2 |
| 120 | 0,335 | 0,356 | 43,1 | 572,5 | 9 | М1 |
| 121 | 0,33 | 0,346 | 52,7 | 573,5 | 8 | М1 |
| 122 | 0,329 | 0,340 | 57,6 | 576 | 8 | М1 |
| 123 | 0,356 | 0,377 | 30 | 576 | 18 | М2 |
| 124 | 0,363 | 0,373 | 37,5 | 578,5 | 19 | М2 |
| 125 | 0,374 | 0,384 | 43,1 | 578,5 | 22 | М3 |
| 126 | 0,369 | 0,38 | 49,4 | 578 | 21 | М2 |
| 127 | 0,33 | 0,342 | 31 | 576 | 8 | М1 |
| 128 | 0,34 | 0,349 | 48,4 | 579 | 9 | М1 |
| 129 | 0,352 | 0,360 | 55,1 | 580 | 14 | М2 |
| 130 | 0,343 | 0,343 | 55,9 | 580 | 11 | М2 |
Примечание. Цветовой тон и насыщенность цвета определены по равноконтрастной диаграмме цветности (см. рис. 7) относительно источника C.
Порог цветоразличения — наименьшее цветовое различение, впервые замеченное человеком в определенных условиях наблюдения.
3.10 Насыщенность цвета Н образца определяют:
при известных координатах цветности x и y, расстоянием (в порогах) на равноконтрастной диаграмме (см. рис. 7) между точкой C и точкой заданной цветности x, y;
при известных чистоте цвета p и цветовом тоне \lambda образца по графику (рис. 9);
при наличии аттестованных по насыщенности цвета образцов визуального сопоставления с аттестованными образцами на ахроматическом фоне с коэффициентом отражения \rho_{\text{ф}} = 20 - 40\% .
Рис. 9. Зависимость насыщенности цвета объекта от чистоты цвета
Светлота B — уровень зрительного ощущения, производимого яркостью в зависимости от условий наблюдения, оценивается числом порогов от точки черного цвета.
Цветовой контраст \Delta E — мера различения цветов по их цветовому тону, насыщенности и светлоте — выражается в порогах цветоразличения.
Количество цвета Q — характеристика зрительного ощущения, определяющая воспринимаемую насыщенность цвета объекта и зависящая от соотношения цветностей, яркостей и угловых размеров объекта и фона. Количество цвета определяется числом порогов цветоразличения. Градации насыщенности, количества цвета и цветового контраста приняты в соответствии с группами табл. 6.
Гармоничным называют сочетание цветов, вызывающих положительную психоэстетическую оценку. Цветовая гармония зависит от цвета фона, фактуры материала, предметного содержания цвета. Гармоничные сочетания цветов по типу принято делить на нюансные и контрастные.
Нюансные гармоничные сочетания составляются из цветов, находящихся в малом цветовом контрасте (М1, М2, М3) или в среднем (С1, С2).
Контрастные гармоничные сочетания составляются из цветов, находящихся в среднем цветовом контрасте (С3) или в большом (Б1, Б2, Б3).
Уровень требований к гармоничности цветовой отделки может быть:
высоким — достигается гармоничным цветовым решением при выполнении высоких требований к цветопередаче источников света (Ra >= 85);
средним — достигается гармоничным цветовым решением, спроектированным с учетом цветопередачи источников света (Ra = 50 — 85);
низким — достигается гармоничным цветовым решением, спроектированным с учетом цветопередачи источников света (Ra = 30 — 50).
Общий индекс цветопередачи Ra — мера соответствия зрительных восприятий цветного объекта, освещенного исследуемым и стандартным источниками света, при определенных условиях наблюдения. Общий индекс цветопередачи относится к группе различных по цвету объектов.
3.11. Для определения количества цвета объекта должны быть известны: насыщенность цвета Но и цветовой тон \lambda_{o} объекта, а также фона Нф и \lambda_{\text{ф}} , угловой размер объекта \alpha , отношение коэффициентов отражения объекта и фона \rho_{\text{о}}/\rho_{\text{ф}} или яркостей объекта и фона Lо/Lф. Данные характеристики получают на основании приборных замеров, расчетов, графиков или визуальных сопоставлений, используя способы определения цветовых параметров, изложенные выше.
Влияние \rho_{\text{о}}/\rho_{\text{ф}} или Lо/Lф на насыщенность цвета учитывается умножением величины насыщенности соответственно объекта или фона на коэффициент n, найденный на графике рис. 10 по известным \rho_{\text{о}}/\rho_{\text{ф}} или Lо/Lф.
Рис. 10. Зависимость коэффициента n от отношения яркостей или коэффициентов отражения объекта и фона для определения количества цвета объекта
Ахроматический объект. Количество цвета, индуктируемого на ахроматическом объекте различных угловых размеров цветным фоном, определяется по графику рис. 11, в котором Нф берется с учетом влияния Lо/Lф. Ахроматический объект на цветном фоне окрашивается в цветовой тон, контрастный фону.
Рис. 11. Зависимость количества цвета, индуктируемого на ахроматическом объекте, от насыщенности фона
Цветной объект. По известным значениям цветового тона объекта \lambda_{o} и фона \lambda_{\text{ф}} первоначально определяется контраст по цветовому тону между объектом и фоном \Delta\lambda , являющийся различием в градусах между линиями постоянного цветового тона на равноконтрастной диаграмме цветности (см. рис. 7). Количество цвета цветного объекта определяется по номограмме рис. 12 по параметрам: насыщенности цвета объекта Но и фона Нф, угловому размеру объекта \alpha_{o} и контрасту по цветовому тону \Delta\lambda . Значения Но и Нф берутся с учетом влияния Lо/Lф. Пример нахождения Q по данной номограмме (для условий: Но = 10 порогам, Нф = 15 порогам, \alpha_{o} = 8^{\circ} , \Delta\lambda = 110^{\circ} , Lо/Lф = 1) приведены на рис. 12. Последовательность действий показана стрелками.
Рис. 12. Номограмма для определения количества цвета цветного объекта на цветном фоне
3.12 При определении параметра «цветовой контраст» \Delta E , пороги, используют формулу:
\Delta E = \sqrt{(\Delta\text{К}_{\text{ц}})^{2} + (\Delta\text{В})^{2}} ,
где \Delta\text{К}_{\text{ц}} — контраст по цветности, пороги;
\Delta\text{В} — контраст по светлоте, пороги.
Для определения цветового контраста между объектом и фоном \Delta E должны быть известны цветовой тон \lambda_{\text{о}} и количество цвета объекта Q, цветовой тон \lambda_{\text{ф}} и насыщенность цвета Нф фона, коэффициенты отражения объекта \rho_{\text{о}} и фона \rho_{\text{ф}} . Данные характеристики получают на основании приборных замеров, расчетов, графиков или визуальных сопоставлений, используя способы определения цветовых параметров, изложенные выше.
Для определения контраста по цветности \Delta\text{К}_{\text{ц}} по известным \lambda_{\text{о}} , Qо, \lambda_{\text{ф}} , Нф на равноконтрастной диаграмме (рис. 7) находят положение соответствующих точек. Для этого по линии постоянного цветового тона объекта \lambda_{\text{о}} откладывают от точки C отрезок, соответствующий значению количества цвета объекта Q в порогах, а по линии постоянного цветового тона фона \lambda_{\text{ф}} от точки C — отрезок, соответствующий значению насыщенности цвета фона Нф в порогах (с учетом масштаба равноконтрастной диаграммы). Контраст по цветности определяется расстоянием между полученными точками равноконтрастной диаграммы в порогах.
Контраст по светлоте \Delta\text{В} определяется по известным коэффициентам отражения объекта и фона по графику (рис. 13).
Рис. 13. Зависимость контраста по светлоте от коэффициентов отражения объекта \rho_{\text{о}} и фона \rho_{\text{ф}}
3.13. Все измерения цветовых характеристик производятся на образцах, которые должны быть абсолютно плоскими, без каких-либо отклонений.
Практикой установлено, что в большинстве случаев желательно изготовлять образцы с высоким блеском, при этом повышается надежность результатов как при измерении прибором, так и при визуальном сравнении. При сравнении образцов с неодинаковой степенью блеска легким промасливанием можно добиться сближения их блеска. Толщина стенок образца должна быть по возможности настолько большой, чтобы дополнительное ее увеличение не вызывало изменений цвета. Измеряют отражение (или диффузное отражение) образца бесконечной толщины \beta_{\infty} (R_{\infty}) . В тех случаях, когда образцы тем не менее пропускают свет, используют следующие приемы:
выбирают определенную толщину образца и подложку (в большинстве случаев черную);
несколько образцов укладывают один на другой до бесконечной толщины, обращая внимание на оптическую связь; это возможно с применением иммерсионной жидкости с показателем преломления, одинаковым с показателем преломления полимера;
проводят измерения на черной и белой подложке (также с учетом оптической связи) и расчет для \beta_{\infty} — диффузного отражения образца бесконечной толщины:
b = \sqrt{a^{2} - 1} , a = 0,5(\beta_{w} + \beta_{s} - \beta_{w} + W)/(\beta_{s}W);
где a и b — вспомогательные величины;
\beta_{w} и \beta_{s} — диффузное отражение на белой и черной подложке;
W — диффузное отражение белой подложки.
3.14. Использование косвенного метода определения колориметрических показателей позволяет более точно проводить необходимые исследования. Метод предусматривает использование спектрофотометра для получения кривой спектрального отражения непрозрачного образца или кривой спектрального пропускания прозрачного образца в зависимости от длин волн в сравнении с идеально белым эталоном. На рис. 14 схематически показан ход лучей от источника освещения через образец, устройство разложения света, приемное устройство с индикатором, который можно вывести на самописец. Технически разрешимая область измерений лежит в диапазоне от 400 до 700 нм. Полоса 100% соответствует идеально белому цвету, полоса 0% — идеально черному цвету. Цвет рутильной модификации двуокиси титана лежит несколько ниже полосы 100% и показывает легкий желтоватый оттенок, т.е. поглощение вблизи 400 нм.
Рис. 14. Схема работы спектрофотометра:
1 — источник света; 2 — монохрометр; 3 — зеркало; 4 — сменное поворотное зеркало; 5 — белый эталон; 6 — образец; 7 — фотоумножитель; 8 — усилитель; 9 — индикатор
Используя любую кривую, установленным методом можно рассчитывать координаты цвета МКО образца при выбранном виде освещения, а также произвести качественный выбор красящего вещества. В данном случае исключается ошибка наблюдателя, возможная при проведении непосредственных цветовых измерений.
Один из способов измерения цвета окрашенных полимерных материалов предусматривает использование трехдиапазонных приборов, которые имеют три фильтра, по пропускающей способности либо соответствующие нормальным спектральным значениям, либо требующие лишь небольшого пересчета. Возможный ход лучей и пример для пересчета фильтра показан на рис. 15.
Рис. 15. Трехдиапазонный измерительный прибор:
1 — фильтр для настройки на вид света; 2 — красный, зеленый и синий фильтры; 3 — линза; 4 — полупроницаемые зеркала; 5 — измерительная диафрагма; 6 — зеркало 45°; 7 — образец; 8 — эталон (белый)
3.15. При описании цветовой гаммы полимеррастворов и объектов их применения следует различать необходимый уровень точности.
Первый уровень относится к наиболее общим обозначениям цвета, например желтый цвет. На этом уровне достаточно десяти общих названий цветового типа: розовый, красный, оранжевый, коричневый, желтый, оливковый, желто-зеленый, синий и пурпурный, а также (ахроматические) белый, серый и черный.
На втором уровне точности список наименований увеличивается за счет добавления 16 названий промежуточных цветовых тонов: желтовато-розового, красновато-оранжевого, красновато-коричневого, оранжево-желтого, желтовато-коричневого, оливково-коричневого, зеленовато-желтого, оливково-зеленого, желтовато-зеленого, синевато-зеленого, зеленовато-синего, пурпурновато-синего, фиолетового, красновато-пурпурного, пурпурновато-розового и пурпурновато-красного.
На третьем уровне подразделяются вышеупомянутые категории цвета, приводя к 267 наименованиям, которые имеют характеристики, указывающие на степень светлоты и воспринимаемой чистоты.
Наименования цветов получают добавлением терминов, указывающих на степень светлоты и воспринимаемой чистоты. Эти термины включают: «живой», «чистый», «яркий», «интенсивный», «глубокий», «очень светлый», «светлый», «средний», «темный», «очень темный», «очень бледный», «бледный», «светлый сероватый», «темный сероватый» и «черноватый».
На четвертом уровне цветовое пространство разделяется далее на 1000 — 10 000 цветов, однако использование наименования цветов нецелесообразно, так как они достаточно громоздки.
Пятый уровень точности устанавливается с помощью визуальной интерполяции. Посредством этого способа число определяемых цветов можно увеличить приблизительно до 100 000. Это возможно, так как при большом внимании светлоту можно оценить до 0,1 единицы светлоты, насыщенность до 0,25 ед. насыщенности и цветовой тон до 1 ед. цветового тона при насыщенности 2 или до 0,25 ед. цветового тона при насыщенности 10 и выше.
На шестом уровне точности требуются оптические приборы, обеспечивающие измерение цвета. В данном случае число категорий цветов доходит до 5 000 000.
3.16. При использовании цветных полимерных композиций в областях, предусмотренных настоящими рекомендациями, их описание с достаточной степенью точности следует осуществлять до третьего (включительно) уровня. В соответствии с этим ограничимся следующим перечнем наименований цветов.
ПИГМЕНТЫ И КРАСИТЕЛИ
3.17. Применяемые для окрашивания полимеррастворов вещества называются колорантами. Колоранты могут быть в виде красителей и пигментов.
Красителями называются такие вещества, которые растворяются в полимерной матрице в процессе окрашивания и находятся в ней в виде молекулярного раствора. Классификация растворимых красителей возможна по различным признакам: по химическому строению, по колористическим и эксплуатационным свойствам.
По химическому строению растворимые красители подразделяются на азокрасители (моно- и диазо-); антрахиноновые красители; комплексные красители (преимущественно комплексы хрома); индулиновые и нигрозиновые основания и их соли (особенно спирторастворимые черные красители).
Практический интерес представляет классификация по эксплуатационным свойствам: жирорастворимые и красители, растворимые в веществах ароматического ряда (азо- и антрахиноновые продукты); спирто- и, частично, эфиро- и кетонорастворимые красители (азо- и антрахиноновые продукты, комплексные красители и спирторастворимые нигрозины); кислоторастворимые красящие основания (преимущественно черные нигрозиновые и индулиновые щелочи); водорастворимые красители (кислые, замещенные, основные красители).
Пигменты — это нерастворимые вещества, диспергируемые в дисперсной среде.
При необходимости окрашивания полимеррастворов рекомендуется использовать пигменты (пигментные препараты) в связи с тем, что в сравнении с красителями, они обладают некоторыми преимуществами: светостойкостью и стойкостью к явлениям, связанным с процессами диффузии (выцветание, миграция). Следует учитывать, что пигменты обладают определенными недостатками — в процессе окрашивания они должны быть измельчены и распределены в полимерной матрице в мелкодисперсной форме, так как колористические свойства (интенсивность, цветовой тон, блеск, укрывистость, глазурь) в значительной мере зависят от степени распределения пигмента. В связи с этим представляет интерес использование пигментных препаратов.
Пигментные препараты представляют собой смеси, в которых содержится, кроме пигмента, значительное количество других компонентов (связующих, диспергаторов, наполнителей). Пигментные препараты могут быть в виде порошков, гранул и паст. Распространенные виды пигментных препаратов приведены в табл. 8.
3.18. При сравнении размеров тонкоизмельченных частиц пигментов с другими известными размерами (рис. 16) становится очевидным, что двуокись титана, наиболее распространенный белый пигмент, имеет размеры частиц 0,2 — 0,6 мкм, т.е. в интервале половины длины волны видимого света, в то время как цветные пигменты имеют частицы значительно меньших размеров — от 0,01 до 0,15 мкм. Такие общеизвестные вещества, как песок, цемент, пыль, имеют на несколько порядков больше размеры частиц.
Рис. 16. Размеры частиц пигментов, мкм, в сравнении с другими веществами
3.19. Сравнительный анализ методов определения размеров частиц приведен на рис. 17. Как видно из рисунка, наиболее целесообразным методом исследования систем, включающих пигменты, является электронная микроскопия; оптический микроскоп, работающий в данном случае на пределе своей разрешающей способности, пригоден только для анализа крупных частиц. Имеются и другие способы (седиментация, оседание частиц в центрифуге, ситовый анализ, адсорбция и рентгенографический анализ), которые позволяют прямо или косвенно оценить размеры частиц.
Рис. 17. Методы анализа размеров частиц, мкм
Пигмент состоит из различных структурных элементов (рис. 18): первичных частиц — мельчайших составных частиц пигмента; агрегатов, представляющих собой систему плоско прилегающих друг к другу первичных частиц и агломератов, представляющих собой систему из первичных частиц и агрегатов, связанных между собой по местам углов и граней.
Рис. 18. Структурные элементы частиц пигмента
а — первичные частицы; б — агрегаты; в — агломераты
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ
3.20. В табл. 9 приведены наиболее распространенные неорганические пигменты, которые расположены по химическим классам и в порядке основных цветовых тонов.
3.21. Окислы — наиболее термостойкие пигменты. Сульфиды обладают хорошей комбинацией показателей стойкости, но менее атмосферостойки, чем окислы (сульфид цинка, сульфид бария). Ультрамарин растворяется в кислотах. Хроматные пигменты достаточно стабильны, но не выдерживают действия щелочей и температур выше 180 °C. Почти все углеродные пигменты очень стабильны и выдерживают температурные нагрузки до 300 °C.
3.22. При окрашивании полимеррастворов большое значение имеет систематизация цветовых комбинаций пигментов. Такие комбинации могут состоять, в частности, из двух цветных пигментов. Правильный подбор позволяет получить из двух пигментов сложный цветовой тон. Так, смешение неорганического молибденового красного с красным органическим пигментом позволяет получить смесевой пигмент с высокой кроющей способностью и сине-красный цветовой тон.
Желтые и синие пигменты в смеси дают характерные зеленые тона, которые невозможно получить с использованием известных чистых пигментов, таких, например, как фталоцианиновый зеленый, пигмент зеленый, кобальт зеленый. Цветовой тон можно изменять, варьируя количественный состав смесей, например, от сине-зеленого до желто-зеленого при преобладании, соответственно, синего или желтого пигмента в смеси.
3.23. Стойкость смесевого пигмента определяется стойкостью более слабого из составляющих смеси. Если в смеси содержится нестойкий желтый пигмент, то цветовой тон со временем (от нескольких месяцев до нескольких лет) изменится до синего.
3.24. Свойства неорганического пигмента легко модифицировать, изменяя размеры частиц и площадь их поверхности при введении незначительного количества добавок. В значительной степени это относится к цветовому тону и цветостойкости. Форма частиц пигмента также определяет его колористические свойства. Например, чем больше частиц кадмия красного имеют шарообразную форму, тем интенсивнее и ярче пигмент.
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ
3.25. В табл. 10 приведены основные классы органических пигментов, которые расположены по основным группам и цветовым тонам.
3.26. Органических белых пигментов не существует, органические черные встречаются редко и по стойкости уступают саже. Эксплуатационные свойства неорганических и органических пигментов приведены в табл. 11.
3.27. Цветовые тона основных пигментов приведены в табл. 12.
3.28. При подборе пигментов для создания полимеррастворов различной цветовой гаммы, принимая во внимание возможность прохождения экзотермической реакции следует учитывать наличие термочувствительных составов. Такие составы обладают способностью менять свой цвет в зависимости от температуры. Их основу могут составлять неорганические и органические химические соединения.
3.29. Самые простые обратимые термочувствительные пигменты — это кристаллогидраты. Безводный CuSO4 (медный купорос) — белый, а по мере поглощения им воды его цвет становится голубым, например при образовании CuSO4·5H2O. Для избавления этого соединения от воды, его надо нагреть примерно до 250 °C. Следовательно, если при нагревании медный купорос изменил свой цвет с голубого на белый, значит он подвергся воздействию температуры в 250 °C.
3.30. Наиболее простые из широко известных термообратимых пигментов — двойные соли иодистоводородной кислоты типа HgI2·2AgI или HgI2·2CuI. При нагревании происходит изменение структуры соли, которая переходит из одной кристаллической формы в другую. При охлаждении цвет быстро становится прежним, так как в определенной температурной точке двойная соль приобретает структуру, устойчивую при более низких температурах.
У обратимо меняющих цвет соединений первоначальный цвет восстанавливается медленнее. Галогениды кобальта и никеля, образующие соединения с гексаметилентетрамином NiBr·2C6H12N4·10H2O и CoI2·2C6H12N4·10H2O, восстанавливают прежнюю окраску за 2 — 4 ч. Они теряют при нагревании до определенной температуры десять молекул воды на одну молекулу соли. При охлаждении они снова поглощают влагу из воздуха. В связи с тем, что изменение цвета связано у кристаллогидратов с испарением и поглощением воды, они служат цветовыми индикаторами при температуре около 100 °C.
3.31. Для более высоких температурных интервалов применяют необратимые термочувствительные пигменты. Принципиально их действие основано на образовании под воздействием температуры нового соединения, отличающегося по цвету от исходного. Например, при нагревании гидроксиды, карбонаты, основные карбонаты ряда металлов превращаются в оксиды, имеющие иной цвет: Cd(OH)2, Cu(OH)2, Pb(OH)2, AgCO3·CuCO3, PbCO3, MnCO3, 2PbCO3·Pb(OH)2, CoCO3·nCo(OH)2.
Все эти соединения при определенной температуре переходят в оксиды и сообщают о температуре изменением цвета.
Характеристики термочувствительных пигментов приведены в табл. 13.
3.32. Новое соединение, имеющее окраску, отличную от исходной, может быть получено в результате химических взаимодействий не одного, а нескольких веществ. В таком случае следует использовать смесь соединений, которые при нагревании вступают в реакцию между собой. Так, например, сурик с тиомочевиной дает сульфид свинца черного цвета, а смесь сульфида свинца с пероксидом бария температурное воздействие преображает в белый цвет
Таким образом, смесь трех веществ сурика, тиомочевины и пероксида бария при нагревании дважды меняет цвет: оранжевый — черный — белый.
Многоступенчатое температурное изменение цвета претерпевает и алюминиевый порошок, обработанный последовательно танином, щавелевой кислотой и каким-либо основным красителем, но в этом случае получившийся пигмент будет обратимо термочувствительным.
3.33. Приведенные сведения и рекомендации по использованию термочувствительных составов пигментов должны учитываться при производстве работ.
3.34. Кроме пигментов в полимеррастворах применяют пигменты-наполнители или просто наполнители. Пигментами-наполнителями называют главным образом неорганические дисперсные вещества с показателем преломления в пределах 1,45 — 1,7, которые из-за низкой величины этого показателя характеризуются плохой укрывистостью в неводных дисперсиях и слабыми красящими свойствами.
3.35. Правильный выбор наполнителя и его соотношения с пигментами может улучшить ряд свойств дисперсий (вязкость и распределение пигмента). Некоторые наполнители используют как загустители и структурообразователи, устраняющие расслаивание или образование плотных осадков при хранении красочных составов. Наполнители могут повышать атмосферостойкость, адгезию, водостойкость и твердость покрытий.
Дисперсность обычных наполнителей 5 — 30 мкм, микронизированных — 1 - 5 мкм. Синтетические наполнители имеют меньшую дисперсность — 0,5 — 5 мкм. Форма частиц наполнителей и пигментов может быть кубической, призматической, сферической, пластинчатой, волокнистой, игольчатой, что влияет на свойства пигментированных покрытий. Известное средство повышения термо- и радиационной стойкости лакокрасочных покрытий — введение в них таких наполнителей, как графит, асбест, стекловолокно. Наполнители без пигментов применяют для внутренних слоев покрытия, например в шпатлевках.
О влиянии вида и количества наполнителя в смеси с пигментом на свойства пигментной суспензии можно судить по данным табл. 14.
| Содержание наполнителя, % | Внутренние усадочные напряжения, МПа, при наполнителе с удельной поверхностью, м2/г | ||
| слюда | кварц | ||
| 5 | 0,2 | 35 | |
| 0 | 7 | 7 | 7 |
| 10 | 4 | 6,5 | 7 |
| 20 | 2,5 | 5,3 | 8,2 |
| 30 | 2 | 4,2 | 9 |
| 40 | 1,6 | 3 | 11 |
3.36. Цвет пигмента может быть определен по трем признакам: цветовому тону, яркости и насыщенности. Цветовой тон характеризует окраску качественно, а яркость — количественно. Насыщенность определяет соотношение в цвете хроматического и ахроматического. Пигмент вследствие избирательного поглощения лучей света кажется окрашенным в цвет, дополняющий поглощенный. Избирательное поглощение и цвет определяются структурой кристаллической решетки химического соединения, каким является пигмент, а также его дисперсностью. При уменьшении размеров частиц усиливаются основной тон пигмента, яркость и насыщенность. Цвет пигментов хроматической группы характеризуется следующими длинами волн \lambda , нм: соответственно красный, оранжевый, желтый, зеленый, синий, фиолетовый: 760 — 620; 620 — 585; 585 — 550; 550 — 510; 510 — 450; 450 — 390.
Белизна является технической характеристикой белых пигментов и наполнителей, определяемой спектрофотометрически или колориметрически по коэффициенту отражения.
Дисперсность пигментов влияет на их цветовой тон, укрывистость, интенсивность и маслоемкость. Размер частиц и степень полидисперсности отражаются на объемной концентрации пигмента (ОКП) в пленке. Для большинства микронизированных (измельченных) пигментов размер частиц при минимальной степени полидисперсности может быть 0,2 — 0,5 мкм. Условно дисперсность порошков можно характеризовать средним объемно-поверхностным диаметром. Дисперсность определяется микроскопическим, седиментационным и ситовым способами.
Интенсивность пигментов или способность при смешении с другими пигментами влиять на цвет получаемого состава зависит как от природы пигмента, так и от способа его изготовления. Интенсивность белых пигментов определяют разбеливающей способностью, свойством понижать насыщенность цвета хроматических пигментов в бинарных смесях.
Укрывистость — способность пигмента превращать пленку покрытия при пигментировании в непрозрачную — обеспечивается бульшим значением показателя преломления пигмента, чем для среды пленкообразователя. При их равенстве пленки кажутся прозрачными, а пигменты называют лессирующими. Чем выше разность показателей преломления, тем более укрывистым является пигмент. Укрывистость пигментов увеличивается при уменьшении размера частиц до предела, равного половине длины световой волны. Ниже этого размера пигменты теряют укрывистость. На свойства пигмента влияют не только форма и размер частиц, но и кристаллическая структура. Смеси пигментов дают укрывистость, соответствующую правилу аддитивности. Это свойство позволяет находить оптимальные экономические соотношения пигментов и наполнителей с улучшенной укрывистостью.
Светостойкость — способность пигмента под действием света сохранять постоянство состава и оптических характеристик (цвет, яркость и др.) определяют облучением образцов в пленке желатины, в естественных условиях крышных испытаний или ускоренно — в лабораторных камерах при искусственном освещении.
Способность некоторых пигментов под действием светового облучения ускорять деструкцию пленкообразователя называют фотохимической активностью, она является причиной процесса меления и снижения сроков службы покрытия.
3.37. Свойства поверхности пигментов при необходимости можно изменить путем адсорбционной химической обработки. Адсорбция на поверхности фаз происходит в результате действия молекулярных сил. Сорбционные свойства твердой поверхности определяются степенью химической и геометрической неоднородности, дефектами кристаллической решетки, различным энергетическим уровнем и величиной зарядов отдельных точек и зон твердой поверхности. Различают адсорбцию физическую (вызываемую силами Ван-дер-Ваальса) и хемосорбцию, протекающую с тепловым эффектом. Хемосорбция наблюдается только в мономолекулярном слое на поверхности раздела фаз и локализуется на определенных центрах, имеющих достаточный запас энергии. При этом в результате хемосорбции на твердой поверхности образуется поверхностный слой с особыми свойствами.
Адсорбционное модифицирование поверхности пигментов поверхностно-активными органическими веществами позволяет придавать пигментам свойства, нужные для более полной связи с пленкообразующими веществами. Адсорбционный слой модификатора толщиной 20 — 30Е заметно не влияет на оптические свойства пигмента, но полностью меняет природу поверхности пигментных частиц.
Модифицирование неорганическими веществами используют для предотвращения коагуляции, снижения фотоактивности пигментов и устранения меления в покрытиях. Модифицирование органическими соединениями придает пигментам гидрофобность и обеспечивает их связь с пленкообразующими веществами.
Показатели основных свойств пигментов и наполнителей приведены в табл. 15 и 16.
4. СМЕШИВАНИЕ И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРРАСТВОРОВ
4.1. При приготовлении полимеррастворов, смешивании полимерного составляющего с красителями (пигментами) и различного рода наполнителями создается гетерогенная система из двух или большего количества фаз; при этом происходит диспергирование нескольких веществ в другом — дисперсная фаза в дисперсной среде.
В процесс диспергирования входят стадии измельчения, смачивания и распределения.
Под измельчением следует понимать происходящую под действием механических сил дезагрегацию агломератов пигмента на первичные частицы и более мелкие агрегаты, которые со своей стороны оказывают определяющее влияние на интенсивность пигмента. При определенных обстоятельствах, особенно в случае значительного размера или игольчатой формы первичных частиц и агрегатов и очень высоких механических нагрузок, может произойти дополнительное измельчение частиц пигмента, отрицательно сказывающееся на его цветовых свойствах. В таких случаях говорят о дезагрегирующем размоле.
Смачивание — процесс взаимодействия частиц пигмента со средой (полимером). Понятие смачивание объединяет два практически самостоятельно протекающих процесса: распределение жидкости по поверхности твердого тела и впитывание жидкости в межчастичные промежутки пигмента или агломерата. Часто плохой блеск, низкая прозрачность и недостаточное постоянство тона окраски объясняются затруднениями при смачивании.
Смачивание зависит от энергетических параметров обменного взаимодействия между поверхностью пигмента и средой, а также определяется кинетическими, геометрическими, стерическими величинами, скоростью диффузии и смачивания, структурой пор агломератов и размером молекул, составляющих среду. Эти факторы обусловливают значительное влияние процесса смачивания на результат диспергирования.
Стадия распределения подразумевает достижение во всем объеме окрашиваемой среды одинаковой концентрации полученных в результате измельчения предельных частиц и агрегатов.
4.2 При рассмотрении процесса смачивания можно выделить следующие понятия:
эффективность смешения — связано с однородностью смеси;
основной компонент смеси — компонент, концентрация которого выше всех остальных компонентов; второй компонент называется дополнительным;
предельная частица — наименьшая частица дополнительного компонента, которая получается в результате процесса смешения. Предельные частицы могут быть молекулярных, коллоидных, микроскопических и больших размеров;
простое смешивание — процесс, в результате которого увеличивается случайность пространственного распределения предельных частиц без уменьшения их размеров. При этом увеличение однородности распределения предельных частиц необходимо понимать в смысле увеличения вероятности;
диспергирующее смешивание — процесс, в результате которого происходит как уменьшение размеров предельных частиц, так и увеличение статистического беспорядка в их распределении;
турбулентное смачивание — процесс перемешивания низковязких жидкостей.
При перемешивании высоковязких жидкостей, к которым относятся растворы высокополимеров, турбулентность обычно не развивается, этот процесс называется ламинарным смешиванием.
4.3. Для полного описания состояния смеси необходимо иметь сведения о диапазоне размеров и пространственном распределении всех предельных частиц. На практике любая смесь может быть охарактеризована по ее общей однородности, макроструктуре и микроструктуре, т.е. менее подробно.
4.4. Под общей однородностью смеси необходимо понимать такое распределение концентраций дополнительного компонента, при котором оно будет описываться биномиальным распределением. Отклонение полученного распределения от теоретического может служить мерой степени однородности смеси.
4.5. Для определения структурных особенностей смеси необходимо использовать шкалы сравнения, учитывающие размер проб, взятых из смеси для анализа.
Если шкала сравнения соизмерима с размером предельных частиц, то в отобранной пробе содержится относительно мало таких частиц, и по внешнему виду рассматриваемая система может быть отнесена к крупнозернистым смесям.
Если шкала сравнения намного больше размера предельных частиц, то будет казаться, что в пробе содержится много таких частиц, и рассматриваемая смесь будет отнесена к мелкозернистым смесям. На рис. 19 и 20 соответственно показаны образцы грубого и тонкого измельчения.
Рис. 19. Грубоизмельченные образцы при плохом (а) и хорошем (б) смешивании
Рис. 20. Тонкоизмельченные образцы при плохом (а) и хорошем (б) смешивании
При изучении макроструктуры смеси необходимо применять шкалу сравнения гораздо большего порядка, чем размер предельных частиц. В этом случае отбираемые пробы будут казаться мелкодисперсными. В пробных смесях рассматриваются не отдельные предельные частицы, а агрегаты дополнительного компонента. В процессе смачивания эти агрегаты уменьшаются в размерах и распределяются в объеме основного компонента, в результате чего изменяется макроструктура смеси.
Для полного описания смеси необходимо получить данные о размерах, форме и концентрации частиц дополнительного компонента.
4.6. При определении концентрации частиц дополнительного компонента x, в любой точке системы необходимо принимать шкалу сравнения большей, по сравнению с размером предельных частиц, но в то же время достаточно малой по сравнению с общим объемом смеси.
Определив концентрацию частиц одного и того же компонента в двух точках смеси, удаленных друг от друга на расстояние r, и обозначив полученные концентрации через x' и x», вычисляют коэффициент корреляции R(r) по формуле:
R(r) = \sum_{i = 1}^{N} (x_{i}\prime - p)(x_{i}\prime\prime - p)/(NS^{2}),
где S2 — дисперсия измерения концентрации;
N — число проб в двух рассматриваемых точках смеси;
p — концентрация диспергируемой фазы в общем объеме смеси.
Значение R(r) может колебаться от 0 до 1. Графическое изображение колебания значения коэффициента корреляции (коррелограмма) позволяет определить:
линейную степень неоднородности
S_{L} = \int_{0}^{\beta} R(r)dz;
объемную степень неоднородности
4.7. При определении гомогенности полимерраствора или степени его смешения целесообразно применять метод статистического анализа. В случае негомогенных смесей подобный метод используется для определения индекса смешения.
Если в процессе смешивания достигается беспорядочное распределение предельных частиц диспергируемой фазы по всему объему смеси, то вероятность того, что в любой точке смеси содержится частица диспергируемой фазы, определяется долей частиц диспергируемой фазы в общем объеме смеси.
4.8. Для оценки процесса смешивания из общей смеси необходимо отобрать ряд одинаковых проб, объем которого мал по сравнению с объемом исследуемой системы. При этом в процессе смешивания доля частиц диспергируемой фазы в различных пробах изменяется. Расхождение концентрации компонентов в пробах происходит в соответствии с законом биномиального распределения. При рассмотрении пробы, которая содержит h частиц, а доля частиц диспергируемой фазы в общем объеме смеси равна p, вероятность того, что в отобранной пробе содержится точно x = b/h частиц диспергируемой фазы представляется следующим выражением, которое определяет плотность биномиального распределения:
p(x) = [n!/[b!(n — b)]]pb(1 — p)n-b,
где b — количество предельных частиц диспергируемой фазы в пробе.
Если расхождение концентрации в пробах соответствует закону биномиального распределения, то дисперсия распределения определяется по формуле
При получении результатов, свидетельствующих о биномиальном распределении состава проб смеси, можно считать, что рассматриваемая смесь полимерраствора гомогенна.
4.9. Для установления гомогенности смеси с помощью малого количества проб целесообразно применять метод, при котором распределение компонентов смеси можно выразить через среднее значение и дисперсию. При этом среднее значение \overline{x} доли частиц диспергируемой фазы в смеси для № проб равно:
\overline{x} = \sum_{i = 1}^{N} x_{i}/N,
где xi — концентрация предельных частиц диспергируемой фазы в i-й пробе.
Среднее значение \overline{x} не должно сильно отличаться от p — доли частиц диспергируемой фазы в общем объеме смеси. Если эти две величины значительно отличаются друг от друга, то для данной системы метод отбора проб не пригоден.
Величина статистической дисперсии S2, полученная экспериментально, определяется по уравнению
S^{2} = \sum_{i = 1}^{N} (x_{i} - x)^{2}/(N - 1).
Кроме того, она может быть рассчитана по следующей формуле:
S^{2} = \sum_{i = 1}^{N} x_{i}^{2}/(N - 1) - (\sum_{i = 1}^{N} x_{i})^{2}/[N(N - 1)].
Для объективного сравнения среднего значения и статистической дисперсии, полученных экспериментально, с соответствующими величинами p и \sigma^{2} пользуются последовательными статистическими испытаниями. По результатам этих испытаний можно решить является ли различие сравниваемых величин неотъемлемым свойством рассматриваемой системы или оно возникло случайно.
Если отбор проб из смеси проведен соответствующим образом, то значение \overline{x} не должно сильно отличаться от p. Для того, чтобы определить является ли наблюдаемое расхождение значимым, рассматривают отклонение экспериментально найденного распределения от нормального. При этом, подсчитав величину z = (x - p) \sqrt{N} /S и сравнив полученные результаты с табличными для функций нормированного распределения, устанавливают вероятность того, что наблюдаемое расхождение является случайным.
4.10. При введении в полимерную диспергируемую среду пигментов, наполнителей и различных других ингредиентов целесообразно производить диспергирующее смешивание, при котором происходит разрушение комков или агрегатов предельных частиц диспергируемой фазы. Диспергирующее смешивание осуществляется по периодическому циклу и проводится в специальных смесителях, в результате чего образуется гетерогенная система, в которой диспергируемая фаза находится в виде агрегатов. Каждый из агрегатов состоит из двух частиц, а дисперсионной средой является вязкая жидкость.
4.11. Качество окрашенных или имитирующих какую-либо цветную фактуру полимеррастворов зависит от применяемого красящего вещества, причем не только от его количества и природы, а и от степени измельчения и диспергирования.
Плохое измельчение и диспергирование является причиной следующих дефектов:
оптическая негомогенность в виде свилей и тональные отклонения;
под цветными пятнами подразумеваются различимые невооруженным глазом агломераты пигментов;
цветные полосы образуются из агломератов пигментов на последней стадии измельчения. Возникающие при этом агрегаты недостаточно диспергируются. Кроме того, цветные полосы возникают от не полностью расплавленных и плохо диспергированных концентратов красителей и пигментов;
образование свилей вызывается неравномерным распределением пигмента в полимере. Агломераты пигментов, хотя и диспергированы, однако концентрация их в различных местах неодинакова. Особенно сильными отклонения в окраске могут быть в случае окрашивания полимера одновременно легко- и труднодиспергируемыми пигментами.
На практике для определения качества диспергирования следует использовать три самостоятельных метода:
отсчет видимых (невооруженным глазом) пятен, полос и свилей для определения больших агломератов пигментов;
отсчет мелких, нераспознаваемых глазом агломератов (при 100-кратном увеличении), которые могут быть причиной образования полос;
определение тональных отклонений.
В зависимости от цели для определения качества диспергирования используется один из трех, а иногда и несколько методов.
4.12. Освещение для отсчета цветных пятен на структурированных полимеррастворах должно быть рассеянным, чтобы глаз быстро не уставал от сильного контраста. На черных и темных изделиях свили часто нельзя обнаружить, но при использовании направленного света, скопление пигментов становится видимым на поверхности в результате изменения блеска.
4.13. Тональные изменения, связанные с распределением пигментных агломератов и агрегатов, определяют по изменению интенсивности цвета, насыщенности или тона. Следует учитывать, что при введении в полимер красителя с увеличенной степенью измельчения пигментных агломератов прежде всего возрастает интенсивность цвета. В дальнейшем происходит измельчение не только агломератов, но и агрегата пигмента, вследствие чего у цветных пигментов происходит изменение интенсивности, снижается насыщенность и изменяется тон окраски.
4.14. Структурообразование в полимерной матрице полимеррастворов при введении в нее пигментов, красителей и наполнителей целесообразно рассматривать с двух точек зрения:
образования в полимере структур в результате взаимодействия частиц наполнителя и структурообразования в самом полимере в присутствии наполнителя, что особенно важно, когда содержание наполнителя невелико и сам он не может образовывать структур. В последнем случае наполнитель может оказывать влияние как на процесс формирования надмолекулярных структур в полимерах, так и на протекание реакции отверждения. При этом частицы наполнителя становятся центрами образования сплошной пространственной сетки, возникающей в результате ориентации молекул полимера под влиянием силового поля частиц твердой фазы. Частицы наполнителя в растворах являются центрами образования сплошной пространственной структуры, причем возникающие при этом структурообразовании системы являются тиксотропными. Для таких тиксотропных систем характерно наличие тонких остаточных прослоек полимера в местах контакта между частицами. Эти прослойки, снижая прочность системы, обеспечивают ее способность к значительным пластическим деформациям. При высоких степенях наполнения в системе возникают цепочки и сетки из частиц наполнителя, связанных друг с другом через прослойки чистого полимера. На примере изучения влияния добавок типичных пигментов на свойства 50%-ных растворов алкидной смолы установлено, что введение пигмента вызывает тиксотропное структурообразование, тогда как в отсутствие наполнителя растворы не проявляют тиксотропных свойств и ведут себя как обычные вязкотекучие системы. Таким образом, возникновение определенных структур в наполненных полимерах и обусловленное ими влияние поверхности наполнителя является одним из важнейших факторов, вызывающим усиление полимеррастворных композиций.
4.15. Следует учитывать, что по мере увеличения содержания наполнителя или уменьшения размера его частиц все большая часть вещества переходит в состояние поверхностного слоя с особыми свойствами, так называемое двумерное или поверхностное состояние, активированное избытком свободной поверхностной энергии.
4.16. Все основные свойства дисперсных систем, как и взаимодействия соприкасающихся фаз, определяются молекулярно-поверхностными явлениями. Исследования полимерных дисперсных систем, содержащих наполнители, позволяют сформулировать ряд представлений о характере взаимодействия частиц наполнителя между собой и с дисперсной средой — молекулами полимера, следовательно, и о механизме действия активных наполнителей.
4.17. Пространственные коагуляционные структуры образуются вандерваальсовыми силами, связывающими частицы наполнителя через тонкие прослойки полимера. Механизм структурообразования таков: если поверхность наполнителя неоднородна и может иметь более лиофильные и менее лиофильные участки, то они придают ей своеобразную мозаичную структуру. Структурообразование осуществляется при сближении частиц на небольшие расстояния (порядка нескольких молекулярных диаметров) с сохранением тонкого слоя дисперсионной среды.
Следует учитывать значение взаимодействия пространственных структур двух типов — коагуляционной сетки частиц твердой фазы (эта сетка развивается при достаточно большом числе частиц и степени объемного заполнения) и структурной сетки, образованной самой дисперсионной средой (полимером или его раствором). Рассматриваемые коагуляционные структуры наиболее характерны при относительно невысоком объемном заполнении. Именно с коагуляционным структурообразованием связывается усиливающее действие активных наполнителей.
4.18. При достаточно высокой объемной концентрации наполнителя полимер, адсорбированный в виде пленки на поверхности, сам может образовывать пространственную сетку, пронизывающую весь объем. В этом случае не требуется возникновения рыхлой коагуляционной структуры из частиц наполнителя. При малом содержании наполнителя образование коагуляционной сетки необходимо для упрочнения структуры. Такая сетка, самая малопрочная, упрочняется вследствие возникновения на ней, как на матрице, пленки упрочненного полимера. Частицы наполнителя являются как бы дополнительными узлами пространственной сетки полимера (мезоструктура и макроструктура ЗКП).
Если частицы наполнителя недостаточно лиофильны по отношению к наполняемой среде, т.е. не взаимодействуют в должной степени адсорбционно с определенными функциональными группами молекул полимера, он может быть активирован хемоадсорбцией соответствующего поверхностно-активного вещества. Наиболее упрочняющее действие наполнителя достигается не при предельном насыщении поверхностного слоя, а, приблизительно, при половинном насыщении поверхности частиц наполнителя.
Предельное заполнение монослоя ведет к стабилизации частиц и препятствует развитию рыхлой пространственной сетки. Можно сделать вывод, что в полимерной матрице ЗКП образуются комплексные структуры, состоящие из первичной, наводящей структуры наполнителя, и вторичной, наведенной структуры адсорбированного и ориентированного полимера.
4.19. При взаимодействии полимерной матрицы и наполнителей происходит существенное изменение физико-химических свойств полимеров, зависящее от природы самого полимера, поверхности наполнителей (пигментов, красителей) и условий получения наполненного композита. Установлено, что взаимодействие полимера и наполнителя приводит к резкому ограничению подвижности цепей и надмолекулярных структур. С одной стороны, частицы наполнителя как бы приводят к ожесточению цепей, а с другой — служат центрами образования дополнительной пространственной сетки полимера.
Одновременно взаимодействие полимера с поверхностью наполнителя оказывает преимущественное влияние на ограничение подвижности крупных структурных элементов, в то время, как подвижность сегментов изменяется относительно незначительно, а подвижность боковых групп цепей может даже увеличиваться из-за уменьшения плотности упаковки. Адсорбционное взаимодействие цепей полимера с поверхностью (еще в растворе) и ограничение их подвижности приводят к изменению условий формирования поверхностного слоя полимера, вследствие чего возникает более рыхлая упаковка молекул в поверхностных слоях.
Способствует этому также геометрическое влияние поверхности раздела. Поверхность наполнителя, чисто геометрическая, ограничивает число возможных конформаций макромолекул вблизи поверхности раздела и препятствует такой плотной упаковке, которая могла бы иметь место в объеме. Следовательно, поверхностные слои полимера должны обладать свойствами, отличающимися от свойств в объеме, так как они образованы более жесткими и поэтому более рыхлоупакованными макромолекулами.
Такое изменение свойств полимера на поверхности в результате взаимодействия с ней имеет существенное значение для понимания механизма усиления полимеров. Эффекты упрочнения связаны не только с высокими механическими свойствами самого армирующего материала или с изменением условий перераспределения напряжений в системе при деформации, но и с изменением свойств полимеров в тонких слоях, на поверхности. Влияние прочности адгезионной связи наполнителя и полимера сказывается не только на условиях перераспределения напряжений в системе, но и на изменение свойств самого полимера.
4.20. При рассмотрении роли адгезии необходимо также учитывать, что наибольшее значение при усилении имеет не электрическая, а молекулярная слагающая адгезия. Деформация наполненных материалов обычно проводится в условиях, далеких от условий разрушения. Следовательно, усиление существенно зависит от условий контакта полимера и наполнителя, а также смачивания поверхности наполнителя, которое определяется конформацией полимерной цепи. Если же на поверхность наносится раствор полимера, то смачивание поверхности и геометрия последней определяют условия роста полимерной цепи на поверхности в ходе отверждения, а от них зависят и свойства конечного композита. Надо учитывать, что при смачивании поверхности раствором одновременно происходит испарение растворителя или отверждение смолы, и условия смачивания и взаимодействия полимера и поверхности ухудшаются, потому что жесткая полимерная цепь не может так приспособиться к поверхности, как отдельные молекулы малого размера.
Таким образом, по мере отверждения система становится все более неравновесной, причем тем больше, чем жестче цепь и чем больше потенциально возможное взаимодействие полимерной молекулы и поверхности. При этом в полимерной матрице возникают внутренние напряжения, обусловленные собственно взаимодействием полимера с поверхностью. Если цепь гибка — она лучше приспосабливается к поверхности, количество точек контакта больше, а неравновесность системы меньше.
4.21. В связи с тем, что процесс установления равновесия носит релаксационный характер, он должен вестись при оптимальном соотношении скоростей отверждения и установления равновесного состояния полимера на поверхности. Возникновение внутренних напряжений нельзя связывать только с условиями испарения растворителя или протекания реакции отверждения.
На возникновение внутренних напряжений и их релаксацию в значительной степени влияет взаимодействие полимера с поверхностью в ходе отверждения. Оно приводит к замедлению протекания релаксационных процессов и возникновению менее равновесных, т.е. более напряженных структур. Так как полимерные цепи в напряженном состоянии и в равновесии характеризуются различными конфигурациями, то, очевидно, и величина адгезии, определяемая наряду с прочими факторами количеством точек контакта цепи с поверхностью, сама по себе зависит от формы, т.е. от наличия внутренних напряжений. Всякое снятие напряжений на границе раздела фаз, лучшая приспосабливаемость связующего к геометрии поверхности должны приводить к улучшению свойств материала. В связи с этим объясняется тенденция к аппретированию эластомерами, повышающими гибкость цепей. Применение пластификатора должно быть ограниченным, так как при увеличении его содержания в наполненном полимере уменьшается прочность связи полимерных молекул с поверхностью.
Свойства материала будут оптимальны при наименьших внутренних напряжениях и большом количестве контактов с поверхностью, т.е. высокой прочности адгезионной связи. Развитие представлений о пачечном строении полимерной матрицы защитно-конструкционного полимерраствора и экспериментальные данные по взаимодействию этой матрицы и наполнителей дают возможность рассматривать взаимодействие с поверхностью полимера не отдельных макромолекул, а надмолекулярных структур типа пачек или глобул.
4.22. Взаимодействие с поверхностью наполнителя одной какой-либо молекулы, входящей в пачку, приводит к связыванию с поверхностью всех других молекул данной пачки, в результате чего ограничивается подвижность не только цепи, непосредственно контактирующей с поверхностью, но и всех других цепей, входящих в данную пачку. Только при таком рассмотрении могут быть поняты заметные изменения свойств полимеров при введении в них уже небольших количеств наполнителей. С другой стороны, взаимодействие полимерных молекул с поверхностью уже в ходе формирования наполненного полимера должно приводить к изменению условий возникновения надмолекулярных структур и характера их взаимного расположения.
Следует учитывать, что упорядоченность в расположении полимерных молекул и высокая степень регулярности в построении цепи приводят к ухудшению приспособляемости макромолекул к поверхности и взаимодействия с ней. Таким образом, взаимодействие с поверхностью и адгезия зависят не только от химической природы полимера и наполнителя, но и от степени регулярности цепи и молекулярной упорядоченности полимера в надмолекулярных структурах. Взаимодействие этих структур с поверхностью и их взаимное расположение друг относительно друга — весьма важный фактор, определяющий физико-химические и физико-механические свойства наполненного полимерраствора.
4.23. Рассматривая структурообразование ЗКП с вероятностно-геометрической точки зрения, структура полимеррастворов определяется набором обобщенных координат системы, которую можно представить в виде матрицы, а любая структурная характеристика рассчитывается по алгоритмам, содержащим качественную характеристику формы элементов.
Количественная характеристика определяется матрицей координат и расчет этой конечной матрицы производится по специальным программам. При исследовании физических свойств эти свойства задаются в виде числовых параметров, образующих матрицу, которую можно присовокупить к матрице координат.
Таким образом, вероятностно-геометрическая трактовка структуры смеси ЗКП позволяет рассматривать ее в виде модели случайного процесса заполнения объема геометрическими элементами, параметры которых исследуются и определяются экспериментально, а моделирование осуществляется на ЭВМ.
4.24. Теоретическое обобщение теории структур гетерогенных систем типа ЗКП, вычисление и исследование физико-химических и физических свойств с учетом их структурных особенностей осуществляется в следующих основных направлениях: использование принципов и законов физики твердого тела и основ физической химии; построение теории ЗКП как нерегулярной структуры, рассматриваемой на атомарном и молекулярном уровнях.
4.25. Практическим критерием оценки свойств полимеррастворов служат методики ядерно-магнитного резонанса, инфракрасной спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии, рентгенолюминесценции и рентгеноструктурного анализа. Весьма перспективным представляется анализировать структуры защитно-конструкционных полимеррастворов как нерегулярных конгломератов статистико-геометрическими методами, базируясь на успехах математической статистики и стереологии с использованием электронно-вычислительных машин.
4.26. Защитно-конструкционные полимеррастворы являются по своей структуре статистическими конгломератами, в которых компоненты расположены хаотически и их структурные параметры следует оценивать, пользуясь статистическими характеристиками. ЗКП можно также классифицировать по числу фаз или числу компонентов. В общем случае, это двухкомпонентные системы «матрица — наполнитель», однако, следует подчеркнуть, что матрица, в свою очередь, представляет многокомпонентную дисперсную среду, состоящую из одного или нескольких базовых компонентов, отвердителя, инициатора или замедлителя процесса отверждения, модифицирующего агента, растворителя, разбавителя. Наполнитель может быть многокомпонентным, различаясь как по фракционному составу (обычно — это бинарные наполнители), так и по своим физическим и химическим свойствам, форме частиц. Нередко используют так называемые аппретирующие агенты, которые, образуя пленку (сетчатую структуру) на поверхности зерна наполнителя, одновременно реагируют с реактивными группами базового компонента, таким образом являясь одновременно частью и матрицы, и наполнителя. Применяются аппреты также и для повышения адгезии в граничном слое. Следует учитывать, что как бы тщательно мы ни приготовляли ЗКП, всегда в объеме имеются газовоздушные включения, нередко оказывающие серьезное воздействие на характер образования структуры ЗКП, влияя на его физико-механические и физико-химические параметры.
4.27. Форма дисперсной фазы (зерен наполнителя и агрегатов пигмента) на уровне микроструктуры и макроструктуры принимается изометрической (близкой к сферической). В связи со сказанным об уровнях описания и соответственно нескольких рассматриваемых структурах на каждом уровне и для каждой структуры ЗКП представляет собой двухкомпонентную систему за исключением нескольких случаев.
4.28. При создании математической модели структуры ЗКП, с помощью которой можно рассчитывать и изучать физические и структурные характеристики, следует учитывать, что из всего многообразия физических и химических свойств отбираются лишь наиболее существенные с использованием априорной информации о структурных параметрах. Защитно-конструкционные полимеррастворы следует рассматривать как статистические системы и описывать их следует совокупностью бесконечного множества уравнений, что приводит к необходимости использования принципа эргодичности, который позволяет произвести статистическую оценку физико-структурных параметров путем проведения статистически достаточного количества экспериментов над стационарными системами. Выбрав конечную математическую модель структуры ЗКП, можно исследовать на ней физико-структурные зависимости. Считая их случайными для этой модели, вычисляют статистические оценки путем многократного разыгрывания на ЭВМ, используя метод Монте-Карло.
4.29. Для большинства разновидностей ЗКП, классифицируемых по виду наполнителя, форма зерна может быть с достаточной степенью достоверности принята сферической, так как эти зерна или имеют форму весьма близкую к шару, или обволакивающий их полимер (либо аппрет), создавая поверхностную пленку, сглаживает выступы и впадины зерен, приближая их к сферической форме. В тех редких специальных случаях, когда форма зерен неизометрическая и число обобщенных координат каждого элемента значительно увеличивается, зерна классифицируют следующим образом: элементы с округлой формой, с многогранной и комбинированные (круглые цилиндры со сферическим основанием, эллипсоиды, выпуклые многогранники).
Основными общеструктурными параметрами ЗКП являются плотность заполнения (предел отношения суммы объемов геометрических элементов заполнения по всему занятому ими объему) и дисперсность или удельная поверхность (предел отношения суммы поверхностей зерен к занятому ими объему).
Выбирая в качестве рассматриваемого пространства куб с ребром, равным единице, с помощью математического моделирования разыгрываем упаковки случайного заполнения в этот объем, причем размеры частиц (зерен) определяем относительными величинами по отношению к размеру куба, а объем зерен будет характеризовать плотность заполнения в данном объеме. Необходимо также учитывать влияние граничного эффекта.
При рассмотрении структурных особенностей системы «отвержденный ЗКП — подложка» целесообразно выделить четыре уровня описания, которым соответствуют четыре подструктуры (рис. 21): микроструктура, уровень NIV (полимерный адгезив с включением зерен дисперсной фазы и газовоздушных пузырьков размерами n4); мезоструктура, уровень NIII (полимерная матрица с «плавающими» зернами наполнителя с размерами зерен n3, газовоздушными включениями; макроструктура, уровень NII (полимерная матрица с «упакованными» в ней зернами наполнителя размером n2 и газовоздушными «кавернами»); квазиструктура, уровень NI («ЗКП — подложка», с размером участка подложки n1, на котором напряжения и деформации не изменяются на существенно заметную величину).
Рис. 21. Структурно-иерархическая модель защитно-конструкционных полимеррастворов:
а — микроструктура; б — мезоструктура; в — макроструктура; г — квазиструктура; I — газовоздушные микрообразования; 2 — микровключения; 3 — полимерная матрица; 4 — полимер (NIV); 5 — «плавающие» зерна; 6 — зерна наполнителя; 7 — газовоздушные каверны; 8 — полимер (NIII); 9 — ЗКП (NII); 10 — граница контакта; 11 — бетон
4.30. Полимерную матрицу ЗКП следует рассматривать как сложную смесь олигомеров и мономеров (гибридное связующее) с наличием в ней газовоздушных включений размером 10 — 50 мкм. С протеканием реакции полимеризации связано образование надмолекулярных структур, располагающихся вокруг центров полимеризации, величина которых измеряется десятками нанометров, а расположение их в пространстве и плотность упаковки в основном зависят от характера протекания процесса полимеризации, наличия или отсутствия катализаторов, аппретов, модификаторов и т.п. Нередко эти центры создаются вокруг частиц мелкодисперсного наполнителя и агрегатов пигмента. Особенно хорошо это явление наблюдается при использовании силановых аппретов. Размеры частиц составляют 1 - 20\mu m при дисперсности (удельной поверхности) 3000 — 6000 см2/г и неизометричной форме. Эти частицы обволакиваются либо аппретирующим агентом, либо олигомером матрицы, поэтому форму их можно считать достаточно близкой к сферической.
Переходя к макроструктуре, необходимо учитывать, что здесь имеют место плотные упаковки (плотность упаковки 0,6 и выше) с большим количеством касающихся друг друга сфер.
Касание частиц носит бесконтактный характер, так как всегда имеется пленка (прослойка), разграничивающая зерна наполнителя, поэтому при задании радиуса сфер необходимо увеличивать его на половину величины этой минимально возможной прослойки.
Рассматривая ЗКП как систему трех структур (фаз) с выходом любой из них или всех трех в квазиструктуру, можно, таким образом, принять математическую модель для различных фаз в виде случайной упаковки системы распределенных по размерам сфер в пространстве с заданной плотностью заполнения, причем каждая из структур (фаз) обладает своим комплексом физико-механических, физико-химических и химических свойств, а также особенностями межфазного взаимодействия.
При рассмотрении структуры на уровнях NIII и NIV (в поле зрения попадают зерна мелкодисперсного наполнителя) ЗКП представляет собой упаковку с весьма малой плотностью заполнения и размерами элементов можно пренебречь по сравнению с расстояниями между ними, когда взаимное влияние частиц несущественно. Математическую модель подобной структуры можно получить путем генерирования случайных чисел, являющихся по сути дела координатами центров частиц, вероятность нахождения которых в рассматриваемом объеме подчиняется распределению Пуассона. Плотность заполнения таких структур может достигать 0,125
\rho = \alpha w \int_{0}^{\infty} R^{s}l^{- \alpha w} \int^{{}_{0}^{t^{\circ}}2} {}^{(R)^{5}dt^{\circ}}dt^{\circ} - 2^{- 5},
где \alpha — плотность точек (S + 1)-мерном пространстве;
t° — момент времени, в который успешно завершается попытка упаковки сферы радиусом R;
Однако реально указанная модель справедлива лишь для плотностей 0,01 — 0,05.
При увеличении плотности упаковки до 0,05 — 0,2 можно пользоваться приведенной моделью, однако, следует учитывать взаимное влияние частиц, обнаруживаемое непосредственно через матрицу и препятствующее свободному перемещению элементов. Рассматривая эту модель, необходимо учитывать расстояние между частицами, на которых оказывается это влияние и при «разыгрывании» модели удалять из упаковки частицы, которые оказались на расстоянии взаимовлияния, что будет характеризовать величину псевдопересечения сфер. Зная для того или иного состава ЗКП эти расстояния, можно исследовать и подобрать оптимальные плотности упаковки и дисперсность для слабонаполненных составов, что ранее осуществлялось чисто эмпирически или лишь с учетом технологических требований.
Обе разновидности упаковок малой плотности соответствуют понятию «микроструктура» и могут существовать в «квазиструктуре».
На уровне описания «мезоструктура» частицы наполнителя представляют собой мелкодисперсные элементы с размерами 100 - 200\mu m (в ряде случаев эти размеры могут быть 5 - 100\mu m ), а сама структура характеризуется средней плотностью упаковки 0,4 — 0,5. При разыгрывании модели пересекающиеся частицы не извлекаются как в предыдущем случае, а перемещаются, что хорошо согласуется с реальным физическим смыслом происходящего процесса. Элементы упаковок имеют отдельные точки касания.
Рассматривая эту модель, нужно учитывать, что матрица, в которой располагаются зерна наполнителя, неоднородна, однако, в связи с тем, что размеры неоднородностей на 2 — 3 порядка меньше размеров зерен наполнителя, можно считать эту матрицу однородной средой со среднеинтегральными структурными параметрами, определяемыми в известной степени химизмом происходящих процессов полимеризации.
В качестве математической модели мезоструктуры с позиций стереологии можно принять случайную упаковку сфер с распределенными размерами в сплошной среде со свойственными ей физико-структурными характеристиками. Для этой цели разработан алгоритм и реализован на ЭВМ, а также в ОИСИ созданы две модификации программ на языке Фортран IV (ДОС).
В макроструктуре имеют место плотные упаковки (0,6 и выше) с большим количеством касающихся друг друга сфер. Рассматривая ЗКП, как систему трех структур (фаз) с выходом любой из них или всех трех в квазиструктуру, можно принять математическую модель для различных фаз в виде случайной упаковки системы распределенных по размерам сфер в пространстве с заданной плотностью заполнения.
Методика получения физико-структурных свойств ЗКП следующая:
установление аналитических или вероятностных связей свойств и структурных характеристик ЗКП;
выбор вида модели структуры с учетом вероятностных характеристик формы элементов, распределения их по размерам, уровням плотности наполнения и размеров ячейки;
математическое моделирование структуры;
расчет структурных характеристик методом статистических испытаний;
расчет физических характеристик на основе установленных связей между ними и структурными характеристиками;
постановка проверенных и уточняющих экспериментов.
В ОИСИ разработана программа расчета координат частиц наполнителя с плотностью упаковки до 0,75 и практически охватывает все указанные структуры.
5. МОДИФИКАЦИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРОДУКТАМИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
5.1. При воздействии окружающей среды на здания и сооружения в силу нарушения экологического равновесия в материалах накапливаются деструктивные изменения, приводящие к изменениям в их внешнем виде, снижению прочностных и деформативных характеристик и разрушениям строительных конструкций.
5.2. Одним из эффективных способов замедления процесса старения или его приостановления является консервация конструкций зданий и сооружений из камня и бетона с помощью специальных консервантов.
5.3. При выборе методов и способов консервации следует учитывать достижения физики и химии, особенно химии полимеров. Результаты исследований в области синтеза элементо-органических соединений и изучение их строения и свойств являются основой для применения этих материалов при реставрации памятников истории и культуры.
5.4. Материал, применяемый в качестве консерванта, должен обладать следующими свойствами: устойчивостью во времени (достаточно продолжительное время не терять своих положительных качеств); быть безвредным для материалов памятника и человека; коррозионностойкостью (глубоко проникать в обрабатываемый материал, а после полимеризации не вызывать дополнительных разрушений структуры материала); не препятствовать удалению влаги из глубины и не допускать ее проникновения внутрь.
5.5. Кремнийорганические мономерные и полимерные соединения лишены многих недостатков, присущих синтетическим полимерам. Проникающая способность в материалы, особенно в строительные, у ряда кремнийорганических соединений достаточно высока и колеблется от 5 до 40 см в зависимости от кремнийорганического соединения, вида капиллярно-пористой структуры обрабатываемого материала (чистые эпоксидные смолы на аналогичных материалах дают укрепление лишь на глубину 1 см). К положительным качествам кремнийорганических соединений относится их устойчивость во времени, которая является функцией высокой стойкости их структур к термодеструкции, морозостойкость, устойчивость к действию окислителей, радиационному воздействию, гидрофобность, низкие величины поверхностного натяжения, адгезионные или, наоборот, антиадгезионные свойства.
5.6 В практике реставрационных работ в настоящее время успешно применяются следующие кремнийорганические материалы:
полиорганосиликонаты щелочных металлов (ГКЖ-10, ГКЖ-11) — применяются как гидрофобизирующие жидкости, а также в качестве добавок к инъекционным известковым растворам для укрепления кладки;
полиорганосилазаны — применяются в качестве гидрофобизаторов и для укрепления структуры разрушенного материала (используется их способность легко гидролизоваться с образованием силанов и их последующей поликонденсацией);
полиорганогидросилоксановые жидкости (ГКЖ-94 и ГКЖ-94М) — придают обрабатываемому материалу высокую водоотталкивающую способность. Как полиорганосилазаны, так и полиорганогидросилоксаны, обладая связями, легко поддающимися гидролизу, в процессе обработки пористых строительных материалов образуют зону с повышенной вязкостью, что препятствует глубинной пропитке подобных материалов;
силиконовые эфиры — широко используются для консервации строительных материалов. Для укрепления камня в реставрационных работах; выпускаются препараты на основе триэтокси- и триметоксиалкилсиланов (для успешного применения этих препаратов в качестве консервантов необходимо, чтобы обрабатываемый материал был в определенных пределах влажным). Используются они для консервации кирпичных и каменных кладок, мрамора в виде 10 — 60%-ных растворов в спирте. Пятнадцатилетние наружные испытания позволяют сделать заключение о их достаточно длительном гидрофобном и укрепляющем действии;
полиорганосилоксаны — лаки и смолы на их основе не так широко распространены в реставрационной практике, как соединения других классов, но в последнее время они привлекают все большее внимание химиков-реставраторов своей высокой атмосферостойкостью, устойчивостью к термодеструкции, хорошей проникающей способностью, способностью придавать материалам водоотталкивающие свойства и заметным эффектом укрепления деградированных материалов. При выборе полиорганосилоксанов для консервации строительных материалов надо обращать внимание на структуру полимерной цепочки, так как уровень неизменности силоксанов в щелочной среде ряда строительных материалов определяется составом и расположением алкильных групп, входящих в полимер.
5.7. Для реставрации и консервации мрамора, песчаника, известняка, керамики (кирпича, черепицы), гипса, лесса и штукатурки все чаще используют различные кремнийорганические соединения. Однако при разрушении самих кремнийорганических материалов увеличивается поглощение ими влаги, вследствие чего происходит дальнейшее ускорение разрушения материала памятника. Обработка подобных поверхностей полиорганосилоксанами снижает водопоглощение до величин менее 1%, но не препятствует выходу из глубины камня паров воды даже при введении значительных (до 2 кг/м2) количеств смолы. Полиорганосилоксаны не дают значительного укрепления структуры разрушенного материала. После обработки разрушенных известняков полиметилфенилсилоксановой смолой прочность возрастает от 3 до 20% (есть некоторые сообщения о повышении прочности на 60%). Это достигается в тех случаях, когда удается ввести растворы полиорганосилоксанов на всю глубину камня нарушенной структуры и частично пропитать материал, сохранивший исходные характеристики. В связи с тем, что диффузия паров в гидрофобизированных камнях может существенно замедлиться, следует исключить перед консервацией все источники увлажнения камня, кроме поверхностных.
5.8. Для укрепления разрушенной структуры камня в настоящее время широко используют кремнийорганические эфиры. Считается, что основное их преимущество перед органическими аналогами — это создание в матрице камня структуры, сходной по конфигурации с силикатной, что позволяет избежать напряжений, вызванных различием коэффициентов термического расширения, как это часто бывает при обработке камня синтетическими мономерами и полимерами. Правильная технология консервации — пропитка погружением в ванну или многократное нанесение консерванта с промежутком между обработками для диффузии консерванта на глубину камня и закрепления его там — позволяет достичь значительной глубины пропитки и введения расчетных количеств консерванта в реставрируемый материал.
Наличие определенной влажности камня обеспечивает гидролиз кремнийорганического эфира с образованием силоксанового полимера, связанного с поверхностью капилляров и пор обрабатываемого материала. В результате подобной обработки общая поверхность камня уменьшается, значительно снижается (до 50%) поропроницаемость. В зависимости от вида и степени разрушения камня увеличивается его прочность от 50 до 250%, поверхность оказывается защищенной не только от воды, но и от действия оксидов серы и азота. Камень, обработанный кремнийорганическими эфирами, является стабильным по отношению к кристаллизации солей. Различные кремнийорганические эфиры и полиорганосилоксаны не в одинаковой степени увеличивают морозостойкость и устойчивость к солям обработанных каменных материалов, а при расположении их лишь в поверхностном слое камня не выдерживают испытаний в насыщенных растворах Na2SO4.
5.9. В практике реставрации для укрепления разрушенного камня можно использовать кремнийорганические соединения, модифицированные различными синтетическими смолами (акриловыми сополимерами).
Из всего многообразия каменных материалов, использовавшихся в памятниках, особое место занимает мрамор. Разрушается мрамор с поверхности под действием атмосферной влаги, особенно, если она насыщена оксидами серы. Для укрепления и влагозащиты мрамора особое внимание следует уделять консервации на основе кремнийорганических эфиров и силазанов (типа ГКЖ-8М).
Одной из важных проблем при консервации мрамора является выбор катализаторов и растворителей. Если в консерванте два и более медленно взаимодействующих компонента, то быстрое испарение растворителя или энергичное действие катализатора снижает глубину проникновения и приводит к неполному использованию реакционной способности компонентов консервации.
При консервации мрамора особое внимание следует уделять изменению оптических свойств камня при введении в поверхностный слой полимерных материалов. Даже при обработке бесцветными кремнийорганическими соединениями белый мрамор приобретает новые характеристики преломления и отражения света. Этот недостаток лишь в некоторых случаях можно устранить мягкой абразивной обработкой или снятием части полимера с поверхности мрамора растворителями.
Кроме консервации камня кремнийорганические материалы широко используют для укрепления и гидрофобизации лепного декора и штукатурки. Полиорганосилоксановые смолы на лепном декоре не дают заметного укрепления и гидрофобизации, что, очевидно, вызвано отсутствием связи смолы с обрабатываемыми материалами и влиянием высокощелочной среды в известковых строительных растворах. В то же время для консервации этих же материалов с успехом могут быть использованы полиорганосилозаны, например, смола 174-7.
Исходя из опыта консервации камня можно предположить, что для укрепления лепного декора перспективно использование кремнийорганических соединений с легкогидролизующимися группами, образующими совместную пространственную структуру, включающую полимер и обрабатываемый материал. К таким перспективным соединениям относятся алкоксиалкилсиланы и силазаны. Эти препараты дают хорошие результаты при консервации памятников на лессовом основании и лессовой полихромной скульптуры. Содержание силикатов в лессе более высокое, чем в материалах лепного декора, поэтому здесь с успехом можно использовать и полиорганосилоксановую смолу К-4. Особенностью обработки такого крупного материала, как лесс, является возможность и необходимость многоразовой обработки поверхности растворами кремнийорганических препаратов с промежуточной просушкой для более полного заполнения пор консервантом.
5.10. Карбонатные породы камня, широко применяемые в скульптуре (мрамор, известняк, травертин), являются химически нестойкими. Особо агрессивны по отношению к ним атмосферные газы кислотного характера, такие как CO_{2} , H_{2}S , HCl , SO_{3} , NO и т.д. Для защиты каменной скульптуры от них и от других неблагоприятных атмосферных воздействий применяются различные консервационные обработки. Приведенная ниже методика предназначена для сравнительной характеристики консервационных покрытий по степени защиты обрабатываемого материала от коррозии при воздействии водных растворов агрессивных газов CO_{2} , HCl , H_{2}S , Cl_{2} .
5.11. Схема установки для исследования коррозионной стойкости мрамора при воздействии жидких агрессивных сред представлена на рис. 22.
Рис. 22. Схема установки для исследования коррозионной стойкости мрамора
Конструкция установки обеспечивает чистоту эксперимента благодаря следующим ее особенностям:
предусмотрена полная изоляция агрессивной воды от атмосферы, что обеспечивает постоянство ее состава в течение всего цикла испытаний;
вода подается на образцы под постоянным напором через капилляры одного диаметра, что обеспечивает одинаковую для всех образцов и постоянную во все время испытаний скорость протекания. Скорость регулируется подбором капилляров нужного диаметра либо изменением уровня воды в распределительном цилиндре (изменением напора). Помимо сменных капилляров для регулирования скорости протекания реагента можно также пользоваться кранами. Скорость протекания устанавливается путем определения объема агрессивной воды, протекающей через образцы в единицу времени.
В качестве камер для образцов используются фильтры Шотта определенной пористости, что позволяет влиять на продолжительность контакта образцов с агрессивной средой.
5.12. Форма образцов может быть любой, однако толщина их ограничена глубиной пропитки мрамора исследуемым консервантом. Это требование продиктовано характером разрушения камня в условиях данного эксперимента. При непрерывном протекании реагента, после прохождения определенного его объема, происходит полное насыщение пор и капилляров мрамора агрессивной водой. На этом этапе взаимодействие ее с образцом происходит по всему его объему, и скорость процесса растворения стабилизируется. Анализ фильтратов производится при достижении установившейся скорости растворения одним из двух методов (комплексонометрическим или кондуктометрическим титрованием) и состоит в определении суммы Ca++ и Mg++ ионов, перешедших в фильтрат из образца после взаимодействия его с определенным объемом прошедшего реагента. Сумма ионов Ca++ и Mg++, отнесенная к массе образца в воздушносухом состоянии, характеризует удельную растворимость мрамора.
5.13. Эффективность применяемых консервантов устанавливается по величине коррозионной стойкости (в процентах), показывающей, какой процент кальцита от максимально возможного его количества, растворяющегося при данных условиях без консервации, сохранен в результате обработки.
Комплексонометрическое титрование основано на образовании прочного комплекса этилендиаминтетраацетата натрия с ионами Ca++ и Mg++ в сильнощелочной среде (pH = 10). Анализ проводится по обычной методике определения общей жесткости воды (ГОСТ 4151-72). Достоинствами метода являются его простота и доступность. Точность определения 0,01 мг-экв/л, что является также минимальной определяемой концентрацией.
5.14. При необходимости более точных определений предпочтителен метод кондуктометрического титрования, позволяющий анализировать фильтраты, содержащие любые ионы и обладающие любым показателем кислотности в то время как титрование с трилоном Б не дает верных результатов в сильнокислых или слабощелочных средах. Однако этот метод более трудоемок.
5.15. Углекислота в воде содержится в следующих формах: свободная — в виде газа, растворенного в воде; бикарбонатная — в виде ионов HCO3; карбонатная — в виде ионов CO3. С точки зрения углекислотной агрессии интерес представляют только воды, содержащие свободную углекислоту, и в первую очередь атмосферные. Содержащаяся в воздухе двуокись углерода, растворившись в атмосферной воде, переводит в раствор в виде гидрокарбоната Ca(HCO3)2 основной минерал мрамора — кальцит, тем самым минералогически перерождая породу
CO_{2} + H_{2}O + CaCO_{3} = Ca^{+ +} + 2HCO_{3}^{-}.
В случае применения методики для анализа других карбонатных пород камня (известняка, травертина и т.д.) в различных агрессивных средах оптимальные режимы испытания необходимо выбирать в соответствии со структурными особенностями камня и степенью агрессивности реагента.
5.16. Долговечность облицовочного камня по действующему стандарту определяется его морозостойкостью. Однако этот показатель не может однозначно охарактеризовать стойкость облицовки на воздействие даже основных разрушающих факторов окружающей среды. Наиболее важны следующие физические факторы: попеременное увлажнение и высушивание, попеременное замораживание и оттаивание, кристаллизация солей из мигрирующих по капиллярной системе камня водных растворов. Из химических факторов важнейшим является влияние сернистого газа атмосферы промышленных зон, приводящее к коррозии облицовки главным образом из карбонатных или карбонатсодержащих горных пород.
5.17. На основании обобщения исследовательской практики — как отечественной, так и зарубежной — можно предложить следующие методы сравнительных испытаний эффективности пропитки облицовочного камня с учетом указанных выше четырех важнейших физических и химических факторов воздействия окружающей среды на облицовку. При этом исходная горная порода должна быть предварительно испытана в соответствии с требованиями действующих стандартов.
5.18. Попеременное увлажнение и высушивание. Водостойкость камня характеризуется потерей объема и прочности образцов после установленного числа циклов попеременного увлажнения и высушивания. Рекомендуется провести 25 циклов испытаний. В некоторых случаях попеременное увлажнение и высушивание камня приводит к бульшим изменениям, чем попеременное замораживание и оттаивание при одном и том же числе циклов испытаний.
В качестве аппаратуры используют металлический сосуд для увлажнения каменных образцов, сушильный шкаф с терморегулятором, технические весы, гидравлический испытательный пресс.
Водостойкость определяют на кубических образцах с размером ребра 4 — 5 см или на цилиндрических образцах с диаметром и высотой 4 — 5 см. Количество образцов для каждой пробы камня должно быть не менее 12 (6 из камня без пропитки, 6 из пропитанного камня). Пропитка должна быть выполнена в лабораторных условиях по всей наружной поверхности образцов с воспроизводством предложенной технологии и с соответствующей выдержкой при комнатной температуре. Все образцы (как пропитанные, так и без пропитки) перед испытанием должны быть высушены до постоянной массы при температуре 60 +/- 5 °C.
Высушенные и охлажденные при комнатной температуре образцы в количестве не менее 6 для каждой пробы (3 без пропитки, 3 пропитанные) погружают в воду на 1 ч, взвешивают в воде (гидростатически), вынимают из воды, вытирают, взвешивают на воздухе, затем высушивают при температуре 60 +/- 5 °C в течение 22 ч, охлаждают на воздухе при комнатной температуре и снова помещают в воду. Один цикл испытания завершается в течение суток. После установленного количества циклов попеременного увлажнения и высушивания образцы снова взвешивают в воде и на воздухе. По разности этих масс устанавливают объем образцов, а также потерю объема по сравнению с первоначальным. Затем образцы высушивают до постоянной массы и определяют на них предел прочности при сжатии в сухом состоянии. Одновременно испытывают на сжатие (также в сухом состоянии) и остальные 6 образцов, не подвергшихся циклам увлажнения и высушивания. По результатам испытаний вычисляют коэффициент водостойкости Kвс пропитанного камня и камня без пропитки по формуле
где Rвс — средний предел прочности камня при сжатии после установленного числа циклов увлажнения и высушивания в сухом состоянии;
Rс — средний предел прочности при сжатии того же камня, не подвергшегося циклам увлажнения и высушивания, в сухом состоянии.
Вычисляют также средние значения потерь объема образцов в процентах после циклов испытаний пропитанного камня и камня без пропитки.
Сопоставление величин коэффициента водостойкости и потерь объема покажет эффективность пропитки камня по водостойкости.
5.19. Попеременное замораживание и оттаивание. Морозостойкость камня характеризуется потерей объема и прочности образцов после установленного числа циклов попеременного замораживания и оттаивания. Рекомендуется провести до 25 циклов испытаний.
Размеры и количество образцов, а также их подготовка такие же, как и при испытаниях на водостойкость. Наряду с указанной в том же описании аппаратурой в испытании на морозостойкость используется холодильная камера.
Образцы в количестве не менее 6 для каждой пробы (3 без пропитки и 3 пропитанные) погружают в воду на 1 ч, взвешивают в воде (гидростатически), вынимают из воды, вытирают, взвешивают на воздухе. Затем каждый образец в отдельности помещают в полиэтиленовый мешочек, завязывают его и замораживают при температуре минус 15 +/- 2 °C в течение 4 ч, после чего образцы оттаивают в мешочках на воздухе при комнатной температуре в течение 20 ч. Таким образом, один цикл испытания завершается в течение суток.
После установленного количества циклов испытаний попеременного замораживания и оттаивания образцы вынимают из полиэтиленовых мешочков, снова взвешивают на воздухе и в воде. По разности масс устанавливают объем образцов, а также потерю объема по сравнению с первоначальным. Затем на этих образцах определяют предел прочности при сжатии в водонасыщенном состоянии. Одновременно испытывают на сжатие образцы, не подвергшиеся замораживанию и оттаиванию, предварительно погружая их в воду на 1 ч.
По результатам испытаний вычисляют коэффициент морозостойкости пропитанного камня и камня без пропитки по формуле
где Rм — средний предел прочности камня при сжатии после установленного числа циклов замораживания и оттаивания во влажном состоянии;
Rв — средний предел прочности камня при сжатии того же камня, не подвергшегося циклам замораживания и оттаивания, во влажном состоянии.
После циклов испытаний пропитанного камня и камня без пропитки вычисляют также среднее значение потерь объема образцов в процентах. Сопоставление полученных величин покажет эффективность пропитки камня при испытаниях на морозостойкость.
5.20. Солестойкость характеризует сопротивление камня физическому солевому выветриванию и выражается потерей объема образцов в процентах от первоначального при установленном числе циклов попеременной выдержки образцов в насыщенном растворе сернокислого натрия и высушивания. Рекомендуется провести 10 циклов испытаний.
Для испытания необходимы: металлический сосуд для выдержки каменных образцов в солевом растворе, сушильный шкаф с терморегулятором, технические весы, сернокислый натрий (безводный или кристаллический).
Размеры образцов приняты те же, что и в испытании на водостойкость. Количество образцов для каждой пробы камня должно быть не менее 6 (3 из камня без пропитки и 3 из пропитанного камня). Пропитка должна быть осуществлена в лабораторных условиях с воспроизводством предложенной технологии по двум смежным граням кубического образца или по половине боковой поверхности цилиндрического образца. При наличии слоистости камня одна из пропитанных граней кубиков или оси цилиндрических образцов должна быть параллельна слоистости. Перед испытанием все образцы (как пропитанные, так и без пропитки) погружают в воду на 1 ч, взвешивают в воде (гидростатически), вынимают из воды, вытирают мокрой тряпкой и взвешивают на воздухе, после чего высушивают до постоянной массы при температуре 60 +/- 5 °C.
Раствор сернокислого натрия приготовляют следующим образом: в 1 л подогретой питьевой воды путем постепенного добавления растворяют 250 — 300 г безводного сернокислого натрия или 700 — 1000 г кристаллического сернокислого натрия при тщательном перемешивании до насыщения раствора. Раствор охлаждают до комнатной температуры.
Высушенные образцы камня после охлаждения до комнатной температуры погружают в насыщенный раствор (сернокислого натрия и выдерживают в течение 4 ч. Затем образцы вытирают и укладывают в сушильный шкаф и выдерживают 4 ч при температуре 60 +/- 5 °C, после чего охлаждают на воздухе до комнатной температуры и снова погружают в солевой раствор. После каждых двух циклов образцы промывают путем трехкратного кипячения в воде и определяют их объем гидростатическим взвешиванием. Испытания прекращают после достижения потери объема образцов на 5%.
В итоге вычисляют среднее значение потери объема образцов после установленного числа циклов испытаний на солестойкость и среднее число выдержанных циклов при потере объема на 5%. Сопоставление этих показателей для образцов камня без пропитки и с пропиткой покажет эффективность пропитки.
5.21. Химическая стойкость при воздействии сернистого газа характеризуется потерей объема образцов, выдержанных в разбавленном растворе серной кислоты в течение установленного срока.
Для испытаний необходимы следующая аппаратура и реактивы: сушильный шкаф с терморегулятором, эксикатор, химически чистый 5%-ный раствор серной кислоты (по ГОСТ 4204-77 с изм.), 0,1%-ный раствор метилоранжа. Размеры и количество образцов те же, что и в испытании на солестойкость.
Пропитка должна быть выполнена в лабораторных условиях по всей наружной поверхности образцов, с воспроизводством предложенной технологии и с соответствующей выдержкой при комнатной температуре. Перед испытанием должны быть определены объемы образцов гидростатическим взвешиванием: вначале образец погружают в питьевую воду на 1 ч, взвешивают в воде и после вытирания влажной тряпкой — на воздухе. Затем образцы должны быть высушены до постоянной массы при температуре 60 +/- 5 °C и охлаждены до комнатной температуры.
Образцы в количестве не менее 6 (3 без пропитки и 3 пропитанные) погружают в разбавленный 5%-ный раствор серной кислоты в эксикаторе и оставляют с закрытой крышкой на 48 ч. Затем образцы промывают нагретой до 50 — 60 °C водой до отрицательной реакции на кислоту метилоранжем. После этого образцы взвешивают в воде, вынимают, вытирают мокрой тряпкой и взвешивают на воздухе.
В итоге вычисляют средние значения потерь объема образцов без пропитки и с пропиткой по данным гидростатического взвешивания до и после испытания. Сопоставление средних значений потерь объема позволяет судить об эффективности пропитки камня.
5.22. Химическая стойкость при воздействии сернистого газа для полирующихся камней может быть охарактеризована потерей блеска полированной поверхности образцов, выдержанных в разбавленном растворе серной кислоты.
Образцы изготовляют в виде плиток размерами 10 x 10 x 2 см в количестве не менее 6 для каждой пробы камня (3 из камня без пропитки, 3 из пропитанного камня). Пропитка должна быть выполнена в лабораторных условиях, с воспроизводством предложенной технологии, по полированной поверхности плиток. Перед испытанием образцы высушивают до постоянной массы при температуре 60 +/- 5 °C, охлаждают до комнатной температуры, после чего определяют качество их полировки на блескамере любой конструкции.
Образцы погружают в разбавленный 5%-ный раствор серной кислоты в эксикаторе и оставляют с закрытой крышкой на 48 ч, после чего промывают нагретой до 50 — 60 °C водой до отрицательной реакции на кислоту метилоранжем. Затем образцы высушивают до постоянной массы при температуре 60 +/- 5 °C, охлаждают на воздухе до комнатной температуры и определяют качество полировки поверхности на блескамере.
В итоге вычисляют средние значения потерь блеска образцов без пропитки и с пропиткой по данным блеска до и после испытания. Сопоставление потерь блеска позволяет судить об эффективности пропитки.
Общее заключение об эффективности пропитки выносят на основании вышеуказанных четырех видов испытаний.
5.23. В процессе реставрации памятников истории культуры, консервации археологических объектов приходится иметь дело с таким материалом, как обожженная глина (кирпич, плинфа, черепица, различные предметы из керамики). Этот материал обладает значительным водопоглощением, достигающим 30%. Наиболее эффективной защитой керамики от разрушающего воздействия физико-химических и механических факторов, связанных с увлажнением, является придание ей гидрофобных свойств без изменения паропроницаемости.
5.24. При обработке керамики этил- и метилсиликонатами натрия, а также полиэтилгидросилоксановой жидкостью (ГКЖ-94) водопоглощение образцов снижается от 1 — 2 до 0,3 — 0,7% соответственно и повышается морозостойкость керамического камня. Для консервации камня и некоторого его структурного укрепления следует применять растворы полиорганосилоксановых смол, учитывая их высокую атмосферостойкость и проникающую способность (от 4 до 25 — 35 см).
5.25. Степень гидрофобности выбранных для проведения работ кремнийорганических материалов определяется по величинам краевых углов смачивания на стеклянных пластинках и образцах керамики, а также по величине водопоглощения обработанных данными препаратами образцов керамического камня различной степени пористости.
Значения углов смачивания \theta при оптимальной концентрации и водопоглощение образцов керамики представлены в табл. 17.
Как видно из данных табл. 17, значительный гидрофобный эффект наблюдается у всех типов кремнийорганических препаратов. Добавление отвердителей аминного типа АГМ-3, АГМ-9, АМ-2 к данным препаратам приводит к небольшому понижению величины краевого угла смачивания, а следовательно, и гидрофобного эффекта. Аналогичную картину дает и термообработка образцов данных препаратов. При действии ультрафиолетового излучения на пленку гидрофобного покрытия происходит частичное разрушение кремнийорганических соединений, вследствие чего величина краевого угла смачивания уменьшается. Для КО-921 и ГКЖ-94 уменьшение величины краевого угла смачивания составляет 35 и 25% соответственно при времени облучения 168 ч. Для всех остальных гидрофобизаторов величина краевого угла смачивания снижается в среднем на 50% и более. Исследования стойкости гидрофобных покрытий к попеременному вымачиванию и высушиванию в растворах NaCl и Na2SO4, показали, что это воздействие приводит к небольшому понижению величины краевого угла смачивания в среднем на 10 — 15% (у ГКЖ-94 — 30 — 35%, у хлорсиланов 20 — 30%).
5.26. Изучение водопоглощения керамического камня различной степени пористости позволило установить зависимость между концентрацией полиорганосилоксана и величиной водопоглощения обработанного материала. Из данных табл. 18 видно, что максимальный гидрофобизационный эффект, оцениваемый по краевому углу смачивания \theta , на строительной керамике достигается при концентрации КО-921 5 — 10%.
| Показатели | Концентрация КО-921, % | |||||||
| 0 | 0,5 | 1 | 2,5 | 5 | 10 | 15 | 20 | |
| Водопоглощение, % | 12,72 | 0,84 | 0,77 | 0,68 | 0,44 | 0,25 | - | 0,2 |
| \theta | - | - | 87,4 | 93,4 | 95,5 | 94,4 | - | 90,4 |
Изучение морозостойкости обработанных образцов строительной керамики полиорганосилоксанами показало, что 60 циклов попеременного замораживания и оттаивания не вызвали каких-либо изменений величины водопоглощения керамического камня. Аналогичные результаты получены при ультрафиолетовом облучении образцов керамики, обработанных КО-921 и ГЖК-94 в течение 96 ч.
Испытанием модифицированных образцов на стойкость к разрушающему воздействию солей, кристаллизующихся в порах материала при попеременной выдержке в насыщенном растворе сернокислого натрия с последующим высушиванием при температуре 105 — 110 °C (10 циклов), было установлено, что:
гидрофобный эффект сохранился;
образцы, обработанные растворами КО-921 и ГКЖ-94, потеряли не более 0,4% массы, тогда как необработанные образцы потеряли около 20% массы.
Существенным критерием возможности применения того или иного гидрофобизатора является величина паропроницаемости строительной керамики после ее обработки. Испытания показали, что эта величина после насыщения образцов строительной керамики снижалась в среднем на 25% (для КО-921 на 21 — 32%, для ГКЖ-94 на 45%). Эта величины много меньше, чем у пленочных покрытий. Строительная керамика после обработки полиорганосилоксанами не теряет способности «дышать».
На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что полиорганосилоксаны, особенно КО-921, обладают достаточными гидрофобными свойствами и атмосферостойкостью и могут быть с успехом применены для гидрофобизации строительной керамики. Используя высокую проникающую способность данных кремнийорганических соединений, можно применять их в качестве основных компонентов для препаратов, укрепляющих керамический камень с одновременной его влагозащитой. Натурные 3 — 4-летние испытания на объектах показали хорошую защитную способность полиорганосилоксанов.
5.27. Гипс, как вяжущее, применяется в строительных работах с древних времен. Изделия из гипса обладают высокой пористостью, гидрофильны, что влечет за собой перестройку кристаллической решетки материала. Длительное пребывание гипсовых отливок в атмосфере переменной влажности приводит постепенно к значительному снижению исходных прочностных характеристик. Не имея надежных средств консолидации и защиты гипса от внешних воздействий, реставраторы обычно прибегают к замене разрушающегося гипсового лепного декора на «новодел». Для укрепления и гидрофобизации гипса в реставрации применяют различные материалы, в последние годы во все больших объемах — кремнийорганические.
Структура «старого» гипса, длительное время находившегося во влагопеременных условиях, характеризуется укрупненными кристаллами дигидрата сульфата кальция, увеличенным числом и объемом пор и капилляров, ослабленными межмолекулярными связями. Использование в качестве консервантов различных кремнийорганических материалов (полиорганосилоксанов, алкоксисиланов и силозанов) приводит к хорошему поглощению последних гипсом, причем вода, ксилол и растворы кремнийорганических материалов при насыщении гипса увеличивают его массу на 30%. Скорость насыщения достаточно велика. Уже через 1 ч привес составляет 25%, за 1 сут — 75 — 80%, но дальше поглощение раствора происходит значительно медленнее, что объясняется наличием некоторого количества замкнутых внутренних пор, заполнение которых происходит при диффузии жидкости через кристаллическую структуру гипса.
При равном поглощении растворов количество удержанных гипсом кремнийорганических материалов различно. В наименьших количествах удерживаются в гипсе тетраэтоксисилан (ТЭС), в наибольших — полиорганосилоксан (КО-921). Сложные зависимости выявляются при насыщении гипса смешанными растворами ТЭС, КО-921, гексаэтилсилазана (C6H6)Si2NH и этих веществ с отвердителем триэтаноламинотитанатом (ТЭТА-1). Характеристики модифицированного гипса приведены в табл. 19.
Из приведенных в таблице данных видно, что обработка гипса кремнийорганическими материалами и композициями на их основе приводит к улучшению эксплуатационных характеристик гипса.
Характер зависимости водопоглощения от концентрации веществ в обрабатывающем растворе для КО-921 и ТЭС сходен, но защитное действие КО-921 выражено сильнее. Следует отметить, что обработка гипса смесью КО-921 и ТЭС приводит к более слабому водозащитному эффекту. Введение в систему КО-921 — ТЭС гексаэтилсилазана лишь незначительно снижает водопоглощение. Обработка гипса кремнийорганическими минералами с отвердителем оказывается наиболее эффективной: водопоглощение образцов падает до 2 — 3%.
Модификация гипса кремнийорганическими материалами приводит к увеличению прочности образцов. Предел прочности на сжатие для гипса, обработанного ТЭС, увеличивается незначительно, тогда как после обработки 50%-ным раствором КО-921 прочность образцов возрастает на 75%. Обработка гипса 10%-ным раствором КО-921 с введенным силазаном также приводит к значительному увеличению прочности образцов. Высокую прочность показывают образцы гипса, обработанные кремнийорганическими материалами с отвердителем.
Характер разрушения образцов гипса под нагрузкой зависит от использованного модификатора. Так, гипс, обработанный КО-921, при испытании под нагрузкой проявляет явно выраженную релаксацию, характерную для полимерных материалов. Разрушение образцов имеет вязкоупругий характер. Образцы гипса, пропитанные ТЭС, проявляют вязкоупругий характер разрушения в значительно меньшей степени, чем образцы, обработанные КО-921. Введение в образцы КО-921 и ТЭС с добавлением в раствор гексаэтилсилазана придает образцам из гипса упругие свойства. При испытаниях эти образцы имели резко выраженное максимальное значение прочности, при которой наступает разрушение. Пропитка образцов композициями из КО-921, ТЭС и отвердителя ТЭАТ-1 позволяет придать им высокую прочность и необходимые вязкоупругие свойства.
Все образцы были подвергнуты испытаниям на морозостойкость. Гипс, модифицированный использованными кремнийорганическими материалами, выдерживал 50 циклов замораживания и размораживания во влагонасыщенном состоянии, тогда как немодифицированный гипс после подобных испытаний терял прочность до полного разрушения структуры.
Таким образом, применение кремнийорганических материалов для модификации гипса позволяет улучшить его прочностные и водозащитные характеристики и сохранить старые архитектурные детали без их замены.
5.28. Проблема применения ЗКП в значительной степени зависит от обеспечения совместности работы полимера и материала реставрируемого объекта.
От различия деформационных и упругих свойств склеивающих материалов и полимеррастворов существенно зависит долговечность реставрируемого объекта. Если соединяются материалы с различными свойствами, то при колебаниях температуры развиваются значительные переменные напряжения, которые суммируясь с напряжениями от внешних воздействий и вследствие переменного характера уподобляются циклической нагрузке, при которой процессы усталости материалов развиваются наиболее интенсивно. Чем больше суточные и сезонные перепады температуры, тем больше значения имеют температурные напряжения. Усилия от температурных деформаций едва ли могут сравниваться с любыми другими силовыми воздействиями на элементы сооружений. Подобные усилия не всегда могут быть восприняты конструкцией и, если не приводят к немедленному разрушению, то вызывают усталостное ослабление соединяемых материалов.
5.29. При понижении температуры окружающей среды материал конструкции уменьшается в размерах, при этом шов стремится раскрыться (рис. 23, а). В этом случае приграничные поверхности материала и полимерраствора противостоят растягивающим усилиям. Температурные деформации и вызываемые ими усилия в швах между соединяемыми элементами имеют обратные знаки. В этом случае совместность работы материалов в шве будет обеспечена при условии:
R_{\text{адг}}^{\text{зкп}},R_{p}^{\text{зкп}},R_{p}^{\text{м}}>\sigma_{p}^{max},
т.е. полимерраствор должен противостоять адгезионному разрушению шва, и прочность на растяжение полимерраствора и соединяемого материала должна быть больше максимальных растягивающих напряжений, возникающих на поверхностях контакта. При условии
R_{\text{р}}^{\text{м}}<\sigma_{\text{р}}^{max}<R_{\text{адг}}^{\text{зкп}}
совместность работы материалов в шве будет нарушена и шов будет разрушаться по материалу конструкции. При условии
R_{\text{адг}}^{\text{зкп}}<\sigma_{\text{р}}^{max}<R_{\text{р}}^{\text{м}}
разрушение шва будет иметь адгезионный характер, а при условии
R_{\text{р}}^{\text{м}};R_{\text{адг}}^{\text{зкп}} \leq \sigma_{\text{р}}
разрушение шва будет носить смешанный характер. Здесь не рассматривается влияние величины расчетного сопротивления полимерраствора растяжению на совместность работы материалов в шве, ввиду того, что она сравнительно высока по отношению к величине расчетного сопротивления растяжению каменного материала, и поэтому разрушение шва, вызванное разрушением полимерраствора, является маловероятным.
Рис. 23. Совместная работа полимерраствора и камня (бетона) при изменении температурного режима (в поперечном направлении шва):
а — охлаждение; б — состояние соединения в термостатических условиях; в — нагрев; \epsilon_{\text{п}} — температурные деформации полимерраствора; \epsilon_{\text{м}} — температурные деформации каменного материала; \sigma_{\text{п}} , \sigma_{\text{м}} — напряжения в полимеррастворе и каменном материале; 1 — возможные направления образования трещин и микродефектов
5.30. При повышении температуры среды, в результате теплового расширения материала реставрируемой конструкции, на шов в поперечном направлении будут действовать обжимающие усилия (рис. 23, в). При этом как поверхности каменного материала, так и полимерраствор, будут противостоять сжимающим усилиям. Совместность работы шва в этом случае будет обеспечена условием
R_{\text{сж}}^{\text{м}},R_{\text{сж}}^{\text{зкп}}>\sigma_{\text{сж}}^{max},
т.е. прочность на сжатие соединяемого материала и полимерраствора должна быть больше максимальных сжимающих напряжений, возникающих на поверхностях контакта.
К усилиям в шве от температурных деформаций материала конструкции добавляются усилия растяжения и сжатия, возникающие в самом полимеррастворе от изменения температурного режима. При повышении температуры окружающей среды расширение полимерраствора оказывает сопротивление сжимающим усилиям материала конструкции, т.е. поверхности контакта работают на сжатие (каменные материалы и полимеррастворы работают на сжатие хорошо), а при понижении температуры пограничные слои шва работают на расширение, что является наиболее опасным для каменных материалов, поскольку они воспринимают растягивающие усилия в 10 — 15 раз хуже, чем сжимающие (табл. 20).
| Материалы | Допускаемое напряжение, МПа | |
| на растяжение | на сжатие | |
| Каменная кладка | До 0,3 | 0,4 — 4 |
| Кирпичная кладка | « 0,2» | 0,6 — 2,5 |
| Бетон | 0,2 — 1,4 | 2 — 24 |
| Полимерраствор | 10 — 40 | 30 — 100 |
В продольном направлении шва при изменении температурного режима расхождение в величинах коэффициентов линейного теплового расширения (КЛТР) материала конструкции и полимерраствора приводит к различию в величинах температурных деформаций материалов, что в свою очередь является причиной возникновения локальных напряжений (рис. 24, 25).
Рис. 24. Работа полимерного покрытия и камня (бетона) при изменении температурного режима:
а — охлаждение; б — термостатичные условия; в — нагрев; \epsilon_{\text{п}} , \epsilon_{\text{м}} — температурные деформации полимерраствора и каменного (бетона) материала соответственно; \sigma_{\text{п}} , \sigma_{\text{м}} — напряжения в полимеррастворе и каменном материале (бетоне)
Рис. 25. Совместная работа полимерраствора и камня (бетона) при изменении температурного режима (в продольном направлении шва):
а — охлаждение; б — термостатичные условия; в — нагрев; \epsilon_{\text{п}} , \epsilon_{\text{м}} — температурные деформации полимерраствора и каменного (бетона) материала соответственно; \sigma_{\text{п}} , \sigma_{\text{м}} — напряжения в полимеррастворе и каменном материале (бетоне)
Для определения величины напряжений, возникающих в полимеррастворе, можно пользоваться уравнением
\sigma = \text{Е}\epsilon = \text{Е}(\Delta L/L_{0}). (1)
Введем некоторые допущения: в полимеррастворе возникают только напряжения сжатия или растяжения и клеевая прослойка не проявляет высокоэластичных деформаций.
При изменении температуры (рассмотрим нагрев) в материале конструкции и полимеррастворе будут происходить температурные деформации (рис. 26). При этом в длину материал увеличится на величину
\Delta L_{\text{м}} = \alpha_{\text{м}}\Delta\text{Т}L_{0}, (2)
\Delta L_{\text{п}} = \alpha_{\text{п}}\Delta\text{Т}L_{0}, (3)
где \alpha_{\text{п}} , \alpha_{\text{м}} — КЛТР полимерраствора и материала соответственно;
\Delta\text{Т } = (\text{Т } - \text{Т}_{\text{о}}) — разность между реальной температурой и температурой окружающей среды, при которой производилось склеивание материалов;
L0 — длина участка шва при температуре склеивания материалов.
Рис. 26. Схема совместной работы полимерраствора и камня (бетона) при изменении температурного режима (нагрев)
Из-за неравенства КЛТР полимерраствора и материала величины их температурных деформаций будут отличаться на величину
\Delta = \Delta L_{\text{п}} - \Delta L_{\text{м}}. (4)
Тогда, напряжения \sigma_{\text{п}} , возникающие в полимеррастворе при изменении температуры на величину \Delta\text{Т} , можно определить следующим образом:
\sigma_{\text{п}} = \text{Е}_{\text{п}}\epsilon_{\text{п}} = \text{Е}_{\text{п}}(\Delta/L_{0}) = (\Delta L_{\text{п}} - \Delta L_{\text{м}})\text{Е}_{\text{п}}/L_{0}. (5)
Подставив (2), (3) в (5), получаем
\sigma_{\text{п}} = (\alpha_{\text{п}} - \alpha_{\text{м}})\Delta\text{ТЕ}_{\text{п}}. (6)
Это уравнение не учитывает релаксации напряжений в полимеррастворе и самом склеиваемом материале, поэтому при расчете напряжения несколько завышены, что обеспечивает определенный запас прочности соединения.
Совместность работы материалов в этом случае будет определяться условием
R_{\text{адг}}^{\text{зкп}};R_{\text{р}}^{\text{зкп}};R_{\text{р}}^{\text{м}}>\sigma_{\text{п}}.
При напряжениях в полимеррастворе \sigma_{\text{п}} , бульших расчетного сопротивления растяжения полимерраствора R_{\text{р}}^{\text{зкп}} или каменного материала R_{\text{р}}^{\text{м}} , т.е. R_{\text{р}}^{\text{м}};R_{\text{р}}^{\text{зкп}}<\sigma_{\text{п}}<R_{\text{адг}}^{\text{зкп}} , разрушение шва будет когезионным, по склеиваемому материалу, так как R_{\text{р}}^{\text{зкп}} \gg R_{\text{р}}^{\text{м}} , а при условии: R_{\text{адг}}^{\text{зкп}}<\sigma_{\text{п}}<R_{\text{р}}^{\text{зкп}},R_{\text{р}}^{\text{м}} , разрушение шва будет носить чисто адгезионный характер. В случае, если \sigma_{\text{п}} \geq R_{\text{адг}}^{\text{зкп}},R_{\text{р}}^{\text{зкп}},R_{\text{р}}^{\text{м}} , разрушение шва будет смешанным.
5.31. Обеспечение совместной работы полимерраствора и материала памятника архитектуры, а, следовательно, и повышение долговечности самого сооружения, достигается при снижении величины температурных напряжений. Из формулы (6) вытекают некоторые выводы относительно путей решения этой задачи:
чем меньше значение модуля упругости полимерраствора, тем больше у него выражена способность проявлять пластические свойства и путем деформаций гасить возникающие напряжения;
для уменьшения величины растягивающих напряжений, возникающих в шве при понижении температуры и являющихся наибольшими по величине, так как при этом снижается способность материалов к пластическим деформациям, а, следовательно, и релаксационная способность.
Это условие рекомендуется соблюдать и для обеспечения совместной работы элементов в поперечном направлении к шву. Например, если шов был омоноличен при температуре 5 °C, то при охлаждении до минус 20 °C ширина раскрытия шва составит
\Delta L_{\text{м}} = 25\alpha_{\text{м}}L_{0},
а при выполнении работ при температуре 25 °C деформации растяжения в шве достигнут величины
\Delta L_{\text{м}} = 45\alpha_{\text{м}}L_{0},
т.е. почти в два раза большей;
для снижения напряжений, возникающих в швах от различия в величинах температурного расширения склеиваемых материалов, необходимо как можно больше снизить значение КЛТР полимерраствора до уровня КЛТР материала конструкций реставрируемого сооружения.
Средние значения КЛТР наиболее часто встречаемых материалов в памятниках архитектуры приведены в табл. 21.
5.32. Для исследования возможности регулирования КЛТР полимерраствора можно применять дилатометрическую установку (конструкции ОИСИ), представляющую собой запаянную трубку диаметром 10 мм из плавленого кварца, в которую помещают образец полимерраствора размерами 7 x 7 x 100 мм. Усилие от температурного расширения образца передается на кварцевый стержень и измеряется индикатором часового типа с ценой деления 1 мкм. Температуру образца измеряют с помощью медьконстантановой термопары и низкоомного потенциометра постоянного тока. В качестве теплоагента используют дистиллированную воду.
Использованная в работе дилатометрическая установка позволяет измерить деформации в широком температурном интервале от минус 100 до 100 °C с высокой точностью, так как основные части прибора изготовлены из плавленого кварца, КЛТР которого от 0 до 1000 °C практически равен нулю, таким образом, сводятся до минимума погрешности, связанные с температурным расширением самого прибора. В результате была выявлена возможность снижения КЛТР полимерраствора путем введения в него наполнителя (рис. 27, 28; табл. 22).
Рис. 27. Зависимость КЛТР полимерраствора от вида и количества введенного наполнителя:
1 — молотый песок; 2 — песок речной; 3 — песок вольский
Рис. 28. Зависимость КЛТР полимерраствора от вида и количества введенного наполнителя:
1 — лигнин гидролизный; 2 — крошка известняка; 3 — портландцемент; 4 — мраморная крошка; 5 — измельченное стекло
В большинстве случаев в атмосферных условиях не происходит деструкции полимерраствора в шве и снижение прочности вызывается физическими, а не химическими причинами, поэтому выравнивание КЛТР полимерраствора и камня существенно повысило бы долговечность соединения.
Однако, если было бы возможно введением наполнителя снизить значение КЛТР полимерраствора до совершенно точного совпадения с КЛТР склеиваемых материалов, то и при этом система не была бы лишена недостатков, так как дополнительно возникают напряжения между частицами наполнителя и матрицей полимерраствора.
Другим путем снижение напряжений, повышения релаксационной способности полимерраствора, а, следовательно, и повышения долговечности самого соединения является пластификация полимерраствора. Для повышения эластичности полимерраствора его модифицируют жидкими тиоколами или жидкими нитрильно-карбоксилатными каучуками. Вследствие роста высокоэластической составляющей существенно снижаются остаточные напряжения на границе раздела фаз и увеличивается их релаксация (рис. 29).
Рис. 29. Влияние содержания эластомеров на скорость изменения остаточных напряжений (прогрев в течение 30 сут при t = 80 °C, охлаждение в течение 30 сут при t = 20 °C
1 — без эластомера; 2 — 20 мас. ч. тиокола НВТ-Б; 3 — 70 мас. ч. каучука (СКН-26-1); 4 — 200 мас. ч. каучука СКН-26-1
6. ОПТИМИЗАЦИЯ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ЗАЩИТНО-КОНСТРУКЦИОННЫХ ПОЛИМЕРРАСТВОРОВ
6.1. При проведении работ по реставрации и консервации памятников и исторических зданий из камня и бетона особого внимания заслуживают полимеррастворы на основе олигомерных соединений. Вид применяемых ЗКП рекомендуется выбирать в зависимости от технологии и характера выполняемых работ, особенностей и воздействий окружающей среды, вида используемого оборудования, материалов, а также специальных требований, предъявляемых к полимеррастворным композициям.
6.2. Физико-технические и технологические свойства полимеррастворных композиций (технологическая вязкость, жизнеспособность, тиксотропность), а также прочностные и деформативные характеристики в значительной степени зависят от качественного и количественного соотношения входящих ингредиентов.
Для получения полимеррастворов с требуемым комплексом специфических свойств рекомендуется установить определенное соотношение между рецептурными, технологическими и эксплуатационными факторами, характеризующими указанные свойства.
6.3. Введение в состав многокомпонентных полимерных систем двух или более составляющих, отличающихся по своей природе и свойствам, способствует возникновению сложных физико-химических связей, оказывающих существенное влияние на формирование структуры и фактуры наполненных композиций. Поскольку в настоящее время не удается установить обобщенной зависимости между физико-химическими и структурообразующими параметрами системы, рекомендуется осуществлять комплексный анализ получаемых экспериментальных данных, а затем проводить построение эмпирических моделей, отражающих взаимосвязь между структурно-механическими и рецептурно-технологическими свойствами получаемых композитов.
6.4. Перед построением аналитических моделей следует выявить требования, которые будут предъявляться к ЗКП. Эти требования формулируются в виде нормативных ограничений на показатели качества материала: Ri >= Ri норм min или Ri <= Ri норм max. На основе комплекса таких моделей, являющихся полиномиальными, вида Ri(x), где x — управляемые факторы полимерной композиции, решаются задачи эффективного расхода и применения полимерного связующего, наполнителей или других компонентов с набором свойств Ri, находящихся в пределах Ri норм min <= Ri <= Ri норм max, заданных технологическими условиями. Решения получаются тем эффективнее (точнее, с меньшими экспериментальными затратами и т.д.), чем удачнее выбран вид модели, т.е. чем больше информации об объекте исследования и моделирования в нее заложено. При моделировании защитно-конструкционных полимеррастворов целесообразно рассматривать их как системы «смесь — технология — свойство».
6.5 Свойства наполненных полимеррастворных композиций Q могут определяться:
химическим составом наполнителя M1 с qv взаимозависимых факторов, где 0 <= Vi <= 1; \Sigma V_{i} = 1 ; Vi — доля i-го вещества в наполнителе;
распределением частиц наполнителя по размерам или его гранулометрическим составом M2 с qw взаимозависимыми факторами, где 0 <= Wi <= 1; \Sigma W_{i} = 1 ; Vi — доля в смеси частиц i-го размера;
степенью наполнения, характером перемешивания, уровнем модификации смеси, режимом отверждения и другими независимыми факторами z, объединяемыми термином «технология» (T). При этом следует учитывать, что zmin <= z <= zmax, что нормируется к |z| <= 1.
При рассмотрении ЗКП, как систем, сочетающих различные свойства типа TQ, MQ, следует использовать известные приемы эмпирического моделирования и анализа эксперимента на параллелепипеде, кубе, симплексе. Для более сложных систем типа MTQ, M1M2Q, M1M2TQ в качестве аналитических моделей используют приведенные полиномы от факторов V, W, Z. Планы эксперимента для всех указанных случаев систем и моделей и для различных областей действия рассчитываются на ЭВМ. По результатам экспериментов методом наименьших квадратов следует рассчитывать оценки параметров системы, затем осуществляется последовательный регрессионный анализ полученных результатов. Для принятия конкретных решений по эмпирическим моделям и расчета показателей качества Ri, построения диаграмм и графиков, получения оптимальных параметров системы следует использовать соответствующее программное обеспечение ЭВМ и клавишные калькуляторы.
6.6. При приготовлении и использовании защитно-конструкционных полимеррастворов особое внимание следует уделять реологическим свойствам композиций, которые являются определяющими при выборе технологических приемов и способов проведения реставрационных работ, а также используемого оборудования.
На реологические свойства композиций значительное влияние оказывает качественный и количественный подбор наполнителей, зависящий от свойств собственно наполнителя, вида связующего, пластификаторов, модификаторов и характера взаимодействия наполнителя и связующего, образующих как микро-, так и макроструктуру наполненного полимерного композита.
6.7. Определение оптимальных составов ЗКП при заданном уровне модификации и вязкости следует начинать с постановки задачи: на основании экспериментально-теоретических данных получить модели, описывающие эксплуатационные параметры материала Ri от состава и количества наполнителя и количества модификатора в заданном диапазоне подвижности технологической смеси.
6.8. При разработке высокоэффективных ЗКП с оптимальными технологическими и декоративными свойствами рассматривается проблема подбора составов на базе эпоксидных олигомеров, комплексных дисперсных наполнителей с применением модификаторов, пластификаторов, аппретов. Особенностью подбираемых композиций является то, что регулирование технологических параметров на выходе системы осуществляется путем подбора состава и свойств наполнителя на входе, а также изменения уровня модификации смесей. В состав наполнителя вводятся следующие компоненты как в чистом виде, так и в смеси: кварцевый песок + цемент (в соотношении 3:1 по массе); стеклянный дисперсный порошок; пигмент; лигнин (органический наполнитель).
6.9. Условия поставленной задачи выражаются следующей системой факторов: Vi — доли соответствующих, компонентов в составе комплексного наполнителя H, причем 0 <= Vi <= 1; \sum_{i = 1}^{1} = 1 (100%); Z1 — количество модификатора на 100 г базового компонента, г; 5 г <= Z1 <= 15 г — условие варьирования уровня модификации смесей, причем Z1 = -1 соответствует 5 г модификатора, а Z1 = 1 соответствует 15 г модификатора на 100 г базового компонента; Z2 — технологическая вязкость смесей по вискозиметру Суттарда, см; уровень изменения технологической вязкости; 7 >= Z2 >= 21 см, нормированный к |Z2| = 1, причем максимальная растекаемость соответствует Z2 = -1, а минимальная Z2 = 1.
В качестве моделей Ri(V, Z) и H(V\vec{,}\vec{Z}) выбирается приведенный полином второй степени
\eta = \sum_{i = 1}^{4} A_{i}V_{i} + \sum_{j = i = 1}^{4} A_{ij}V_{i}V_{j} + \sum_{i = 1}^{4} \sum_{j = 1}^{2} (AB)_{ij}V_{i}Z_{j} + b_{12}Z_{1}Z_{2} + b_{11}Z_{1}^{2} + b_{22}Z_{2}^{2}, (7)
где \eta — технологическая вязкость смеси;
Ai — коэффициенты, характеризующие свойства ЗКП с монофракционным наполнителем, который при количестве модификатора Z1 = 0 (10 г на 100 г базового компонента) следует вводить в состав ЗКП, обеспечив при этом вязкость Z2 = 0 (растекаемость 10,5 см);
Aij, Bij, b11, b12, b22 — коэффициенты, указывающие на изменение количества наполнителя при смешивании компонентов и при варьировании уровня модификации технологической смеси.
Данный полином содержит 21 коэффициент, который включается в насыщенный оптимальный план эксперимента для получения оценок параметров модели (7). Матрица плана эксперимента приведена в табл. 23.
6.10. На основании разработанного плана проводится эксперимент, состоящий из 21 опыта по определению параметров системы при фиксированных уровнях модификации и вязкости смесей. При этом рекомендуется следующая методика проведения эксперимента: к 100 г олигомера прибавляется необходимое количество модификатора. В предварительно модифицированную смолу вводится наполнитель в чистом виде или в смеси. Скорость сдвига при перемешивании составляет \gamma = 1c^{- 1} . При варьировании состава и количества наполнителей достигается необходимая вязкость композиции. Результаты эксперимента сводятся в табл. 24.
При помощи ЭВМ рассчитываются параметры и проводится последовательный регрессионный анализ моделей (7). Тогда, обобщенная формула количества наполнителя, вводимого в состав смеси, имеет вид.
(8)где V1 — кварцевый песок + цемент (3:1 по массе);
V2 — стеклянный дисперсный порошок;
Z1 — количество модификатора в составе композиции;
Z2 — технологическая вязкость смеси.
Эффект взаимодействия Z1 и Z2 (Z1Z2) оказывается незначительным для данной системы и поэтому в расчете не учитывается.
6.11. На основании анализа модели (8) можно получить оценки количества наполнителя любого состава во всей области исследования. Эти данные, рассчитанные на ЭВМ или на клавишных калькуляторах, могут быть сведены в таблицы принятия оперативных решений или отображены графически.
На рис. 30, а показана трехкомпонентная диаграмма «состав — свойство» для системы «кварцевый песок + цемент + стеклянный порошок + пигмент» (V1 + V2 + V3, где V_{1} \neq 0 , V_{2} \neq 0 , V_{3} \neq 0 ; V4 = 0) при отсутствии наполнителя лигнина и изменении уровня модификации смеси -1 <= Z1 <= 1 и вязкости -1 <= Z2 <= 1. Общую область действия наполнителей V1, V2, V3 можно представить в виде смесевого треугольника V1, V2, V3, а подсистемы взаимонезависимых факторов Z1, Z2 — в виде квадрата Z1Z2. Тогда взаимодействие всех компонентов, вводимых в состав полимеррастворов, графически проявляется в перемещении смесевого треугольника V1V2V3 по квадрату Z1Z2 или наоборот. Так, например, при V4 = 0; Z1 = -1; Z2 = -1 (см. рис. 30, а, поз. 1) модель (8) приобретает вид:
(9)
Рис. 30. Оптимизация параметров защитно-конструкционных полимеррастворов при фиксированных уровнях модификации составов
а — V1 = 0; V_{2} \neq 0 ; V_{3} \neq 0 ; V_{4} \neq 0 ; б — V_{1} \neq 0 ; V_{2} \neq 0 ; V3 = 0; V_{4} \neq 0 ; в — V_{1} \neq 0 ; V_{2} \neq 0 ; V_{3} \neq 0 ; V4 = 0; г — V1 = 0; V_{2} \neq 0 ; V_{3} \neq 0 ; V_{4} \neq 0 ; 1 — 9 - положения смесевых треугольников при фиксированных значениях Z1 и Z2; 10 — 12 — h_{V_{1}} , h_{V_{2}} , h_{V_{4}} — координаты точки a; 13 — 15 — h_{V}\prime_{1} , h_{V}\prime_{2} , h_{V}\prime_{4} — координаты точки a
Точки V1, V2, V3, расположенные в вершинах треугольника, характеризуют максимальную степень наполнения системы одним из указанных наполнителей в чистом виде при заданном уровне модификации и заданной технологической вязкости. На гранях треугольника V1V2, V2V3, V1V3 располагаются точки, характеризующие соотношение компонентов V1 и V2; V2 и V3; V1 и V3 в бинарных смесях. Внутри треугольника размещаются точки, определяющие степень взаимодействия трех компонентов, одновременно вводящихся в состав композиций. Изопараметрический анализ моделей показывает, что при каждом фиксированном положении смесевого треугольника V1V2V3 на квадрате Z1Z2 имеется целый ряд точек с одинаковым суммарным количеством наполнителя при различном соотношении компонентов V2, V3. Графически эти точки соединяются между собой, образуя набор изолиний. Построение изолиний смесевых треугольников дает возможность без дополнительных расчетов непосредственно по диаграмме определить необходимое количество того или иного компонента, руководствуясь практическими или экономическими соображениями.
6.12. Если в составе комплексного наполнителя присутствуют компоненты V1, V2 и V4 (V3 = 0), то при неизменном уровне модификации и вязкости системы строится смесевая диаграмма, как показано на рис. 30, б.
Аналогично на рис. 30, в изображено изменение свойств наполнителей V_{1} \neq 0 , V_{3} \neq 0 и V_{4} \neq 0 (V2 = 0) при -1 <= Z1 <= 1; -1 <= Z2 <= 1, а на рис. 30, г — изменение состава комплексного наполнителя при V_{2} \neq 0 ; V_{3} \neq 0 ; V_{4} \neq 0 (V1 = 0).
При анализе диаграмм изменения свойств наполнителя (рис. 30, а, г) видно, что наиболее активное влияние на формирование структуры ЗКП, а, следовательно, и на изменение их реологических свойств оказывает наполнитель V4 (лигнин). Лигнин, являясь органическим наполнителем, вступает в физико-химическое взаимодействие с эпоксигруппами, образуя прочный структурный каркас. Так, при введении 35 г лигнина на 100 г эпоксидной смолы смесь обладает максимальной технологической вязкостью даже при максимальном уровне модификации (15 г модификатора на 100 г смолы). Здесь ведущую роль играет не дисперсность наполнителя, а его химическая активность [поскольку содержание высокодисперсного наполнителя V3 (пигмента) при прочих равных условиях в 4 раза превышает содержание лигнина V4]. При последовательном прибавлении к композиции малых добавок лигнина резко увеличивается технологическая вязкость ЗКП как при неизменном уровне модификации, так и при его увеличении. При перемещении треугольника V1V2V4 вдоль одной из сторон квадрата Z1Z2 (см. рис. 30, б полож. в направлении поз 7; 6; 5). При Z1 = const = 1 прибавление 3 г лигнина способствует увеличению вязкости в 2 раза; дальнейший рост количества лигнина приводит к получению чрезвычайно плотных технологических смесей с максимальной вязкостью, практически не растекающихся после их приготовления.
При анализе смесевых диаграмм становится наглядной эффективность выбора того или иного вида наполнителей, применимости их в чистом виде или в смеси. Например, наполнитель V2 (дисперсный стеклянный порошок), присутствующий в системе, является наиболее инертным. Для получения максимальной вязкости смеси необходимо вводить в ее состав до 700 г чистого наполнителя V2 (см. рис. 30, а, б, г), что в 20 раз превышает максимальное содержание лигнина V4, в 2 раза — наполнителя V1, в 5,5 — содержание V3. Особенностью полученной модели (8) является то, что при построении треугольников, внутри каждого из них строятся изолинии наполнения (рис. 30, а — г). Каждая изолиния характеризует общее количество наполнителей, вводимых в состав композиции при различном их соотношении.
6.13. По изолиниям легко определить содержание каждого из компонентов в составе комплексного наполнителя. Например, рассмотрим треугольник V1V2V4 (рис. 30, б, поз. 7), где Z1 = 1; Z2 = -1. Для получения композиций с заданными технологическими свойствами и фиксированным уровнем модификации можно в их состав ввести 242 г чистого наполнителя V1 или 20 г чистого наполнителя V4, или 252 г чистого наполнителя V2. Однако такие составы также будут отвечать требуемым эксплуатационным свойствам, если в их состав ввести 250 г V1 + V2 + V4, либо 200 г V1 + V2 + V4; 150 г V1 + V2 + V4 и т.д. Соотношение между компонентами V1, V2, V4 можно либо задать, либо подсчитать, с учетом имеющихся изолиний. Так, например, для получения соотношения наполнителей в точке a, расположенной на изолинии 250 г, следует опустить перпендикуляры h_{V_{1}} , h_{V_{2}} , h_{V_{4}} на соответствующие стороны треугольника. Поскольку для смеси из трех компонентов в равностороннем треугольнике V1 + V2 + V4 = const = 1 и h_{V_{1}} + h_{V_{2}} + h_{V_{4}} = const = 1 , то соотношение высот h_{V_{1}} , h_{V_{2}} , h_{V_{4}} тождественно соотношению сторон V1, V2, V4.
Заранее оговорив масштаб вычислений, получим h_{V_{1}}:h_{V_{2}}:h_{V_{3}} = 4:3:1 (т.е. 124,9 г V1 + 93,7 г V2 + 31,2 V4), где \sum V_{1} + V_{2} + V_{4} = 1 = 250\text{г} . Перемещая точку a вдоль изолинии 250 г (точка a1), получим различные соотношения компонентов V1, V2, V4. Если известно, что один из компонентов следует ввести в определенном количестве или некотором соотношении с другими компонентами, то следует перейти в область тех изолиний, которые расположены в зоне заданного количества этого компонента, т.е. если необходимо ввести большее количество V4, а расход компонентов V1 и V2 при этом уменьшить, при фиксированных Z1 и Z2, то точка a1 располагается на изолинии 100, 50 г.
На рис. 30, б видно, что содержание V2 может быть уменьшено по сравнению с предыдущим в 3 раза, в то же время содержание наполнителя увеличивается в 5 раз, а общее соотношение компонентов имеет вид V1:V2:V4 = 2:1:5 (V1 + V2 + V4 = 50 г) = 12,6:6,3:31,5 г и т.д.
При необходимости получения полимерраствора малой вязкости введение наполнителей V1 и V2 является практически равнозначным и может быть взаимозаменяемым на различных уровнях модификации смеси, т.е. наполнители V1 и V2 при введении их в относительно небольших количествах оказывают слабое структурирующее действие на конечный продукт. Однако при дальнейшем увеличении концентрации каждого из указанных компонентов они проявляют себя в системе по-разному. Так, с увеличением концентрации V1 от 1,3 до 1,8 раза, вязкость смесей резко возрастает от средних значений до максимума. При постепенном введении наполнителя V2 увеличение вязкости происходит очень медленно и лишь при повышении его концентрации на 200% и выше достигает средних, а затем и максимальных значений.
6.14. На основании полученных моделей следует, что взаимодействие стеклянного порошка с лигнином в составе полимерных композиций дает возможность регулировать реологические свойства ЗКП в широких пределах. Так, например, при введении 52 г V2 + 52 г V4 достигается максимальная вязкость ЗКП при минимальном расходе модификатора (см. табл. 24, рис. 30, б, поз. 3). В то же время для получения ЗКП заданной технологической вязкости при минимальном уровне модификации необходимо 550 г чистого V2. Здесь, по-видимому, сказывается эффект интенсификации структурообразования смесей не только за счет химического взаимодействия лигнина с эпоксидной смолой, но и геометрическое размещение частиц более мелкодисперсного наполнителя V4 между гранулами крупнодисперсного наполнителя V, а также возможность надмолекулярного структурообразования за счет такого взаиморасположения зерен наполнителя и упрочнения физико-химических связей между ними. Увеличение содержания лигнина, а также введение небольшого количества наполнителя V1 (изолиния 50 г) позволяют получать высокопрочные структуры при значительном снижении расхода каждого из наполнителей в отдельности.
Введение пигмента V3 позволяет получать ЗКП необходимых цветов (которые подбираются реставратором в каждом конкретном случае) с регулируемыми технологическими и эксплуатационными параметрами. Кроме того, введение наполнителя V3 как в чистом виде, так и в составе комплексного наполнителя способствует значительному повышению тиксотропности композиций. При введении в состав комплексного наполнителя (одновременно всех четырех компонентов V1, V2, V3, V4) общую область их действия можно представить в виде тетраэдра V1V2V3V4. Вершины тетраэдра характеризуют количество чистого наполнителя в составе композиции, ребра — взаимодействие бинарных наполнителей V1 + V2, V1 + V4, V2 + V3, V1 + V4, V3 + V4; грани — области взаимодействия трех наполнителей. Внутри призмы расположены точки, характеризующие соотношение наполнителей V1, V2, V3, V4 при их совместном действии. При изменении уровня модификации Z1 и вязкости смеси Z2 театраэдр движется по квадрату Z1Z2 или наоборот. При пересечении призмы квадратом внутри нее возникают изоповерхности H = const — четырехкомпонентные диаграммы, развернутые вдоль одной из осей Z (рис. 31, а — и). Из рис. 31, г — е видно, как растет содержание наполнителей при неизменном уровне модификации Z1 = -1 по мере увеличения технологической вязкости -1 <= Z2 <= 1. По мере возрастания содержания наполнителей увеличивается количество изоповерхностей. При заданной технологической вязкости и необходимом уровне модификации смеси состав наполнителей для полимерной композиции подбирается по четырехкомпонентной смесевой диаграмме с учетом требований, предъявляемых к каждому из наполнителей.
Исходя из этого выбирается область изоповерхностей, которая отвечает условию введения того или иного наполнителя с целью получения конечного продукта с определенными физико-механическими свойствами и эксплуатационными параметрами.
Подбор остальных компонентов осуществляется графически, путем соответствующих геометрических построений, а затем по найденному соотношению высот h_{V_{1}}:h_{V_{2}}:h_{V_{3}}:h_{V_{4}}(h_{V_{1}} + h_{V_{2}} + h_{V_{3}} + h_{V_{4}} = 1) находят соотношение наполнителей V1:V2:V3:V4 и, вводя его в модель (8), определяют количество каждого из применяемых компонентов при заданных Z1 и Z2.
6.15. Руководствуясь полученными на основании экспериментальных данных моделями и расчетами, подбирают рецептурно-технологические параметры защитно-конструкционных полимеров. В соответствии с приведенными данными в указанных ЗКП широко варьируется вид и количество наполнителей, степень их взаимодействия, уровень модификации смесей. Это, в свою очередь, дает возможность без дополнительных затрат на эксперимент и сложные расчеты исходя из полученных таблиц и графиков подобрать рецептуру ЗКП таким образом, чтобы максимально использовались имеющиеся материалы при минимальном расходе дорогостоящих компонентов. При этом удается достичь требуемой технологичности смесей, их высоких физико-механических и экономических показателей, а также улучшить их эксплуатационные свойства.
Рис. 31. Объемные диаграммы для прогнозирования свойств защитно-конструкционных полимеррастворов при условии V_{1} \neq 0 ; V_{2} \neq 0 ; V_{3} \neq 0 ; V_{4} \neq 0 ;
а — Z1 = 0; Z2 = 0; б — Z1 = 0; Z2 = -1; в — Z1 = 0; Z2 = 1; г — Z1 = 1; Z2 = 1; д — Z1 = -1; Z2 = 0; е — Z1 = -1; Z2 = -1; ж — Z1 = 1; Z2 = -1; з — Z1 = 1; Z2 = 0; и — Z1 = 1; Z2 = 1
Применение комплексных многокомпонентных наполнителей в сочетании с модификаторами позволяет регулировать процессы структурообразования композиций, изменять их реологические характеристики в широких пределах, что способствует расширению областей применения ЗКП при реставрации и консервации памятников, исторических зданий и сооружений, а также использования разнообразного технологического оборудования при приготовлении, переработке и нанесении полимеррастворов такого типа.
ОСНОВНЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ СМОЛ, ОТВЕРДИТЕЛЕЙ И РАСТВОРИТЕЛЕЙ
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СВОБОДНОГО ФОРМАЛЬДЕГИДА В СМОЛАХ
Едкий натр (ГОСТ 4328-77 с изм.), 0,1 н. раствор.
Сульфит натрия (ГОСТ 429-76) чда, 25%-ный, 11,4%-ный свежеприготовленный раствор.
Серная кислота (ГОСТ 4204-77 с изм.), хч, 1 н. раствор.
Фенолфталеин (ГОСТ 5950-73 с изм.), 1%-ный спиртовый раствор.
Колба коническая вместимостью 250 мл.
Бюретки (ГОСТ 1770-74 с изм. или ГОСТ 20292-74 с изм.) вместимостью 50 мл.
Цилиндр измерительный (ГОСТ 1770-74 с изм.) вместимостью 25 мл.
Ход определения. Навеску смолы 5 +/- 1 г, взвешенную с точностью до 0,01 г, помещают в коническую колбу, затем приливают 20 мл бутанола и, прибавив 2 — 3 капли фенолфталеина, титруют 0,1 н. раствором едкого натра до появления розовой окраски, не исчезающей в течение 30 с. Из бюретки в колбу вводят 25 мл 25%-го раствора сульфита натрия, предварительно нейтрализованного по фенолфталеину 1 н. раствором серной кислоты до слабо-розового окрашивания. Прибавив 2 — 3 капли фенолфталеина, содержимое колбы оттитровывают 1 н. раствором серной кислоты. Конец титрования устанавливают по отсутствию окраски в месте падения капли фенолфталеина, прибавляемого к уже обесцвеченному титруемому раствору.
Обработка результатов. Содержание свободного формальдегида A, %, рассчитывают по формуле
где V — объем точно 1 н. раствора серной кислоты, израсходованной на титрование смолы, мл;
K — коэффициент нормальности 1 н. раствора серной кислоты;
0,03 — количество формальдегида, соответствующее 1 мл точно 1 н. раствора серной кислоты, г;
За результат испытания принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать 0,05%.
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОВМЕСТИМОСТИ СМОЛ С УГЛЕВОДОРОДАМИ
Ксилол (ТУ 6-09-3854-72) и нонан (ТУ 6-09-3731-74), смешанные в соотношении 15:85 (по объему).
Стакан стеклянный (ГОСТ вместимость 1,5 л).
Ход определения. Навеску смолы 5 +/- 0,5 г, взвешенную с точностью до 0,01 г, помещают в стеклянный стакан и при постоянном перемешивании стеклянной палочкой титруют смесью ксилола с нонаном до появления мути, не исчезающей при сильном встряхивании и через которую не просматривается стандартный газетный текст.
Обработка результатов. Совместимость смол с углеводородами A, мг/л, рассчитывают по формуле
где V — объем смеси ксилола с нонаном, израсходованной на титрование, мл;
За результат испытания принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать 0,3 мл/г.
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВОБОДНЫХ ФЕНОЛОВ В СМОЛАХ
Бутанол (ГОСТ 5208-81 с изм.).
Бромид калия (ГОСТ 4160-74 с изм.).
Гипобромит калия (ГОСТ 4457-74).
Иодид калия (ГОСТ 4232-74), 10%-ный раствор.
Соляная кислота (ГОСТ 3118-77) плотность 1,19 г/см3.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Крахмал растворимый (ГОСТ 10163-76).
Вода дистиллированная (ГОСТ 6709-72).
Бромидброматный 0,1 н. раствор. В мерную колбу вместимостью 1,5 л взвешивают 9,9 г бромида калия и 2,78 г гипобромита калия с точностью до 0,001 г. Смесь растворяют в 1 л дистиллированной воды.
Ход определения. В колбу вместимостью 1 л помещают навеску смолы в количестве около 2 г, взятую по разности из капельницы на аналитических весах с точностью до 0,0002 г, растворяют в 20 мл бутанола, прибавляют 50 мл дистиллированной воды для получения эмульсии. Затем перегоняют с водяным паром, собирая дистиллят в мерную колбу вместимостью 1 л. Отгонку ведут до отсутствия мути в пробе дистиллята с бромной водой. Затем доливают дистиллированную воду в колбу до метки и смесь тщательно перемешивают. В колбу вместимостью 250 мл с притертой пробкой вносят пипеткой 100 мл отгона, 50 мл 0,1 н. раствора бромидброматной смеси и 6 мл соляной кислоты и оставляют в покое на 30 мин в темном месте при комнатной температуре. По истечении указанного времени прибавляют цилиндром 20 мл 10%-го раствора иодида калия и ставят в темное место на 15 мин при комнатной температуре. Затем титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии индикатора — крахмала до обесцвечивания. Индикатор добавляют в конце титрования. Параллельно ставят контрольный опыт. Для этого в мерную колбу вместимостью 1000 мл наливают 20 мл бутанола и доводят до метки дистиллированной водой.
Обработка результатов. Содержание в смоле свободных фенолов A, %, рассчитывают по формуле
A = (a — b)K·0,001567·1000·100·100/(100mC),
где a — количество тиосульфата натрия, израсходованного на титрование контрольной пробы, мл;
b — количество тиосульфата натрия, израсходованного на титрование навески, мл;
K — коэффициент к титру раствора тиосульфата натрия;
0,001567 — количество фенолов, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, г;
C — содержание нелетучих веществ в смоле, %.
КАЧЕСТВЕННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СОЛЕЙ СВИНЦА, НИКЕЛЯ И МЫШЬЯКА В СМОЛАХ
Определение солей свинца. Навеску смолы помещают в фарфоровый тигель и озоляют в муфеле при 700 — 800 °C. Если в качестве навески используют раствор смолы, то его предварительно упаривают на закрытой плитке. Полученную золу растворяют в 50%-ной уксусной кислоте и фильтруют. К отфильтрованному раствору прибавляют несколько капель 10%-ного раствора хромата или бихромата калия. Если раствор через 30 мин мутнеет, это свидетельствует о присутствии свинца.
Определение солей никеля. Навеску смолы осторожно обугливают в большом тигле с крышкой. Если в качестве навески берут раствор смолы, то его предварительно упаривают на закрытой плитке, а затем озоляют в муфеле при 800 — 900 °C. Золу растворяют при кипячении в смеси 10 мл разбавленной соляной кислоты (1:1) и 1 мл азотной кислоты (плотностью 1,4 г/см3). Затем добавляют 25 мл горячей воды, фильтруют и промывают фильтр горячей водой. К фильтрату добавляют 1 г винной кислоты. Полученный раствор нейтрализуют аммиаком до слабощелочной реакции, прибавляют 5 мл 1%-ного раствора диметилглиоксима и кипятят, прибавив несколько капель аммиака до слабого запаха. Выпадение красного осадка свидетельствует о присутствии никеля.
Определение солей мышьяка. Для разрушения органических веществ навеску смолы 2,5 г помещают в колбу Кьельдаля вместимостью 250 — 500 мл, прибавляют 25 мл 10%-ной азотной кислоты, перемешивают и оставляют на 10 мин. Затем в колбу прибавляют 10 мл концентрированной серной кислоты. Перемешивают и помещают колбу на сетку, укрепляют лапку на штативе и устанавливают носик капельной воронки с концентрированной азотной кислотой над центром колбы. Кран воронки открывают так, чтобы за 1 мин вытекало 15 — 20 капель кислоты, и нагревают содержимое колбы до кипения. При обесцвечивании жидкости в колбе прекращают добавлять азотную кислоту и кипятят до появления белых паров серной кислоты. После этого кипятят еще 10 мин. Если в течение этого времени жидкость остается бесцветной, считают, что органическое вещество разрушилось.
Качественное определение мышьяка производят по методу Гутт-Цейта на приборе, состоящем из конической колбы вместимостью 50 мл со шлифом № 12, в которую вставляют на шлифе стеклянный патрон длиной 120 мм и диаметром 8 мм. В патрон кладут сухой разрыхленный ватный тампончик, а затем ватный тампончик, смоченный 5%-ным раствором ацетата свинца, тщательно отжатый фильтровальной бумагой и разрыхленный, а после этого — сухой разрыхленный ватный тампон, на который насыпают сухие кристаллы нитрата серебра.
После зарядки патрона в колбу бросают 3 — 4 гранулы металлического цинка, не содержащего мышьяка. Добавляют 20 мл разбавленной (1:4) серной кислоты и исследуемый раствор после разрушения органического вещества. Прибор ставят на 30 мин в темное место. Если кристаллы нитрата серебра не пожелтеют, это указывает на отсутствие мышьяка.
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЭПОКСИДНЫХ ГРУПП В СМОЛАХ
Уксусная кислота (ГОСТ 61-75 с изм.).
Хлорная кислота (ТУ 6-09-2878-73), 0,1 н. раствор.
Уксусный ангидрид (ГОСТ 5815-77).
Карбонат натрия безводный (ГОСТ 83-79).
Индикатор кристаллический фиолетовый (ТУ 6-09-4119-75), 1%-ный раствор в ледяной уксусной кислоте.
Тетраэтиламмонийбромид (ТУ 6-09-3152-78), раствор в ледяной уксусной кислоте. Навеску 20 г тетраэтиламмония бромида растворяют в 380 мл ледяной уксусной кислоты.
Микробюретка (ГОСТ 20292-74 с изм.) с ценой деления 0,02 мл.
Колба мерная (ГОСТ 1770-74 с изм.).
Приготовление 0,1 н. раствора хлорной кислоты. Помещают 12 мл 57%-ной хлорной кислоты в мерную колбу вместимостью 1 л. Затем приливают около 0,5 л перегнанной уксусной кислоты и добавляют 60 мл перегнанного уксусного ангидрида; содержимое колбы перемешивают и доводят до метки ледяной уксусной кислоты. Титр приготовленного раствора устанавливают по карбонату натрия, предварительно высушенному до постоянной массы при 150 °C.
Титрование проводят в 10 мл ледяной уксусной кислоты в присутствии индикатора кристаллического фиолетового до перехода окраски из синей в зеленую или потенциометрически — до резкого изменения потенциала в точке эквивалентности.
Коэффициент K к титру 0,1 н. раствора хлорной кислоты рассчитывают по формуле
где m — масса навески карбоната натрия, г;
V — объем раствора хлорной кислоты, израсходованной на титрование, мл;
0,0053 — количество карбоната натрия, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора хлорной кислоты, г.
При установке титра приготовленного раствора по гидрофталату калия (предварительно высушенному до постоянной массы при 110 °C) коэффициент рассчитывают по формуле
где m — навеска гидрофталата калия, г;
V — объем раствора хлорной кислоты, израсходованной на титрование, мл;
0,0204 — количество гидрофталата калия, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора хлорной кислоты, г.
Ход определения. В две кюветы объемом по 50 мл берут навеску смолы в количестве 0,5 — 1 г, взвешенные с точностью до 0,0002 г, и растворяют в 10 — 15 мл метилэтилкетона, затем добавляют 10 мл раствора тетраэтиламмония бромида и титруют потенциометрически 0,1 н. раствором хлорной кислоты до резкого скачка потенциала в точке эквивалентности.
Обработка результатов. Содержание эпоксидных групп в смоле A, %, вычисляют по формуле:
где V — объем хлорной кислоты, израсходованной на титрование, мл;
K — коэффициент к титру 0,1 н. раствора хлорной кислоты;
0,0043 — количество эпоксигрупп, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора хлорной кислоты, г;
C — содержание нелетучих веществ в смоле, %.
За результат принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать 0,5%.
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ОБЩЕГО ХЛОРА В СМОЛАХ
Этиленгликоль (ГОСТ 19710-83).
Серная кислота (ГОСТ 4204-77 с изм.), 1 н. раствор.
Нитрат серебра (ГОСТ 1277-75), 0,05 н. раствор.
Едкое кали, 0,5 н. раствор в смеси этиленгликоля с диоксаном.
Микробюретка (ГОСТ 20292-74) с ценой деления 0,02 мл.
Навеску 8,5 г нитрата серебра растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 1 л, после чего объем колбы доводят до метки и перемешивают содержимое колбы. Нормальность титрованного раствора нитрата серебра устанавливают при добавлении фиксанола по хлориду натрия или калия в присутствии индикатора — хромата калия или титровании навески хлорида натрия на потенциометре. Приготовленный раствор нитрата серебра хранят в темной склянке.
Навеску 2,8 г едкого кали, взвешенного с точностью до 0,0002 г, растворяют в конической колбе с притертой пробкой в 60 мл этиленгликоля и прибавляют затем 40 мл диоксана.
Ход определения. Навеску испытуемой смолы взвешивают с точностью до 0,0002 г в колбе или стакане со шлифом, добавляют 10 мл раствора едкого кали. Колбу (или стакан) соединяют с обратным воздушным холодильником, нагревают ее содержимое до кипения на песчаной бане и выдерживают при кипении 2 ч. После охлаждения холодильник промывают 40 мл ацетона, сливая промывные воды в стакан с раствором.
Затем раствор нейтрализуют 10 мл 1 н. серной кислоты и потенциометрически титруют раствором нитрата серебра до резкого изменения потенциала в точке эквивалентности.
Обработка результатов. Содержание общего хлора A, %, рассчитывают по формуле
где V — объем 0,05 н. раствора нитрата серебра, израсходованного на титрование, мл;
K — коэффициент к нормальности 0,05 н. раствора нитрата серебра;
0,00178 — количество хлора, соответствующее 1 мл 0,05 н. раствора нитрата серебра, г;
C — содержание нелетучих веществ в смоле, %.
За результат испытания принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать 0,05%.
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ХЛОРА В СМОЛАХ
Нитрат серебра (ГОСТ 1277-75), 0,05 н. раствор.
Вода дистиллированная (ГОСТ 6709-72).
Ход определения. Навеску смолы помещают в стакан вместимостью 100 — 250 мл, приливают 40 мл метилэтилкетона и 20 мл ацетона. Затем в стакан добавляют 5 мл дистиллированной воды. Опускают серебряный электрод. В другой стакан с насыщенным раствором KNO3 опускают хлорсеребряный электрод. Стакан соединяют электролитическим мостиком, заполненным насыщенным раствором KNO3, титруют раствором нитрата серебра до резкого изменения потенциала в точке эквивалентности. Приводят два параллельных определения.
Обработка результатов. Содержание в смоле ионов хлора A, %, рассчитывают по формуле
где V — объем 0,05 н. раствора нитрата серебра, израсходованного на титрование, мл;
K — коэффициент к нормальности 0,05 н. раствора нитрата серебра;
0,00178 — количество хлора, соответствующее 1 мл точно 0,05 н. раствора нитрата серебра;
m — навеска раствора эпоксидной смолы, г;
C — содержание нелетучих веществ в смоле, %.
За результат испытания принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать 0,05%.
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВОБОДНОГО ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА В СМОЛАХ
Этилцеллозольв (ГОСТ 8313-76 с изм.).
Толуол (ГОСТ 9880-76 с изм., ГОСТ 1470-78 с изм.).
Смесь растворителей — этилцеллозольв и толуол смешивают в соотношении 3:2.
Карбонат натрия (ГОСТ 83-79), 15%-ный раствор.
Едкий натр, хч, 10%-ный раствор.
Соляная кислота (ГОСТ 3118-77), хч, 1 н. раствор.
n-нитроанилин, ч. Навеску 0,69 г n-нитроанилина растворяют в 65 мл раствора соляной кислоты при нагревании и доливают водой до 1 л.
Нитрат натрия (ГОСТ 4197-74 с изм.), хч, 2%-ный свежеприготовленный раствор.
Диазо-n-нитроанилин, свежеприготовленный раствор. К 50 мл раствора n-нитроанилина прибавляют по каплям раствор нитрата до прекращения изменения окраски.
Фотоколориметр ФЭК-Н-57 или ФЭК-М с синим светофильтром № 3.
Ход определения. К навеске смолы в стакане приливают 5 мл смеси растворителей. Содержимое стакана переводят в капельную воронку вместимостью 30 — 40 мл, ополаскивают стакан 2 — 3 мл смеси растворителей и переносят промывные воды в капельную воронку. Туда же пипеткой добавляют 2 мл раствора щелочи; закрывают пробкой и сильно встряхивают в течение 2 — 3 мин. Дают отстояться нижнему слою и осторожно сливают его в стакан вместимостью 30 — 50 мл. Нейтрализуют щелочную вытяжку 0,5 мл концентрированной HCl (добавляют пипеткой) и прибавляют 10 мл воды.
Осевшую смолу отфильтровывают через плотный фильтр и промывают 4 — 5 раз холодной водой. Фильтрат и промывные воды собирают в мерную колбу (вместимостью 100 мл), добавляют 5 мл Na2CO3 и 10 мл раствора диазо-n-нитроанилина. Раствор доводят водой до метки и перемешивают. Затем измеряют оптическую плотность образовавшегося красновато-оранжевого раствора на фотоколориметре с синим светофильтром с длиной волны 453 нм в кювете 20 мл. Нулевым раствором служит вода.
Количество дифенилолпропана (ДФП), содержащегося в пробе, определяют по калибровочной кривой, которую строят следующим образом.
Стандартный раствор ДФП готовят из перекристаллизованного ДФП, навеску которого (40 мг) растворяют в 10 мл 10%-го раствора. Переносят раствор в мерную колбу емкостью 1 л и доводят до метки. Титр раствора 0,04 мг/мл.
В мерные колбы вместимостью по 100 мл микробюреткой отмеряют от 1,25 до 8,75 мл (порциями по 1,25 мл) раствора ДФП; в каждую колбу добавляют воду до объема 30 мл, по 5 мл 15%-го раствора карбоната натрия, 10 мл раствора диазо-n-нитроанилина, доводят объем раствора до метки водой и перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют в кювете с толщиной слоя 20 мм на фотоколориметре с синим светофильтром с длиной волны 453 нм.
Оптическую плотность измеряют не позднее чем через 1 ч после приливания диазо-n-нитроанилина.
По значениям оптической плотности растворов строят график зависимости оптической плотности от содержания ДФП.
Обработка результатов. Содержание дифенилолпропана A, %, рассчитывают по формуле
где m1 — количество дифенилолпропана, найденное по калибровочной кривой, мг;
C — содержание нелетучих веществ в смоле, %.
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ АМИННОГО ЧИСЛА
Соляная кислота (ГОСТ 3118-77), 0,5 н. раствор.
Бромкрезоловый зеленый (индикатор).
Вода дистиллированная (ГОСТ 6709-72).
Колба коническая с притертой пробкой (ГОСТ 23982-80) вместимостью 100 мл.
Пипетка с одной меткой (ГОСТ 20292-74) на 20 мл.
Пипетка с делениями (ГОСТ 20292-74) на 5 мл.
Ход определения. Навеску отвердителя 1 — 1,2 г, взвешенную на аналитических весах с точностью до 0,0002 г, растворяют в 20 мл нейтрализованного изопропанола и оттитровывают 0,5 н. раствором соляной кислоты в присутствии бромкрезолового зеленого до появления желтого окрашивания. Если при титровании раствор помутнеет, добавляют 3 — 5 мл дистиллированной воды и продолжают титрование до появления желтого окрашивания (эквивалентная точка).
Обработка результатов. Аминное число A, мг KOH, рассчитывают по формуле
где V — объем 0,5 н. раствора соляной кислоты, израсходованной на титрование, мл;
K — коэффициент к титру 0,5 н. раствора соляной кислоты;
28,05 — количество мг KOH, соответствующее 1 мл точно 0,5 н. раствора KOH;
ЛИТЕРАТУРА
1. Предупреждение деформаций и аварий зданий и сооружений /под ред. В.А. Лисенко/ Киев.: Будiвельник, 1984. — С. 119.
2. Лисенко В.А. Защитно-конструкционные полимеррастворы в строительстве. — Киев Будiвельник, 1985, — 132 с.
3. Современные методы оптимизации композиционных материалов /под ред. В.А. Вознесенского/ Киев: Будiвельник, 1983. — С. 143.
4. Повышение долговечности конструкций гражданских зданий при помощи новых защитно-конструкционных полимеррастворов/В.А. Лисенко, В.И. Мосяк, В.А. Буровенко, А.И. Буренин. — М.: ЦНТИ по гражданскому строительству в архитектуре, 1985. — Вып. 3. — 65 с.
5. Рекомендации по применению новых типов защитно-конструкционных полимеррастворов для реставрации и консервации памятников и исторических зданий из камня и бетона. Ч. 1/НИЛЭП ОИСИ. — М.: Стройиздат, 1982. — 96 с.
6. Рекомендации по применению защитно-конструкционных полимеррастворов при реконструкции и строительстве гражданских зданий/НИЛЭП ОИСИ. — М.: Стройиздат, 1985. — 102 с.
7. Восстановление памятников культуры (проблема реставрации). — М.: Искусство. 1981. — 119 с.
8. Соломатов В.И. Технология полимербетонов и армополимербетонных изделий. — М.: Стройиздат, 1984. — 114 с.
9. Реставрация зданий/Ш. Кантанкьюзино, С. Брандт. — М.: Стройиздат, 1984. — 264 с.
10. Термодинамика растворов и смесей полимеров/А.Е. Нестеров, Ю.С. Липатов. — Киев: Наукова думка, 1984. — 300 с.
11. Диагностика деформации памятников архитектуры/Е.М. Пашкин, Г.Б. Бессонов. — М.: Стройиздат, 1984. — 151 с.
| УДК 691.537:72.025.4 |
|---|