ГОСТ 23862.18-79. Неодим, гадолиний и их окиси. Метод определения примесей окисей редкоземельных элементов
(введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 19.10.1979 № 3989)
(ред. от 01.04.1985)
от 19 октября 1979 г. № 3989
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ ОКИСЕЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Neodymium, gadolinium and their oxides. Method of determination of rare-earth element oxides
Ограничение срока действия снято по Протоколу № 7-95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95).
Издание с Изменением № 1, утвержденным в апреле 1985 г. (ИУС 7-85).
Настоящий стандарт устанавливает химико-активационный метод определения примесей окисей редкоземельных элементов в неодиме, гадолинии и их окисях.
Метод основан на облучении анализируемого материала и образцов сравнения потоком тепловых нейтронов (1 — 3) х 10 13 нейтр/см2 х с с последующим измерением активности радиоактивных изотопов элементов примесей в образцах сравнения и во фракциях, выделенных из облученных анализируемых материалов методом экстракционной хроматографии.
Интервалы определяемых массовых долей примесей окисей:
лантана от 5 х 10 - 7 % до 2 х 10 - 3 %
празеодима от 5 х 10 - 5 % до 1 х 10 - 2 %
самария от 2 х 10 - 7 % до 2 х 10 - 3 %
европия от 5 х 10 - 8 % до 5 х 10 - 4 %
европия от 5 х 10 - 5 % до 1 х 10 - 3 %.
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методу анализа — по ГОСТ 23862.0-79.
2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ
Реактор исследовательский водо-водяной типа ТВР с потоком нейтронов (1 — 3) х 10 13 нейтр/см2 х с и отношением тепловых нейтронов к быстрым не менее 20:1.
Гамма-спектрометр полупроводниковый, состоящий из многоканального анализатора, блоков усиления сигналов, полупроводникового германий-литиевого детектора с фотоэффективностью регистрации гамма-линии цезия-137 не менее 0,8 — 1,0% (объем детектора не менее 20 — 30 см3). Разрешение спектрометра по гамма-линии цезия-137 ( E_{\gamma} = 0,682 МэВ) — (3 — 4) кэВ.
Упаковочный материал для анализируемых проб и образцов сравнения: кварцевые бюксы объемом 0,5 см3 с притертой пробкой, алюминиевая фольга 995-А толщиной 0,2 — 0,3 мм.
Пеналы алюминиевые, изготовленные из алюминия марки 995-А.
Контейнер свинцовый транспортный марки КЛ-150 или КЛ-80.
Контейнер настольный марки КТ.
Средства индивидуальной защиты от излучения и загрязнений радиоизотопами согласно требованиям ОСП-72.
Экран защитный из свинцовых кирпичей и просвинцованного стекла.
Гамма-источники образцовые спектрометрические (ОСГИ) по ГОСТ 8.315-97.
Радиометр «ТИСС» или аналогичный.
Колонки хроматографические стеклянные высотой 600 мм с водяной рубашкой. Схема колонки по ГОСТ 23862.7-79; колонка № 1 — внутренний диаметр 16 мм, колонка № 2 — внутренний диаметр 14 мм.
Испаритель стеклянный. Схема испарителя по ГОСТ 23862.7-79.
Термостат ТС-16 или аналогичный, обеспечивающий нагрев воды до (40 +/- 2) °С.
Весы специальные микроаналитические СМД-1000.
Потенциометр ЛПУ-01 или аналогичный для измерения рН от 1 до 11.
Мельница шаровая металлическая диаметром 210 мм, высотой 200 мм, массой 4 кг.
Шары металлические диаметром 30 мм, 25 шт.
Шкаф сушильный с терморегулятором, обеспечивающим температуру до 200 °С.
Манометры по ГОСТ 2405-88 на 1 — 4 кгс/см2.
Насос водоструйный лабораторный стеклянный по ГОСТ 25336-82.
Воронки делительные вместимостью 1000, 2000 см3.
Воронки Бюхнера диаметром 132 мм.
Бюксы стеклянные вместимостью 18 см3 типа СВ 24/10.
Капилляры стеклянные длиной 150 мм с диаметром оттянутой части 1 — 1,5 мм.
Цилиндры стеклянные вместимостью 1000 см3 с притертой пробкой.
Колба стеклянная вместимостью 1000 см3 с обратным холодильником.
Мешалка стеклянная пропеллерная.
Прибор для перегонки с колбой вместимостью 500, 1000 см3.
Чашки фарфоровые диаметром 210 мм.
Бумага универсальная индикаторная.
Окиси лантана, празеодима, самария и европия чистотой не менее 99,999%.
Медь сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165-78, 0,5 моль/дм3 раствор.
Стандартные растворы лантана, самария, европия с концентрацией 1 мкг/см3 в расчете на окись: 0,01 г окиси каждого РЗЭ чистотой не менее 99,999% растворяют в 3 см3 концентрированной соляной кислоты, упаривают до влажных солей, которые растворяют в 5 см3 1 моль/дм3 соляной кислоты. Растворы переносят в мерные колбы вместимостью 100 см3 и доводят до метки 1 моль/дм3 соляной кислотой. По 1 см3 каждого раствора переносят в мерные колбы вместимостью 100 см3 и доводят до метки 1 моль/дм3 соляной кислотой.
Стандартный раствор празеодима с концентрацией 100 мкг/см3 в расчете на окись: 0,01 г окиси празеодима чистотой не менее 99,999% растворяют в 3 см3 концентрированной соляной кислоты, упаривают до влажных солей, которые растворяют в 5 см3 1 моль/дм3 соляной кислоты, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки 1 моль/дм3 соляной кислотой.
Натрий уксуснокислый по ГОСТ 199-78, х.ч., насыщенный раствор.
Натрий углекислый кристаллический по ГОСТ 84-76, х.ч., раствор с концентрацией 50 г/дм3.
Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, раствор с концентрацией 100 г/дм3.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х.ч.
Азот газообразный по ГОСТ 9293-74 или аргон газообразный по ГОСТ 10157-79.
Арсеназо-III, раствор с концентрацией 0,2 г/дм3.
Кислота соляная по ГОСТ 14261-77, х.ч. или ч.д.а., концентрированная, 0,1; 0,3; 0,5; 0,8; 1,2; 7 моль/дм3 титрованные растворы.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, х.ч., концентрированная.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, х.ч., концентрированный, раствор с концентрацией 50 г/дм3.
Водорода пероксид по ГОСТ 10929-76.
Ди-(2-этилгексил) фосфорная кислота (Д2ЭГФК), техническая (50 — 70%) или улучшенная (не менее 95%).
Д2ЭГФК 100%-ная получают из технической Д2ЭГФК (по разд. 3 ГОСТ 23862.7-79 или из улучшенной Д2ЭГФК (по разд. 3 ГОСТ 23862.7-79).
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.
Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74.
Диметилдихлорсилан, раствор в четыреххлористом углероде (1:4).
Ацетон по ГОСТ 2603-79.
Этиленгликоль по ГОСТ 10164-75.
Кислота аскорбиновая, раствор с концентрацией 5 г/дм3 в 1 моль/дм3 соляной кислоте; готовят в день употребления.
Разд. 2. (Измененная редакция, Изм. № 1).
3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ
3.1. Очистка Д2ЭГФК (технической или улучшенной), подготовка силикагеля, приготовление сорбента, заполнение колонки, подготовка ее к работе, техника работы на экстракционно-хроматографической колонке по разд. 3 ГОСТ 23862.7-79.
4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
4.1 Анализ неодима или его окиси
Определение содержания окисей лантана, празеодима, самария и европия
Концентрат примесей получают в экстракционно-хроматографической колонке № 1. Колонка заполнена сорбентом (25 г силикагеля с размером зерна 0,06 — 0,07 мм + 15 см3 100%-ной Д2ЭГФК, свободный объем сорбента 40 см3).
Навеску металлического неодима массой 0,022 г или 0,025 г его окиси помещают в кварцевую бюксу, предварительно прокипяченную в концентрированной соляной кислоте, промытую дистиллированной водой, спиртом, эфиром и высушенную. Бюксу закрывают крышкой и упаковывают в алюминиевую фольгу. На полоски из обеззоленного фильтра («синяя лента») размером 5 х 15 мм накапывают по 0,1 см3 стандартных растворов лантана, празеодима, самария и европия (каждый раствор накапывают на отдельную полоску); после накапывания каждой капли полоску высушивают над электроплиткой. Высушенные полоски с нанесенными на них стандартными растворами (образцы сравнения) заворачивают раздельно в алюминиевую фольгу.
Пробу и образцы сравнения (ОС) маркируют, помещают в один алюминиевый пенал (блочок), предварительно промытый ацетоном или этиловым спиртом, и облучают в ядерном реакторе в течение 20 ч потоком нейтронов 1,2 х 10 13 нейтр/см2 х с. Транспортировка облученных проб и образцов сравнения осуществляется в свинцовых транспортных контейнерах типа КЛ (КЛ-80, КЛ-150) на специальной машине.
Кварцевую бюксу с облученной анализируемой пробой помещают за защитный экран из свинцовых кирпичей и просвинцованного стекла. Пинцетом удаляют алюминиевую фольгу, открывают крышку и растворяют облученную пробу в горячей 7 моль/дм3 соляной кислоте. Раствор капилляром переносят в стакан вместимостью 50 см3. Бюксу промывают горячей 7 моль/дм3 соляной кислотой 3 — 4 раза. Промывные растворы переносят капилляром в тот же стакан. Раствор упаривают почти досуха; хлориды РЗЭ растворяют в 2 см3 0,1 моль/дм3 соляной кислоты и пропускают через экстракционно-хроматографическую колонку № 1, предварительно промытую 0,1 м соляной кислотой. Техника работы на колонке по разд. 3 ГОСТ 23862.7-79.
Стакан, в котором содержался раствор пробы, промывают 5 см3 0,1 моль/дм3 соляной кислоты. Промывной раствор пропускают через колонку. Первые 40 см3 элюата (включая объем пробы и промывного раствора) собирают в мерный цилиндр вместимостью 50 см3, далее элюат собирают в бюксы вместимостью 18 см3 порциями по 5 см3 и определяют наличие натрия-24 в каждой порции измерением радиоактивности раствора на полупроводниковом гамма-спектрометре в течение 1 — 5 мин (см. п. 4.3). Отсутствие в контролируемой порции натрия-24 при измерении в течение 5 мин указывает на полное его элюирование из колонки.
После полного элюирования натрия-24 через колонку пропускают 0,3 моль/дм3 соляную кислоту и собирают 70 см3 элюата в мерный цилиндр вместимостью 100 см3 (основная фракция лантана). Элюат собирают в бюксы вместимостью 18 см3 порциями по 5 см3 и определяют наличие лантана-140 в каждой порции измерением радиоактивности раствора на гамма-спектрометре в течение 1 — 5 мин. Отсутствие в контролируемой порции лантана-140 при измерении в течение 5 мин указывает на полное его элюирование из колонки. Порции элюата, содержащие лантан-140, добавляют к основной фракции лантана-140 (в мерном цилиндре), упаривают в стеклянном испарителе до объема 10 — 15 см3, переносят в бюксу вместимостью 18 см3 и упаривают до объема 1 см3 (фракция лантана).
После полного элюирования лантана через колонку пропускают 0,5 моль/дм3 соляную кислоту и собирают 70 см3 элюата в мерный цилиндр вместимостью 100 см3 (основная фракция празеодима и неодима). Далее элюат собирают в бюксы вместимостью 18 см3 порциями по 5 см3, в каждой из которых определяют наличие неодима-147 и прометия-147 измерением радиоактивности раствора на гамма-спектрометре в течение 1 — 5 мин. Контроль проводят по фотопику ( E_{\gamma} = 91 кэВ). Вторичное увеличение высоты этого фотопика свидетельствует о появлении в контролируемой порции прометия. Порции элюата, не содержащие прометий, добавляют к основной фракции празеодима и неодима в мерном цилиндре, упаривают в испарителе до объема 10 — 15 см3, переносят в бюксу вместимостью 18 см3 и упаривают до объема 1 см3 (фракция празеодима-неодима).
После появления в элюате прометия следующие 150 см3 элюата собирают в стакан вместимостью 200 см3. Далее элюат собирают в бюксы вместимостью 18 см3 порциями по 5 см3, в каждой из которых определяют наличие прометия измерением радиоактивности раствора на гамма-спектрометре в течение 1 — 5 мин. Порции, содержащие прометий, объединяют с основной порцией прометия и удаляют как радиоактивные отходы в соответствии с правилами ОСП-72.
После полного элюирования прометия через колонку пропускают 0,8 моль/дм3 соляную кислоту и собирают 70 см3 элюата в мерный цилиндр вместимостью 100 см3 (основная фракция самария-153). Далее элюат собирают в бюксы вместимостью 18 см3 порциями по 5 см3, в каждой из которых определяют наличие самария-153 измерением радиоактивности раствора на гамма-спектрометре в течение 1 — 5 мин. Порции элюата, содержащие самарий-153, добавляют к основной фракции самария-153 (в мерном цилиндре), упаривают в испарителе до объема 10 — 15 см3, переносят в бюксу вместимостью 18 см3 и упаривают до объема 1 см3 (фракция самария).
Далее через колонку пропускают 1,2 моль/дм3 соляную кислоту и собирают 70 см3 элюата в мерный цилиндр вместимостью 100 см3 (основная фракция европия). Затем элюат собирают в бюксы вместимостью 18 см3 порциями по 5 см3, в каждой из которых определяют наличие европия-152 и 152m измерением радиоактивности раствора на гамма-спектрометре в течение 1 — 5 мин. Порции элюата, содержащие европий-152 и 152m, добавляют к основной фракции европия в мерном цилиндре, упаривают в испарителе до объема 10 — 15 см3, переносят в бюксу вместимостью 18 см3 и упаривают до объема 1 см3 (фракция европия).
После полного элюирования европия через колонку пропускают 300 см3 7 моль/дм3 соляной кислоты и 50 см3 0,1 моль/дм3 соляной кислоты. Элюаты удаляют как радиоактивные отходы.
Облученные образцы сравнения освобождают от алюминиевой фольги за защитным экраном из свинцовых кирпичей и просвинцованного стекла, помещают каждый в отдельную стеклянную бюксу вместимостью 18 см3, приливают по 0,5 см3 горячей концентрированной азотной кислоты и после разрушения бумаги добавляют по 0,5 см3 дистиллированной воды.
Фракции лантана, празеодима-неодима, самария, европия и образцы сравнения измеряют на полупроводниковом гамма-спектрометре (см. п. 4.3).
4.2 Анализ гадолиния или его окиси
Определение содержания европия
Фракцию европия получают в экстракционно-хроматографической колонке № 2. Колонка заполнена сорбентом (12,5 г силикагеля с размером зерна 0,06 — 0,07 мм + 7,5 см3 100%-ной Д2ЭГФК, свободный объем сорбента 20 см3).
Навеску металлического гадолиния массой 0,0009 г или 0,001 г его окиси взвешивают на специальных микроаналитических весах, помещают в кварцевую бюксу, предварительно прокипяченную в концентрированной соляной кислоте, промытую дистиллированной водой, спиртом, эфиром и высушенную. Бюксу закрывают крышкой и упаковывают в алюминиевую фольгу. На полоску из обеззоленного фильтра («синяя лента») размером 5 х 15 мм накапывают 0,1 см3 стандартного раствора европия. После накапывания каждой капли раствора фильтр высушивают над электроплиткой. Высушенный фильтр с нанесенным на него стандартным раствором европия заворачивают в алюминиевую фольгу (образец сравнения). Пробу и образец сравнения маркируют, помещают в один алюминиевый пенал (блочок), предварительно промытый ацетоном или этиловым спиртом, и облучают в ядерном реакторе в течение 20 ч потоком нейтронов (1 — 3) х 10 13 нейтр/см2 х с. Транспортировка облученной пробы и образца сравнения, в соответствии с требованиями ОСП-72, осуществляется в свинцовых транспортных контейнерах типа КЛ (КЛ-80, КЛ-150) на специальной машине.
Кварцевую бюксу с облученной анализируемой пробой помещают за защитный экран из свинцовых кирпичей и просвинцованного стекла. Пинцетом удаляют алюминиевую фольгу, открывают крышку и растворяют облученную пробу в горячей 7 моль/дм3 соляной кислоте. Раствор капилляром переносят в стакан вместимостью 50 см3. Бюксу промывают горячей 7 моль/дм3 соляной кислотой 3 — 4 раза. Промывные растворы переносят капилляром в тот же стакан. Раствор упаривают почти досуха, хлориды РЗЭ растворяют в 2 см3 0,1 моль/дм3 соляной кислоты и пропускают через экстракционно-хроматографическую колонку № 2, предварительно промытую 0,1 моль/дм3 соляной кислотой. Техника работы на колонке по разд. 3 ГОСТ 23862.7-79.
Стакан, в котором содержался раствор пробы, промывают 5 см3 0,1 моль/дм3 соляной кислоты. Промывной раствор пропускают через колонку. Первые 40 см3 элюата (включая объем пробы и промывного раствора) собирают в мерный цилиндр вместимостью 50 см3, далее элюат собирают в бюксы вместимостью 18 см3 порциями по 5 см3 и определяют наличие натрия-24 в каждой порции измерением радиоактивности раствора на полупроводниковом гамма-спектрометре в течение 1 — 5 мин. Отсутствие в контролируемой порции натрия-24, при измерении в течение 5 мин, указывает на полное его элюирование из колонки.
После полного элюирования натрия-24 через колонку пропускают 1 моль/дм3 соляную кислоту; 40 см3 элюата отбрасывают, затем элюат собирают в бюксы вместимостью 18 см3 порциями по 3 см3 и определяют в каждой порции наличие европия-152 и 152m измерением радиоактивности раствора на полупроводниковом гамма-спектрометре в течение 1 — 5 мин. При наличии в контролируемой порции европия-152 и 152m 30 см3 элюата собирают в мерный цилиндр вместимостью 100 см3 (основная фракция европия). Затем элюат собирают в бюксы вместимостью 18 см3 порциями по 3 см3 и определяют в каждой порции наличие европия-152 и 152m измерением радиоактивности раствора на гамма-спектрометре. Все порции, содержащие европий-152 и 152m, добавляют к основной порции европия (в мерном цилиндре), упаривают в стеклянном испарителе до объема 10 — 15 см3, переносят в бюксу вместимостью 18 см3 и упаривают до объема 1 см3 (фракция европия).
Далее через колонку пропускают 150 см3 7 моль/дм3 соляной кислоты и 25 см3 0,1 моль/дм3 соляной кислоты. Элюаты отбрасывают.
Облученный образец сравнения освобождают от алюминиевой фольги за защитным экраном из свинцовых кирпичей и просвинцованного стекла, помещают в стеклянную бюксу вместимостью 18 см3, приливают 0,5 см3 горячей концентрированной азотной кислоты и после разрушения бумаги добавляют 0,5 см3 дистиллированной воды. Фракцию европия и образец сравнения измеряют на полупроводниковом гамма-спектрометре (см. п. 4.3).
4.3 Измерение радиоактивности
Перед измерением гамма-спектрометр градуируют по энергии с помощью эталонов гамма-излучателей комплекта ОСГИ. При градуировании подбирается такое усиление сигналов, поступающих с детектора, чтобы на один канал анализатора приходилось 0,8 — 1 кэВ.
В контролируемых порциях наличие определяемого элемента устанавливают путем измерения каждой из этих порций на гамма-спектрометре в течение 1 — 5 мин.
Определение контролируемых элементов проводят по основным фотопикам в спектре: натрия — по натрию-24 ( E_{\gamma} = 1368 кэВ), лантана — по лантану-140 ( E_{\gamma} = 1596,5 кэВ), празеодима — по празеодиму-142 ( E_{\gamma} = 1576 кэВ), неодима — по неодиму-147 ( E_{\gamma} = 91 кэВ), прометия — по прометию-147 ( E_{\gamma} = 91 кэВ), самария — по самарию-153 ( E_{\gamma} = 103 кэВ), европия — по европию-152 и 152m ( E_{\gamma} = 122 кэВ).
Для определения содержания примесей в пробе растворы, содержащие фракции определяемых элементов, измеряют на гамма-спектрометре последовательно с образцами сравнения в одинаковых геометрических условиях и определяют площадь основного фотопика в спектрах измеряемой фракции и образца сравнения.
Фракцию празеодима-неодима измеряют на расстоянии 8 см с детектора (по высоте) со свинцовыми и алюминиевыми фильтрами (11 и 2 мм соответственно). Образец сравнения празеодима измеряют в тех же условиях.
Определение площади основного фотопика в спектре (S), имп., проводят с помощью блока математических операций анализатора или графическим путем после записи спектра на бумаге и вычисляют по формуле
S = S_{\Sigma} - 0,5n[\frac{1}{\Delta K_{1}} \sum_{i = 1}^{\Delta K_{1}} N_{i} + \frac{1}{\Delta K_{2}} \sum_{j = 1}^{\Delta K_{2}} N_{j}] ,
где S \sum — площадь основного фотопика и фона комптоновского распределения под ним, имп.;
n — число каналов основного фотопика;
\Delta K_{1} , \Delta K_{2} — число каналов слева и справа от основного фотопика, принятое для расчет фона;
Число каналов основного фотопика ограничивается слева каналом, в котором число импульсов отличается от числа импульсов в последующем канале не менее чем на 2 \sqrt{N_{i}} , справа — каналом, в котором число импульсов отличается от числа импульсов в предыдущем канале не менее чем на 2 \sqrt{N_{j}} .
Время измерения площади основного фотопика пробы определяется реальным содержанием примесей в измеряемой фракции и составляет 1 — 100 мин. Измерение продолжают до тех пор, пока число импульсов, соответствующее площади основного фотопика, не будет равно 1000. В том случае, когда площадь основного фотопика превышает 1000 имп./мин, раствор разбавляют и измеряют активность аликвоты.
5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
5.1 Массовую долю примеси окиси РЗЭ в пробе (Х) в процентах вычисляют по формуле
X = \frac{S_{x}t_{o.c}100}{S_{o.c}t_{x}P_{x}} P_{o.c} ,
где P_{o.c} — масса окиси определяемого элемента в образце сравнения, г;
S_{o.c} — площадь основного фотопика в спектре образца сравнения, имп;
S_{x} — площадь основного фотопика в спектре измеряемой фракции, имп;
P_{x} — навеска пробы в расчете на окись, г;
t_{o.c} — время измерения активности образца сравнения, мин;
t_{x} — время измерения активности пробы, мин.
5.2. Расхождение результатов двух анализов (отношение большего результата к меньшему) не должно превышать значения допускаемого расхождения, равного 2,5.