ГОСТ 6689.1-92. Никель, сплавы никелевые и медно-никелевые. Методы определения меди
(утв. Постановлением Госстандарта СССР от 18.02.1992 № 167)
от 18 февраля 1992 г. № 167
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
НИКЕЛЬ, СПЛАВЫ НИКЕЛЕВЫЕ И МЕДНО-НИКЕЛЕВЫЕ
Nickel, nickel and copper-nickel alloys. Methods for the determination of copper
1 января 1993 года
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. Разработан и внесен Министерством металлургии СССР.
Разработчики: В.Н. Федоров, Б.П. Краснов, Ю.М. Лейбов, А.Н. Боганова, В.М. Абалакина, Л.В. Морейская, О.К. Клейменова, И.А. Воробьева.
2. Утвержден и введен в действие Постановлением Комитета стандартизации и метрологии СССР от 18.02.1982 № 167.
4. Ссылочные нормативно-технические документы
| Обозначение НТД, на который дана ссылка | Номер пункта |
|---|---|
| ГОСТ 8.315-91 | 2.5.4; 3.4.3; 4.4.3, 5.4.3; 6.4.3 |
| ГОСТ 492-73 | Вводная часть |
| ГОСТ 849-70 | 2.2; 5.2; 6.2 |
| ГОСТ 859-78 | 2.2; 3.2; 4.2; 5.2; 6.2 |
| ГОСТ 1027-67 | 3.2 |
| ГОСТ 3118-77 | 3.2; 4.2 |
| ГОСТ 3652-69 | 2.2 |
| ГОСТ 3760-79 | 2.2; 3.2 |
| ГОСТ 4166-76 | 3.2 |
| ГОСТ 4204-77 | 2.2; 3.2; 4.2; 5.2; 6.2 |
| ГОСТ 4328-77 | 3.2 |
| ГОСТ 4461-77 | 2.2; 3.2; 4.2; 5.2; 6.2 |
| ГОСТ 4658-73 | 4.2 |
| ГОСТ 5817-77 | 3.2 |
| ГОСТ 5841-74 | 2.2 |
| ГОСТ 5845-79 | 3.2 |
| ГОСТ 6344-73 | 2.2; 5.2 |
| ГОСТ 6563-75 | 2.2 |
| ГОСТ 6689.20-92 | 2.3.2 |
| ГОСТ 6691-77 | 2.2 |
| ГОСТ 8864-71 | 3.2 |
| ГОСТ 9293-74 | 4.2 |
| ГОСТ 10484-78 | 2.2; 3.2; 4.2; 5.2; 6.2; 3.2 |
| ГОСТ 18300-87 | 2.2 |
| ГОСТ 19241-80 | Вводная часть |
| ГОСТ 20015-88 | 3.2 |
| ГОСТ 25086-87 | Разд. 1; 2.5.4; 3.4.3; 4.4.3; 5.4.3; 6.4.3 |
Настоящий стандарт устанавливает электрогравиметрический метод определения меди (при массовой доле меди свыше 25%), экстракционно-фотометрический, фотометрический, полярографический и атомно-абсорбционный методы определения меди (при массовой доле меди от 0,005 до 0,6%) в никелевых и медно-никелевых сплавах по ГОСТ 492 и ГОСТ 19241.
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 25086 с дополнением.
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов трех (двух) параллельных определений.
2. ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ
2.1 Сущность метода
Метод основан на кислотном растворении пробы, выделении меди электролизом на платиновом катоде при силе тока 1,5 — 2,5 А и определении остаточной меди в электролите атомно-абсорбционным методом при длине волны 324,7 нм в пламени ацетилен-воздух или фотометрическим методом с купризоном при длине волны 600 нм или с пикрамин-эпсилоном при 550 нм.
2.2 Аппаратура, реактивы и растворы
Электролизная установка постоянного тока.
Платиновые электроды по ГОСТ 6563.
Атомно-абсорбционный спектрометр с источником излучения для меди.
Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.
Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1.
Кислота соляная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1, 1:4, 1:99 и 1 моль/дм3.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.
Кислота аскорбиновая, раствор 10 г/дм3.
Кислота лимонная по ГОСТ 3652.
Аммиак водный по ГОСТ 3760 и разбавленный 1:4.
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841, раствор 10 г/дм3.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
Тиомочевина по ГОСТ 6344, раствор 100 г/дм3.
Карбамид по ГОСТ 6691, раствор 10 г/дм3.
Лимоннокислый аммоний, раствор: 150 г лимонной кислоты растворяют в 400 см3 воды, добавляют при перемешивании 100 см3 концентрированного раствора аммиака, охлаждают, добавляют 100 см3 аммиака, охлаждают и доливают водой до метки 1000 см3.
Бис-циклогексанон-оксалил-дигидразон (купризон), раствор: 2,5 г купризона растворяют при перемешивании в 900 см3 воды при температуре 60 — 70 °С. После охлаждения раствор фильтруют в темный стеклянный сосуд, доливают водой до объема 1000 см3. Раствор годен 10 дней.
Пикрамин-эпсилон, раствор 1 г/дм3.
Медь по ГОСТ 859 с массовой долей меди не менее 99,9%.
Раствор А: 0,5 г меди растворяют в 10 см3 азотной кислоты (1:1), удаляют оксиды азота кипячением, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора А содержит 0,001 г меди.
Раствор Б: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора Б содержит 0,0001 г меди.
Раствор В: 10 см3 раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора В содержит 0,00001 г меди.
Стандартный раствор никеля: 0,5 г никеля помещают в стакан вместимостью 250 см3, добавляют 15 см3 азотной кислоты (1:1), накрывают часовым стеклом или пластиковой пластинкой и растворяют при нагревании. После растворения и охлаждения стекло или пластинку и стенки стакана ополаскивают водой, добавляют 5 см3 серной кислоты (1:1) и раствор упаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, ополаскивают стенки стакана водой и вновь упаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты. После охлаждения к остатку добавляют 20 — 30 см3 воды и нагревают до растворения солей. По охлаждении раствор переводят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора содержит 0,01 г никеля.
2.3 Проведение анализа
2.3.1 Для сплавов, содержащих не более 0,05% свинца и 0,1% кремния
Навеску массой 1 г помещают в стакан вместимостью 300 см3, добавляют 15 см3 азотной кислоты, накрывают часовым стеклом, стеклянной или пластиковой пластинкой и растворяют при нагревании. После растворения сплава стекло или пластинку, стенки стакана ополаскивают водой и раствор кипятят для удаления оксидов азота. Затем раствор разбавляют водой до 150 см3 и добавляют 7 см3 серной кислоты (1:4).
В раствор погружают платиновый анод и предварительно взвешенный платиновый катод и проводят электролиз при силе тока 1,5 — 2,5 А, перемешивая раствор.
Стакан с электролитом должен быть закрыт двумя половинками стеклянной или пластиковой пластинки с отверстиями для введения в раствор электродов и мешалки.
При массовой доле в сплаве свыше 1% железа и марганца во время электролиза необходимо добавлять небольшими порциями (по 1 — 1,5 см3) раствор сернокислого гидразина или мочевины.
После обесцвечивания раствора стенки стакана, стекла или пластинки и выступающие части электродов ополаскивают водой и продолжают электролиз еще 10 — 15 мин при силе тока 0,5 А.
Если на свежепогруженной части катода не выделяется осадок меди, электролиз считается законченным. В противном случае электролиз проводят еще 10 — 15 мин и вновь контролируют полноту выделения меди.
По окончании электролиза, не выключая тока, электроды ополаскивают водой, собирая промывные воды в стакан с электролитом. Выключают ток, катод с осадком погружают в стакан с 200 см3 этилового спирта и высушивают при 105 °С до постоянной массы. Одна порция спирта может быть использована для промывки не более 20 электродов.
Электролит может быть использован для определения других элементов, например железа фотометрическим методом и никеля гравиметрическим методом.
2.3.2 Для свинцовистого нейзильбера
Навеску массой 1 г помещают в стакан вместимостью 300 см3, добавляют 15 см3 азотной кислоты, накрывают стакан часовым стеклом, стеклянной или пластиковой пластинкой и растворяют при нагревании. После растворения сплава часовое стекло или пластинку и стенки стакана ополаскивают водой и раствор кипятят для удаления оксидов азота. Затем раствор разбавляют водой до 150 см3, погружают в него предварительно взвешенные платиновые электроды и проводят электролиз при силе тока 1,5 — 2,5 А и перемешивании раствора.
Через 30 мин в раствор добавляют 7 см3 серной кислоты (1:4) и далее электролиз проводят, как указано в п. 2.3.1.
Анод с выделившимся осадком двуокиси свинца ополаскивают водой и высушивают при температуре 160 — 170 °С до постоянной массы и рассчитывают массовую долю свинца по ГОСТ 6689.20.
2.3.3 Для сплавов, содержащих свыше 0,1% кремния
Навеску сплава массой 1 г помещают в платиновую чашку, добавляют 15 см3 азотной кислоты, 1 — 2 см3 фтористоводородной кислоты, накрывают крышкой из платины или фторопласта и растворяют при нагревании. После растворения сплава стенки чашки и крышку ополаскивают водой, добавляют 10 см3 серной кислоты (1:1) и выпаривают до выделения белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают и растворяют в воде при нагревании. Раствор переносят в стакан вместимостью 300 см3, разбавляют водой до 150 см3, прибавляют 5 см3 прокипяченной азотной кислоты и проводят электролиз, как указано в п. 2.3.1.
2.4 Определение остаточной меди в электролите
Электролит после отделения меди выпаривают до объема 80 см3, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой, перемешивают и используют при определении меди по пп. 2.4.1. и 2.4.2.
2.4.1 Определение меди методом атомно-абсорбционной спектрометрии
2.4.1.1. Измеряют атомную абсорбцию меди в пламени ацетилен-воздух при длине волны 324,7 нм параллельно с градуировочными растворами.
2.4.1.2 Построение градуировочного графика
В шесть из семи мерных колб вместимостью по 100 см3 помещают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см3 стандартного раствора Б меди. Во все колбы добавляют по 5 см3 азотной кислоты (1:1) и серной (1:1) кислоты, добавляют до метки водой и измеряют атомную абсорбцию меди, как указано в п. 2.4.1.1. По полученным данным строят градуировочный график.
2.4.2 Определение меди фотометрическим методом с купризоном
2.4.2.1. Аликвотную часть раствора 20 см3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 10 см3 раствора лимоннокислого аммония и раствор аммиака (1:4) до слабощелочной реакции, затем добавляют 2 см3 аммиака (1:4), 10 см3 раствора купризона, немедленно доливают до метки водой и перемешивают. рН полученного раствора должен быть 8,5 — 9,0. Через 5 мин, но не позднее чем через 30 мин, измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре с оранжевым светофильтром в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 3 см или на спектрофотометре при 600 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 1 см. Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта.
2.4.2.2 Построение градуировочного графика
В шесть из семи мерных колб вместимостью по 100 см3 помещают 0,5; 0,75; 1,0; 1,5; 2,0 и 2,5 см3 стандартного раствора Б меди. Во все колбы добавляют по 5 см3 азотной кислоты (1:1), по 10 см3 раствора лимоннокислого аммония и далее проводят анализ, как указано в п. 2.4.2.1.
Раствором сравнения служит раствор, не содержащий меди. По полученным данным строят градуировочный график.
2.4.3 Определение меди фотометрическим методом с пикрамин-эпсилоном
Электролит после отделения меди выпаривают до объема 40 — 50 см3, после охлаждения добавляют 2 см3 серной кислоты (1:1) и раствор упаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, ополаскивают стенки стакана водой и вновь упаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты. После охлаждения к остатку добавляют 20 — 30 см3 воды и нагревают до растворения солей. По охлаждении раствор переводят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
2.4.3.1. Аликвотную часть раствора 1 см3 помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют 4 см3 серной кислоты (1 моль/дм3), 2 см3 раствора аскорбиновой кислоты, 2 см3 раствора пикрамин-эпсилона, доливают до метки водой и перемешивают.
Измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при 550 нм или на фотоэлектроколориметре с желтым светофильтром в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 2 см.
Раствором сравнения служит раствор той же пробы, только перед добавлением пикрамин-эпсилона вводят 2 см3 раствора тиомочевины.
5.4.3.2 Построение градуировочного графика
В шесть из семи мерных колб вместимостью по 50 см3 помещают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см3 стандартного раствора В меди. Во все колбы добавляют по 3 см3 стандартного раствора никеля, по 2 см3 серной кислоты (1 моль/дм3), по 2 см3 раствора аскорбиновой кислоты и далее анализ проводят, как указано в п. 2.4.3.1.
Раствором сравнения служит раствор, не содержащий меди.
По полученным данным строят градуировочный график.
2.5 Обработка результатов
2.5.1. Массовую долю меди ( X ) в процентах в случае определения остаточной меди в электролите методом атомно-абсорбционной спектрометрии вычисляют по формуле
X = \frac{(m_{2} - m_{1}) \cdot 100}{m} + \frac{C \cdot V \cdot 100}{m} ,
где m_{2} — масса катода с выделившейся медью, г;
C — концентрация меди, найденная по градуировочному графику, г/см3.
V — объем раствора электролита, см3.
2.5.2. Массовую долю меди (X) в процентах в случае определения остаточной меди в электролите фотометрическим методом вычисляют по формуле
где m_{2} — масса катода с выделившейся медью, г;
m_{3} — масса меди, найденная по градуировочному графику, г;
V — объем раствора электролита, см3;
V_{1} — объем аликвотной части раствора, см3.
2.5.3. Расхождения результатов трех параллельных определений d (показатель сходимости) и результатов двух анализов D (показатель воспроизводимости) не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 1.
| Массовая доля меди, % | Допускаемые расхождения, % | |
| d | D | |
| От 25,0 до 80,0 включ. Св. 80,0 | 0,15 0,20 | 0,2 0,3 |
2.5.4. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-никелевых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315 в соответствии с ГОСТ 25086.
3. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ
3.1 Сущность метода
Метод основан на замещении ионами меди ионов свинца в его диэтилдитиокарбаминатном комплексе, растворенном в хлороформе, и измерении оптической плотности полученного экстракта диэтилдитиокарбамината меди.
3.2 Аппаратура, реактивы и растворы
Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.
Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 3:2; 1:2; 1:1 и 1:100.
Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:3.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.
Кислота винная по ГОСТ 5817, раствор 400 г/дм3.
Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:1.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор 100 г/дм3.
Натрий сернокислый по ГОСТ 4166.
Калий-натрий виннокислый по ГОСТ 5845, раствор 100 г/см3.
Свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027.
Метиловый оранжевый, раствор 1 г/см3.
Диэтилдитиокарбамат натрия по ГОСТ 8864.
Диэтилдитиокарбамат свинца, раствор в хлороформе: 0,1 г диэтилдитиокарбамата свинца растворяют в 100 — 200 см3 хлороформа и разбавляют хлороформом до 1 дм3 или 0,1 г уксуснокислого свинца растворяют в 20 см3 воды, добавляют 5 см3 раствора виннокислого калия-натрия и по каплям вводят раствор гидроокиси натрия до исчезновения мути. Растворяют 0,125 г диэтилдитиокарбамата натрия в 40 см3 воды и добавляют к первому раствору. Полученный раствор вместе с осадком помещают в делительную воронку вместимостью 500 см3, добавляют 200 — 250 см3 хлороформа и экстрагируют 2 мин. Экстракцию повторяют. Хлороформные экстракты объединяют, фильтруют через сухой фильтр в сухую склянку из темного стекла с притертой пробкой и разбавляют хлороформом до 1 дм3.
Раствор А: 0,1 г меди растворяют в 20 см3 азотной кислоты (1:1), кипятят до удаления оксидов азота, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают до метки водой.
1 см3 раствора А содержит 0,0001 г меди.
Раствор Б: 25 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки водой.
1 см3 раствора Б содержит 0,00001 г меди.
3.3 Проведение анализа
3.3.1 Для сплавов, содержащих менее 0,1% кремния и не содержащих хрома и вольфрама
Навеску сплава 0,5 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, добавляют 15 см3 азотной кислоты (3:2), накрывают часовым стеклом, стеклянной или пластиковой пластинкой и растворяют при нагревании. Стекло или пластинку и стенки стакана ополаскивают водой и раствор кипятят до удаления оксидов азота. При массовой доле меди не менее 0,02% для анализа используют весь раствор, а при содержании меди свыше 0,02% раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доливают до метки водой.
Аликвотную часть или весь раствор (табл. 2) помещают в делительную воронку вместимостью 150 см3, разбавляют водой до 25 см3, добавляют 5 см3 раствора винной кислоты, нейтрализуют раствором аммиака до щелочной среды по метиловому оранжевому, прибавляют 2 — 3 капли серной кислоты (1:3) и разбавляют раствор до 50 см3 водой.
| Массовая доля меди, % | Аликвотная часть раствора, см3 |
|---|---|
| От 0,005 до 0,02 включ. Св. 0,02 до 0,1 « » 0,1 « 0,2 » « 0,2 » 0,4 « » 0,4 « 0,6 » | Весь раствор 20 10 5 2,5 |
Добавляют 10 см3 раствора диэтилдитиокарбамата свинца в хлороформе и экстрагируют 3 мин. После разделения слоев хлороформный слой, окрашенный в желтый цвет, переносят в мерную колбу вместимостью 25 см3.
Медь из водного слоя экстрагируют еще два раза по 2 мин, приливая каждый раз по 5 см3 раствора диэтилдитиокарбамата свинца в хлороформе, и объединяют окрашенные органические слои в мерной колбе. Экстракты в мерной колбе доливают до метки хлороформом и обезвоживают, добавляя 0,2 г безводного сернокислого натрия или фильтруя через сухой бумажный фильтр.
Оптическую плотность раствора измеряют на фотоэлектроколориметре с синим светофильтром в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 2 см или на спектрофотометре при 436 мм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 1 см. В качестве раствора сравнения используют хлороформ. Через все стадии анализа проводят контрольный опыт на содержание меди в применяемых реактивах и вносят соответствующую поправку.
3.3.2 Для сплавов, содержащих вольфрам
Навеску сплава 0,5 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, добавляют 15 см3 азотной кислоты (3:2), накрывают часовым стеклом, стеклянной или пластиковой пластинкой и растворяют при нагревании. Стекло или пластинку и стенки стакана ополаскивают водой и раствор упаривают до сиропообразного состояния. К остатку добавляют 25 — 30 см3 горячей воды, нагревают до 60 — 70 °С и осадок вольфрамовой кислоты отфильтровывают на плотный фильтр, тщательно промывают стакан и осадок азотной кислотой (1:100). Осадок выбрасывают. При массовой доле меди менее 0,02% фильтрат упаривают до объема 20 см3, а при массовой доле меди свыше 0,02% — переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и далее анализ ведут, как указано в п. 3.3.1.
3.3.3 Для сплавов, содержащих свыше 0,1% кремния и хрома
Навеску сплава 0,5 г помещают в платиновую чашку, добавляют 15 см3 азотной кислоты (3:2), 3 см3 фтористоводородной кислоты и растворяют при нагревании. После охлаждения добавляют 5 см3 концентрированной серной кислоты и раствор упаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты.
Остаток охлаждают, ополаскивают стенки чашки водой и вновь упаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты. После охлаждения к остатку добавляют 30 — 40 см3 воды и нагревают до растворения солей. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и далее анализ ведут, как указано в п. 3.3.1.
3.3.4 Построение градуировочного графика
В делительные воронки вместимостью 150 см3 помещают 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см3 стандартного раствора Б меди, разбавляют водой до 25 см3, добавляют по 5 см3 винной кислоты и далее анализ ведут, как указано в п. 3.3.1.
3.4 Обработка результатов
3.4.1 Массовую долю меди ( X_{1} ) в процентах вычисляют, по формуле
X_{1} = \frac{m_{1} \cdot 100}{m} ,
m — масса сплава, соответствующая аликвотной части раствора, г.
3.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений d (показатель сходимости) и результатов двух анализов D (показатель воспроизводимости) не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 3.
| Массовая доля меди, % | Допускаемые расхождения, % | |
| d | D | |
| От 0,005 до 0,01 включ. Св. 0,01 до 0,02 « » 0,02 « 0,05 включ. » 0,05 « 0,10 » « 0,1 » 0,2 « » 0,2 « 0,4 » « 0,4 » 0,6 «» | 0,001 0,003 0,005 0,008 0,015 0,02 0,03 | 0,001 0,004 0,007 0,01 0,02 0,03 0,04 |
3.4.3. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО) или по стандартным образцам предприятия (СОП) никелевых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок или сопоставлением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.
4. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ
4.1 Сущность метода
Метод основан на полярографическом определении меди без отделения от основных компонентов сплава по волне восстановления меди (II) на ртутном капающем электроде в солянокислом растворе.
4.2 Аппаратура, реактивы, растворы
Полярограф переменного тока ППТ-1 и ячейка, выполненная из стекла объемом 30 — 40 см3 с выносным электродом сравнения (насыщенный каломельный электрод) и ртутным капающим электродом. При отсутствии прибора ППТ-1 допускается применение полярографов других марок.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:8.
Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1 и 1%-ный раствор.
Кислота серная по ГОСТ 4204.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.
Ртуть марки Р0 по ГОСТ 4658, не содержащая влаги и очищенная от окисных пленок.
30 — 50 см3 ртути переносят из баллона в стакан и медленно фильтруют через двойной сухой фильтр средней плотности, для чего в нижней части фильтра делают иглой маленькое отверстие. Отфильтрованную ртуть немедленно помещают в напорную емкость ртутного капающего электрода и хранят в плотно закрытой напорной емкости.
Азот газообразный по ГОСТ 9293.
Медь марки М0 или M1 по ГОСТ 859.
Раствор А: 0,2 г меди растворяют при нагревании в 20 см3 азотной кислоты (1:1), удаляют кипячением оксиды азота, охлаждают, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 200 см3 и доливают до метки водой.
1 см3 раствора А содержит 0,001 г меди.
Раствор Б: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доливают до метки водой.
1 см3 раствора Б содержит 0,0001 г меди.
4.3 Проведение анализа
4.3.1 Для сплавов, содержащих менее 0,1% кремния и не содержащих хрома и вольфрама
Навеску сплава (табл. 4) помещают в стакан вместимостью 250 — 300 см3, добавляют 15 см3 азотной кислоты (1:1), накрывают стакан часовым стеклом, стеклянной или пластиковой пластинкой и растворяют при нагревании.
| Массовая доля меди, % | Масса навески, г | Аликвотная часть раствора, взятая на полярографирование, см3 |
|---|---|---|
| От 0,005 до 0,01 включ. Св. 0,01 до 0,1 « » 0,1 « 0,3 » « 0,3 » 0,6 «» | 1 0,15 0,25 0,1 | 20 20 5 5 |
После растворения сплава стекло или пластинку и стенки стакана ополаскивают водой и упаривают раствор до 2 — 3 см3. После охлаждения добавляют 20 см3 соляной кислоты (1:8), переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доливают до метки соляной кислотой (1:8).
4.3.2 Для сплавов, содержащих вольфрам
Навеску сплава (см. табл. 4) помещают в стакан вместимостью 250 — 300 см3, добавляют 15 см3 азотной кислоты (1:1) и растворяют при нагревании.
После растворения сплава раствор упаривают до сиропообразного состояния, разбавляют водой до 150 см3, нагревают до 60 — 70 °С и фильтруют через плотный фильтр. Осадок на фильтре промывают 4 — 5 раз горячим 1%-ным раствором азотной кислоты. Осадок отбрасывают. Полученный раствор упаривают до 2 — 3 см3 и далее поступают, как указано в п. 4.3.1.
4.3.3 Для сплавов, содержащих хром и более 0,1% кремния
Навеску сплава (см. табл. 4) помещают в платиновую чашку, добавляют 20 см3 азотной кислоты (1:1), 5 см3 фтористоводородной кислоты и растворяют при нагревании. Раствор охлаждают, добавляют 5 см3 серной кислоты и упаривают до белого дыма серной кислоты.
Остаток растворяют в 20 см3 соляной кислоты (1:8) и далее поступают, как указано в п. 4.3.1.
Во всех случаях через весь ход анализа проводят контрольный опыт.
4.3.4. Из колбы вместимостью 100 см3 помещают в полярографическую ячейку аликвотную часть раствора (см. табл. 4), продувают током азота 4 — 6 мин и полярографируют при изменении потенциала от минус 0,10 до минус 0,5 В, регистрируя ток восстановления меди при потенциале от минус 0,25 до минус 0,35 В.
В случаях, если аликвотная часть раствора составляет 5 см3, в полярографическую ячейку помещают предварительно 15 см3 соляной кислоты (1:8).
Высота регистрируемой волны или пика должна быть не менее 10 мм при выбранной чувствительности полярографа.
4.3.5 Определение меди методом добавок
Аликвотную часть раствора меди Б (от 0,1 до 0,3 см3) добавляют в ячейку и далее поступают, как указано в п. 4.3.4.
Величина добавки выбирается таким образом, чтобы высота волны (пика) меди увеличивалась приблизительно в 2 — 3 раза по сравнению с высотой волны (пика) до введения добавки.
4.4 Обработка результатов
4.4.1 Массовую долю меди в сплаве ( X_{2} ) в процентах вычисляют по формуле
где h_{1} — высота волны (пика) меди для анализируемого раствора, мм;
h_{x} — высота волны (пика) меди для контрольного опыта, мм;
V — объем стандартной добавки, см3;
C — концентрация стандартного раствора меди, г/см3;
h_{2} — высота волны (пика) меди для анализируемого раствора с добавкой, мм;
m — навеска сплава, взятая на полярографирование, г.
4.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений d (показатель сходимости) и результатов двух анализов D (показатель воспроизводимости) не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 3.
4.4.3. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО) или по стандартным образцам предприятия (СОП) никелевых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок или сопоставлением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.
5. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ
5.1 Сущность метода
Метод основан на образовании ионами меди при рН 1,0 — 1,5 комплексного соединения с пикрамин-эпсилоном и измерении оптической плотности полученного раствора.
5.2 Аппаратура, реактивы и растворы
Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.
Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 3:2, 1:1 и 1:100.
Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1 и раствор 1 моль/дм3.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.
Кислота аскорбиновая, свежеприготовленный раствор 10 г/дм3.
Тиомочевина по ГОСТ 6344 раствор 100 г/дм3.
Пикрамин-эпсилон ч.д.а., раствор 1 г/дм3.
Стандартный раствор никеля (см. приготовление в п. 2.2).
Раствор А: 0,1 г меди растворяют в 20 см3 азотной кислоты (1:1), кипятят до удаления оксидов азота, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора А содержит 0,0001 г меди.
Раствор Б: 25 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора Б содержит 0,00001 г меди.
5.3 Проведение анализа
5.3.1 Для сплавов, содержащих менее 0,1% кремния и не содержащих хрома и вольфрама
Навеску сплава (табл. 5) помещают в стакан вместимостью 250 см3, добавляют 15 см3 азотной кислоты (1:1), накрывают часовым стеклом или пластиковой пластинкой и растворяют при нагревании. После охлаждения стекло или пластинку и стенки стакана ополаскивают водой, добавляют 5 см3 серной кислоты (1:1) и раствор упаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты.
| Массовая доля меди, % | Масса навески, г | Аликвотная часть раствора, см3 | Количество 1 моль/дм3 H SO , см3 2 4 |
|---|---|---|---|
| От 0,005 до 0,02 включ. Св. 0,02 до 0,1 « » 0,1 « 0,4 » « 0,4 » 0,6 «» | 0,5 0,5 0,25 0,25 | 4 3 2 1 | 1 2 3 4 |
Остаток охлаждают, ополаскивают стенки стакана водой и вновь упаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты. После охлаждения к остатку добавляют 20 — 30 см3 воды и нагревают до растворения солей. По охлаждении раствор переводят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
Аликвотную часть полученного раствора (табл. 5) помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют 1 моль/дм3 раствора серной кислоты (табл. 5), 2 см3 раствора аскорбиновой кислоты, 2 см3 раствора пикрамин-эпсилона, доливают до метки водой и перемешивают. Оптическую плотность измеряют на спектрофотометре при 550 нм или на фотоэлектроколориметре с желтым светофильтром в кювете 2 или 5 см в зависимости от массовой доли меди в сплаве. Раствором сравнения служит раствор той же пробы, в которую вводят 2 см3 раствора тиомочевины перед добавлением пикрамин-эпсилона.
5.3.2 Для сплавов, содержащих вольфрам
Навеску сплава (см. табл. 5) помещают в стакан вместимостью 250 см3, добавляют 15 см3 азотной кислоты (3:2), накрывают часовым стеклом или пластиковой пластинкой и растворяют при нагревании. Стекло или пластинку и стенки стакана ополаскивают водой и раствор упаривают до сиропообразного состояния. К остатку добавляют 25 — 30 см3 горячей воды, нагревают до 60 — 70 °С и осадок вольфрамовой кислоты отфильтровывают на плотный фильтр, тщательно промывают стакан и осадок азотной кислотой (1:100). Осадок отбрасывают. Фильтрат упаривают до 40 — 50 см3, по охлаждении добавляют 5 см3 серной кислоты (1:1), упаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты и далее анализ ведут, как указано в п. 5.3.1.
5.3.3 Для сплавов, содержащих свыше 0,1% кремния и хрома
Навеску сплава (см. табл. 5) помещают в платиновую чашку, добавляют 15 см3 азотной кислоты (3:2), 3 см3 фтористоводородной кислоты и растворяют при нагревании. После охлаждения добавляют 5 см3 серной кислоты (1:1) и раствор упаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты.
Остаток охлаждают, ополаскивают стенки чашки водой и вновь упаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты. После охлаждения к остатку добавляют 20 — 30 см3 воды и нагревают до растворения солей. По охлаждении раствор переводят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают до метки водой и далее анализ ведут, как указано в п. 5.3.1.
5.3.4 Построение градуировочного графика
В мерные колбы вместимостью по 50 см3 помещают по 3 см3 стандартного раствора никеля, добавляют 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0 см3 стандартного раствора Б меди (при массовой доле меди от 0,005 до 0,02%) или 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см3 стандартного раствора Б меди (при массовой доле меди от 0,02 до 0,6%). Затем добавляют по 2 см3 серной кислоты (1 моль/дм3) и далее анализ ведут, как указано в п. 5.3.1.
Оптическую плотность растворов измеряют в кювете 5 см (при массовой доле меди от 0,005 до 0,02%) или 2 см (при массовой доле меди от 0,02 до 0,6%).
Раствором сравнения служит раствор, не содержащий меди. По полученным данным строят градуировочный график.
5.4 Обработка результатов
5.4.1 Массовую долю меди ( X_{3} ) в процентах вычисляют по формуле
где m_{1} — масса меди, найденная по градуировочному графику, г;
m — масса навески сплава, соответствующая аликвотной части раствора, г.
5.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений d (показатель сходимости) и результатов двух анализов D (показатель воспроизводимости) не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 3.
5.4.3. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) никелевых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315 или методом добавок или сопоставлением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.
6. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ
6.1 Сущность метода
Метод основан на измерении абсорбции света атомами меди, образующимися при введении анализируемого раствора в пламя ацетилен-воздух.
6.2 Aппapaтуpa, реактивы и растворы
Атомно-абсорбционный спектрометр с источником излучения для меди.
Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1 и 1:100.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.
Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1.
Раствор меди: 0,1 г меди растворяют при нагревании в 10 см3 азотной кислоты (1:1). Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доливают водой до метки.
1 см3 раствора содержит 0,0001 г меди.
Раствор никеля: 10 г никеля растворяют при нагревании в 80 см3 азотной кислоты (1:1). Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доливают водой до метки.
1 см3 раствора содержит 0,1 г никеля.
6.3 Проведение анализа
Навеску сплава массой 1 г берут для определения массовых долей меди 0,005 — 0,1% и массой 0,1 г для определения массовых долей меди 0,1 — 0,6%.
6.3.1 Для сплавов, не содержащих кремния, хрома, вольфрама и титана
Навеску сплава растворяют при нагревании в 10 см3 азотной кислоты (1:1). Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доливают водой до метки.
Измеряют атомную абсорбцию меди в пламени ацетилен-воздух при длине волны 324,7 нм параллельно с градуировочными растворами.
6.3.2 Для сплавов, содержащих кремний, титан и хром
Навеску сплава помещают в платиновую чашку и растворяют при нагревании в 10 см3 азотной кислоты (1:1) и 2 см3 фтористоводородной кислоты. Затем добавляют 10 см3 серной кислоты (1:1) и упаривают до появления белого дыма серной кислоты. Чашку охлаждают и остаток растворяют в 50 см3 воды при нагревании. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доливают водой до метки. Измеряют атомную абсорбцию меди, как указано в п. 6.3.1.
6.3.3 Для сплавов, содержащих вольфрам
Навеску сплава растворяют при нагревании в 10 см3 азотной кислоты (1:1), затем добавляют 30 см3 горячей воды и выпавший осадок вольфрамовой кислоты отфильтровывают на плотный фильтр и промывают горячей азотной кислотой (1:100). Фильтрат переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доливают водой до метки. Измеряют атомную абсорбцию меди, как указано в п. 6.3.1.
6.3.4 Построение градуировочного графика
В шесть из семи мерных колб вместимостью по 100 см3 помещают 0,5; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см3 стандартного раствора меди, что соответствует 0,05; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0 мг меди. Во все колбы приливают по 10 см3 азотной кислоты (1:1). При массовой доле меди менее 0,1% добавляют по 10 см3 раствора никеля и доливают до метки водой. Измеряют атомную абсорбцию меди, как указано в п. 6.3.1. По полученным данным строят градуировочный график.
6.4 Обработка результатов
6.4.1 Массовую долю меди ( X_{4} ) в процентах вычисляют по формуле
X_{4} = \frac{C \cdot V}{m} \cdot 100 ,
где C — концентрация меди, найденная по градуировочному графику, г/см3;
V — объем раствора пробы, см3;
6.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений d (показатель сходимости) и результатов двух анализов D (показатель воспроизводимости) не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 3.
6.4.3. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) никелевых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок или сопоставлением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.