ГОСТ 17001.5-86. Государственный стандарт Союза ССР. Ферросиликоцирконий. Методы определения фосфора
(утв. Постановлением Госстандарта СССР от 24.11.1986 № 3512)
Постановлением Госстандарта СССР от 24 ноября 1986 г. № 3512
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
Ferrosilicozirconium. Methods for determination of phosphorus
Cрок действия с 1 января 1988 года до 1 января 1998 года
Настоящий стандарт устанавливает методы определения фосфора в ферросиликоцирконии: фотометрический — при массовой доле от 0,02 до 0,30% и экстракционно-фотометрический — при массовой доле от 0,02 до 0,10%.
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 13020.0-75.
1.2. Лабораторная проба должна быть приготовлена в виде тонкого порошка с размером частиц, проходящих через сито с сеткой № 016 по ГОСТ 6613-73.
2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
2.1 Сущность метода
Метод основан на реакции образования желтой фосфорно-молибденовой гетерополикислоты с последующим восстановлением ее в солянокислой среде ионами двухвалентного железа в присутствии солянокислого гидроксиламина или тиомочевины до комплексного соединения, окрашенного в синий цвет.
Мешающее влияние циркония устраняют осаждением циркония гидроокисью натрия.
2.2 Аппаратура, реактивы и растворы
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1 и 1:20.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1, и плотностью 1,105 г/см3: 560 см3 соляной кислоты разбавляют до метки водой в мерной колбе вместимостью 1 дм3 и перемешивают.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор с массовой концентрацией 250 г/дм3.
Квасцы железоаммонийные по ГОСТ 4205-77, сернокислый раствор с массовой концентрацией 100 г/дм3: 100 г квасцов растворяют в 1 дм3 раствора серной кислоты (1:20).
Массовая концентрация железа в растворе равна 0,0116 г/см3.
Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456-79, раствор с массовой концентрацией 200 г/дм3.
Медь (II) сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165-78, раствор с массовой концентрацией 10 г/дм3.
Тиомочевина по ГОСТ 6344-73, раствор с массовой концентрацией 80 г/дм3.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-72.
Восстановительная смесь: 150 см3 раствора сернокислой меди смешивают с 700 см3 раствора тиомочевины. После отстаивания в течение 24 ч смесь фильтруют и осадок отбрасывают.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3. При необходимости молибденовокислый аммоний перекристаллизовывают: 250 г молибденовокислого аммония растворяют в 400 см3 воды при нагревании до 80 °С. Раствор фильтруют через плотный фильтр, охлаждают, приливают 300 см3 спирта, перемешивают и через 1 ч осадок фильтруют под вакуумом на фильтр средней плотности, помещенный в воронку Бюхнера. Осадок промывают 2 — 3 раза спиртом и высушивают на воздухе.
Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198-75. При необходимости фосфорнокислый калий перекристаллизовывают: 100 г однозамещенного фосфорнокислого калия растворяют в 150 см3 горячей воды при нагревании; после чего выливают раствор тонкой струей в фарфоровую чашку, энергично перемешивая стеклянной палочкой.
После охлаждения раствора до комнатной температуры, чашку с кристаллами охлаждают в холодной воде или холодильнике, перемешивая содержимое чашки. По охлаждении кристаллы отфильтровывают под вакуумом на воронке с пористой стеклянной пластинкой и промывают ледяной водой дважды по 5 см3.
Осадок переносят в стакан и растворяют в 80 см3 горячей воды при нагревании; после чего повторяют перекристаллизацию как указано выше. Кристаллы фосфорнокислого однозамещенного калия высушивают при (110 +/- 5) °С в фарфоровой чашке до постоянной массы.
Раствор А: 0,4394 г однозамещенного фосфорнокислого калия, помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в 100 см3 воды, доливают водой до метки и перемешивают.
Массовая концентрация фосфора в растворе равна 0,0001 г/см3.
Раствор Б: 10 см3 стандартного раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают.
Массовая концентрация фосфора в растворе Б равна 0,00001 г/см3; готовят в день применения.
2.3 Проведение анализа
2.3.1. Навеску ферросиликоциркония массой 0,5 г (при массовой доле фосфора от 0,02 до 0,15%) или массой 0,25 г (при массовой доле фосфора свыше 0,15 до 0,30%) помещают в платиновую чашку или чашку из стеклоуглерода, прибавляют 15 см3 азотной кислоты и осторожно по каплям 5 см3 фтористоводородной кислоты.
После полного растворения навески приливают 15 см3 серной кислоты (1:1), выпаривают до обильных паров серной кислоты. Содержимое чашки охлаждают, стенки чашки обмывают водой и снова выпаривают до обильных паров серной кислоты.
После охлаждения соли растворяют в 30 см3 воды, с добавлением 5 см3 соляной кислоты (1:1).
Содержимое чашки переносят в колбу вместимостью 250 см3, нейтрализуют раствором гидроксида натрия до начала выделения гидроксида циркония, переносят в колбу вместимостью 250 см3, в которой находится 50 см3 горячего раствора гидроксида натрия. Раствор нагревают до кипения, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки водой, перемешивают и фильтруют в сухую колбу вместимостью 250 см3 через сухой фильтр, отбрасывая первые порции фильтрата.
2.3.2. При применении в качестве восстановителя тиомочевины в две конические колбы вместимостью по 100 см3 каждая помещают по 25 см3 фильтрата, приливают по 3 см3 раствора железоаммонийных квасцов, выпавший осадок гидроксида железа растворяют в соляной кислоте плотностью 1,105 г/см3 и дают еще по 2 см3 этой же кислоты в избыток. Затем приливают по 10 см3 восстановительной смеси. Раствору дают постоять 5 мин, приливают 10 см3 соляной кислоты плотностью 1,105 г/см3 и в одну из колб по каплям и при перемешивании приливают 8 см3 молибденовокислого аммония. Затем растворы переносят в мерные колбы вместимостью по 100 см3, доводят до метки водой и перемешивают.
Через 10 — 15 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре или фотоэлектроколориметре в области светопропускания 680 — 880 нм.
В качестве раствора сравнения применяют раствор второй мерной колбы, не содержащий раствора молибденовокислого аммония.
2.3.3. При применении в качестве восстановителя соли двухвалентного железа в присутствии гидроксиламина в две конические колбы вместимостью по 100 см3 помещают по 25 см3 фильтрата, приливают по 5 см3 железоаммонийных квасцов. Выпавший осадок гидроксида железа растворяют соляной кислотой плотностью 1,105 г/см3 и еще приливают по 5 см3 этой же кислоты в избыток и нагревают до исчезновения мути.
При непрерывном перемешивании и по каплям приливают раствор аммиака до образования небольшого устойчивого осадка гидроксида железа, который растворяют соляной кислотой плотностью 1,105 г/см3, не допуская ее избытка. К растворам приливают по 10 см3 раствора солянокислого гидроксиламина, нагревают, не доводя до кипения, до исчезновения желтой окраски раствора.
Бесцветные растворы быстро охлаждают, переносят в мерные колбы вместимостью по 100 см3 и прибавляют по 10 см3 соляной кислоты плотностью 1,105 г/см3.
Затем в одну из колб по каплям и при перемешивании прибавляют 8 см3 раствора молибденовокислого аммония. После перемешивания в течение 1 — 2 мин растворы доливают водой до метки и снова перемешивают.
Через 10 — 15 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре или фотоэлектроколориметре в области светопропускания от 680 до 900 нм.
В качестве раствора сравнения применяют раствор второй мерной колбы, не содержащий раствор молибденовокислого аммония.
Массу фосфора находят по градуировочному графику после вычитания значения оптической плотности раствора контрольного опыта из значения оптической плотности раствора пробы или методом сравнения со стандартными образцами ферросиликоциркония, близкими по составу к анализируемому ферросиликоцирконию и проведенными через все стадии анализа.
2.3.4 Построение градуировочного графика
В семь конических колб из восьми вместимостью 100 см3 помещают 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 и 7,5 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004; 0,00005; 0,00006 и 0,000075 г фосфора. В каждую колбу приливают по 25 см3 воды, по 3 или по 5 см3 раствора железоаммонийных квасцов, в зависимости от применяемого восстановителя, нейтрализуют раствор аммиаком до выделения осадка гидроксида железа. Осадок растворяют в соляной кислоте плотностью 1,105 г/см3 и далее анализ проводят как указано в пункте 2.3.2 или 2.3.3.
Раствором сравнения служит раствор восьмой колбы, не содержащий стандартного раствора фосфора.
По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им содержаниям фосфора строят градуировочный график.
2.4 Обработка результатов
2.4.1 Массовую долю фосфора (X) в процентах, определенную методом градуировочного графика, вычисляют по формуле
X = \frac{m_{1} \cdot 100}{m} ,
где m_{1} — масса фосфора, найденная по градуировочному графику, г;
m — масса навески пробы, соответствующая аликвотной части раствора, г.
2.4.2 Массовую долю фосфора ( X_{1} ) в процентах, определенную методом сравнения, вычисляют по формуле
X_{1} = \frac{C(D - D_{2})}{D_{1} - D_{2}} ,
где С — массовая доля фосфора в стандартном образце, %;
D — оптическая плотность анализируемого раствора пробы;
D_{1} — оптическая плотность раствора стандартного образца;
D_{2} — оптическая плотность раствора контрольного опыта.
2.4.3. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений не должны превышать допускаемых значений, указанных в таблице.
| Массовая доля фосфора, % | Абсолютные допускаемые расхождения, % |
|---|---|
| От 0,020 до 0,050 включ. Св. 0,050 « 0,100 » « 0,100 » 0,200 « » 0,20 « 0,30 » | 0,008 0,010 0,015 0,02 |
3. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
3.1 Сущность метода
Метод основан на экстракции фосфора из хлорнокислой среды изобутиловым спиртом в виде желтого фосфорномолибденового комплекса, который восстанавливают в органической фазе до синего комплекса хлористым оловом. Экстракт гомогенизируют ацетоном.
3.2 Аппаратура, реактивы и растворы
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.
Кислота хлорная 57%-ный раствор и разбавленная 1:50.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и раствор с молярной концентрацией 0,5 моль/дм3.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.
Железо (II) сернокислое 7-водное по ГОСТ 4148-78, раствор с массовой концентрацией 30 г/дм3: 30 г железа (II) сернокислого растворяют в 500 см3 воды, к которой осторожно добавлено 100 см3 серной кислоты. Затем разбавляют водой до 1 дм3.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3: 50 г молибденовокислого аммония при необходимости перекристаллизованного, как указано в п. 2.2, помещают в стакан, прибавляют 200 см3 воды и растворяют при нагревании. Раствор фильтруют через плотный фильтр, охлаждают, прибавляют 115 см3 серной кислоты, вновь охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, разбавляют до метки водой и перемешивают; готовят перед применением.
Аммоний ванадиевокислый мета по ГОСТ 9336-75.
Кислота борная по ГОСТ 9656-75, насыщенный раствор.
Олово двухлористое 2-водное по ГОСТ 36-78.
Раствор А: 10 г двухлористого олова растворяют при нагревании в 25 см3 соляной кислоты.
Раствор. Б: К 1 см3 раствора А прибавляют 200 см3 серной кислоты с молярной концентрацией 0,5 моль/дм3 и перемешивают.
Спирт изобутиловый по ГОСТ 6016-77.
Ацетон по ГОСТ 2603-79.
Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198-75, при необходимости перекристаллизованный, как указано в п. 2.2.
Стандартные растворы фосфора по п. 2.2.
3.3 Проведение анализа
3.3.1. Навеску ферросиликоциркония массой 0,25 г помещают в платиновую чашку или чашку из стеклоуглерода, прибавляют приблизительно 0,2 г ванадиевокислого аммония, смачивают водой, прибавляют 10 см3 азотной ксилоты, 2 — 3 см3 фтористоводородной кислоты и растворяют сначала на холоде, а затем при нагревании. Прибавляют 15 см3 хлорной кислоты и нагревают до начала выделения паров хлорной кислоты. Чашку охлаждают, обмывают стенки водой и снова нагревают до начала выделения паров хлорной кислоты.
Прибавляют 25 см3 раствора сернокислого железа, 20 см3 насыщенного раствора борной кислоты и нагревают до растворения солей. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, охлаждают, разбавляют водой до метки и перемешивают.
Аликвотную часть раствора 20 см3 (при массовой доле фосфора до 0,05%) или 10 см3 (при массовой доле фосфора свыше 0,05 до 0,10%) помещают в делительную воронку. Раствор разбавляют до 50 см3 хлорной кислотой (1:50), прибавляют 10 см3 сернокислого раствора молибденовокислого аммония, 20 см3 спирта, встряхивают 1 мин и дают разделиться слоям. Водный слой отбрасывают, а к спиртовому слою прибавляют 15 см3 раствора Б двухлористого олова и встряхивают 1 мин. После расслаивания водный слой отбрасывают. Спиртовой слой сливают в сухую мерную колбу вместимостью 50 см3, ополаскивают делительную воронку ацетоном, присоединяя его к раствору в мерной колбе, доливают ацетоном до метки и перемешивают.
Оптическую плотность раствора измеряют на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре в области светопропускания 615 или 720 нм, применяя в качестве раствора сравнения смесь изобутилового спирта (20 см3) и ацетона (30 см3).
Массу фосфора находят по градуировочному графику после вычитания значения оптической плотности раствора контрольного опыта из значения оптической плотности раствора пробы или методом сравнения со стандартными образцами ферросиликоциркония, близкими по составу к анализируемому ферросиликоцирконию и проведенными через все стадии анализа.
3.3.2 Построение градуировочного графика
В пять делительных воронок из шести помещают 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 и 3,0 см3 стандартного раствора Б фосфора, что соответствует 0,000010; 0,000015; 0,000020; 0,000025 и 0,000030 г фосфора. В каждую воронку приливают 50 см3 хлорной кислоты (1:50), 10 см3 сернокислого раствора молибденовокислого аммония, 20 см3 спирта и далее поступают, как указано в п. 3.3.1.
Раствор шестой делительной воронки, не содержащий стандартного раствора фосфора, служит раствором контрольного опыта.
По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им содержаниям фосфора строят градуировочный график.
3.4 Обработка результатов
3.4.1. Массовую долю фосфора (X) и ( X_{1} ), определенную методом градуировочного графика или методом сравнения, вычисляют как указано в п. 2.4.
3.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений не должны превышать допускаемых значений, указанных в таблице.