ГОСТ 13997.9-84. Межгосударственный стандарт. Материалы и изделия огнеупорные цирконийсодержащие. Методы определения окиси магния
(утв. и введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 18.09.1984 № 3243)
(ред. от 01.11.1989)
Примечание
С 1 июля 2003 года до вступления в силу технических регламентов акты федеральных органов исполнительной власти в сфере технического регулирования носят рекомендательный характер и подлежат обязательному исполнению только в части, соответствующей целям, указанным в пункте 1 статьи 46 Федерального закона от 27.12.2002 № 184-ФЗ. Документ введен в действие с 1 июля 1985 года. Взамен ГОСТ 13997.7-78.
Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 18 сентября 1984 г. № 3243
МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ ОГНЕУПОРНЫЕ ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩИЕ
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСИ МАГНИЯ
Zirconium containing refractory materials and products. Methods for determination of magnesium oxide
Дата введения 1 июля 1985 года
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР
Л.А. Коробка, Г.И. Дмитренко, Л.А. Павлова
2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 18.09.84 № 3243
4. Стандарт соответствует СТ СЭВ 4431-83 в части комплексонометрического метода
5. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
| Обозначение НТД, на который дана ссылка | Номер пункта |
|---|---|
| ГОСТ 83-79 | 3.2, 4.2 |
| ГОСТ 3118-77 | 3.2, 4.2 |
| ГОСТ 3760-79 | 2.2, 4.2 |
| ГОСТ 3773-72 | 2.2, 4.2 |
| ГОСТ 4165-78 | 2.2 |
| ГОСТ 4199-76 | 3.2, 4.2 |
| ГОСТ 4221-76 | 3.2 |
| ГОСТ 4233-77 | 4.2 |
| ГОСТ 4234-77 | 4.2 |
| ГОСТ 4523-77 | 2.2 |
| ГОСТ 5456-79 | 4.2 |
| ГОСТ 6563-75 | 3.2, 4.2 |
| ГОСТ 7172-76 | 3.2 |
| ГОСТ 10652-73 | 2.2, 4.2 |
| ГОСТ 13997.0-84 | 1.1 |
| ГОСТ 13997.3-84 | 2.3.1, 3.2, 4.2, 4.3.3 |
| ГОСТ 13997.8-84 | 2.4.1, 3.2, 3.3.1, 4.3.1, 4.3.2, 4.3.3, 4.4.1 |
| ГОСТ 18300-87 | 2.2 |
| ГОСТ 24363-80 | 4.2 |
6. Ограничение срока действия снято по протоколу № 7-95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95)
7. ИЗДАНИЕ с Изменением № 1, утвержденным в ноябре 1989 г. (ИУС 2-90)
Настоящий стандарт устанавливает методы определения окиси магния в материалах и изделиях огнеупорных цирконийсодержащих: метод обратного комплексонометрического титрования с использованием индикатора ПАН (при массовой доле окиси магния от 0,2 до 10%); атомно-абсорбционный метод определения окиси магния (при массовой доле окиси магния от 0,2 до 5%); прямой комплексонометрический метод определения окиси магния (при массовой доле окиси магния до 1%, свыше 2%) в материалах и изделиях огнеупорных с массовой долей двуокиси циркония до 65%, кроме бадделеитовых.
Стандарт соответствует СТ СЭВ 4431-83 в части комплексонометрического метода определения окиси магния в огнеупорных материалах и изделиях, с массовой долей двуокиси циркония до 65%, кроме бадделеитовых.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 13997.0.
2. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСИ МАГНИЯ
2.1 Сущность метода
Метод основан на обратном комплексонометрическом титровании суммы окисей кальция и магния с индикатором ПАН при pH 10 в растворе после отделения циркония (гафния), титана, алюминия и железа уротропином. Массовую долю окиси магния вычисляют по разности суммы массовых долей окислов кальция и магния и массовой доли окиси кальция.
2.2 Реактивы и растворы
Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652; раствор молярной концентрации эквивалента трилона Б 0,025 моль/дм3.
Медь сернокислая по ГОСТ 4165, раствор молярной концентрации эквивалента меди сернокислой 0,05 моль/дм3: 12,5 г сернокислой меди растворяют в воде, приливают 2 см3 серной кислоты плотностью 1,84 г/см3 и доводят водой до 1000 см3.
Индикатор 1,2-(пиридил-азо)-2-нафтол (ПАН), спиртовой раствор с массовой долей 0,2%.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
Аммиак водный по ГОСТ 3760, раствор с массовой долей 25%.
Аммоний хлористый по ГОСТ 3773, раствор с массовой долей 25%.
Раствор аммиачный буферный pH 10: 67,5 г хлористого аммония растворяют в воде, приливают 570 см3 раствора аммиака с массовой долей, равной 25%, и доводят водой до 1000 см3.
Уротропин (гексаметилентетрамин), растворы с массовой долей 30 и 1%.
Магний сернокислый по ГОСТ 4523, х.ч.
Стандартный раствор сернокислого магния с молярной концентрацией сернокислого магния 0,05 моль/дм3: 12,3235 г сернокислого магния растворяют в воде и переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3.
Стандартный раствор сернокислого магния с массовой концентрацией окиси магния (C) 0,002015 г/см3.
Устанавливают соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди: отмеряют бюреткой 10 см3 трилона Б в коническую колбу вместимостью 300 см3, прибавляют примерно 100 см3 воды, 15 — 20 см3 аммиачного буферного раствора с pH 10, 5 — 7 капель индикатора ПАН и титруют раствором сернокислой меди до перехода окраски из желто-зеленой в сине-фиолетовую.
Для оценки соотношения растворов проводят не менее трех титрований и берут среднее арифметическое значение объемов раствора сернокислой меди, израсходованных на титрование.
Соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди (K) рассчитывают по формуле
где V — объем раствора трилона Б, взятый для установки соотношения, см3;
V1 - объем раствора сернокислой меди, израсходованный на титрование, см3.
2.2.1 Установка массовой концентрации раствора трилона Б по окиси магния
В коническую колбу вместимостью 300 см3 отбирают пипеткой 10 см3 стандартного раствора сернокислого магния, приливают примерно 100 см3 воды, 35 см3 трилона Б, 10 — 15 см3 аммиачного буферного раствора с pH 10 и 5 — 7 капель спиртового раствора индикатора ПАН. Избыток раствора трилона Б оттитровывают 0,05 моль/дм3 раствором сернокислой меди до перехода окраски из желто-зеленой в сине-фиолетовую. Для установки массовой концентрации раствора трилона Б по окиси магния проводят не менее трех титрований.
Массовую концентрацию раствора трилона Б (C2), выраженную в г/см3 окиси магния, вычисляют по формуле
C_{2} = \frac{C \cdot 10}{V - K \cdot V_{1}} ,
где C — массовая концентрация стандартного раствора сернокислого магния, выраженная в г/см3 окиси магния;
10 — объем стандартного раствора сернокислого магния, взятый для титрования, см3;
V — объем прилитого раствора трилона Б, см3;
V1 — объем раствора сернокислой меди, израсходованный на титрование избытка раствора трилона Б, см3;
K — соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди.
2.2, 2.2.1. (Измененная редакция, Изм. № 1).
2.3 Проведение анализа
2.3.1. Отбирают аликвотную часть, равную 50 см3 от раствора 1 по ГОСТ 13997.3, разд. 2 (или сплавляют 0,2 г материала при массовой доле окиси магния менее 0,2%), в стакан вместимостью 250 — 300 см3, приливают 2 г хлористого аммония, нейтрализуют раствором аммиака до сиреневого цвета бумаги конго, приливают 20 см3 раствора уротропина с массовой концентрацией 30% и оставляют на 10 мин на закрытой электрической плитке (не выше 80 °C). Фильтрование проводят через фильтр диаметром 1 см «красная лента», собирая фильтрат в коническую колбу вместимостью 300 — 500 см3. Осадок промывают 5 — 7 раз подогретым до 50 °C раствором уротропина с массовой концентрацией 1%. К полученному раствору (объем около 120 — 130 см3) прибавляют 15 см3 раствора трилона Б, 10 см3 аммиачного буферного раствора с pH 10, 5 капель спиртового раствора индикатора ПАН с массовой долей 0,2% и титруют избыток трилона Б раствором сернокислой меди до перехода желто-зеленой окраски в сине-фиолетовую.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
2.4 Обработка результатов
2.4.1 Массовую долю окиси магния (X1) в процентах вычисляют по формуле
X_{1} = (\frac{V - K \cdot V_{1}}{m} - \frac{X}{C_{1} \cdot 100})C_{2} \cdot 100,
где V — объем раствора трилона Б, добавленный с избытком для связывания в комплекс кальция и магния, см3;
V1 — объем раствора сернокислой меди, израсходованный на титрование избытка раствора трилона Б, см3;
m — масса навески пробы, взятая для титрования в аликвотной части раствора, г;
K — соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди;
X — массовая доля окиси кальция, определенная по ГОСТ 13997.8;
C1 — массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г/см3 окиси кальция, установленная по ГОСТ 13997.8;
C2 — массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г/см3 окиси магния.
2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерений массовой доли окиси магния приведены в табл. 1.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
3. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСИ МАГНИЯ
3.1 Сущность метода
Метод основан на сплавлении пробы анализируемого материала с пиросернокислым калием или со смесью для сплавления и растворения сплава в соляной кислоте. Абсорбцию раствора измеряют в присутствии лантана в пламени воздух-ацетилен при длине волны 285,2 нм.
3.2 Аппаратура, реактивы и растворы
Атомно-абсорбционный спектрофотометр типа Сатурн или другие, обеспечивающие требуемую точность измерения.
Лампа с полым катодом для определения магния.
Компрессор, обеспечивающий подачу сжатого воздуха, типа СО-45А.
Печь муфельная с нагревом 900 — 1000 °C.
Тигли платиновые по ГОСТ 6563, № 100-7, 100-9.
Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172.
Натрий углекислый по ГОСТ 83.
Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199, обезвоживают по ГОСТ 13997.3.
Калий углекислый по ГОСТ 4221.
Смесь для сплавления, состоящая из безводных натрия углекислого и натрия тетраборнокислого и углекислого калия в соотношении 1:1:1.
Смесь для сплавления, состоящая из безводных натрия углекислого и тетраборнокислого в соотношении 2:1.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1 и 1:4 и раствор молярной концентрации эквивалента соляной кислоты 2 моль/дм3.
Окись магния, ос.ч., или магний металлический с массовой долей магния 99,99%.
Стандартный раствор магния: 0,5 г окиси магния растворяют в 50 см3 соляной кислоты (1:4), охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доводят до метки водой и перемешивают.
Стандартный раствор магния с массовой концентрацией магния 0,001 г/см3 (раствор А).
Градуировочный стандартный раствор магния готовят из раствора А: 10 см3 стандартного раствора А переносят пипеткой в мерную колбу вместимостью 500 см3, доводят до метки водой и перемешивают. Градуировочный стандартный раствор магния с массовой концентрацией магния 0,00002 г/см3 (раствор Б).
Раствор лантана: 29,25 г окиси лантана смешивают с 30 см3 воды, добавляют соляную кислоту порциями по 25 см3 (d 1,19 г/см3) два раза, после растворения навески раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят до метки водой и перемешивают.
Раствор хлористого лантана с массовой концентрацией лантана 0,1 г/см3.
Стандартный раствор двуокиси циркония: навеску хлорокиси циркония 13 — 14 г растворяют в 50 — 80 см3 раствора соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 2 моль/дм3 в стакане вместимостью 200 см3. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают этим же раствором соляной кислоты до метки и перемешивают.
Стандартный раствор соли циркония с массовой концентрацией двуокиси циркония около 0,005 г/см3.
Раствор фона 1: 2 — 3 г пиросернокислого калия растворяют в 50 см3 раствора соляной кислоты (1:4), раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят до метки водой и перемешивают.
Раствор фона 2 — по ГОСТ 13997.8, разд. 4.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
3.3 Проведение анализа
3.3.1. Для определения магния атомно-абсорбционным методом используют растворы, подготовленные по ГОСТ 13997.8, разд. 4.
Аликвотные части раствора отбирают в зависимости от массовой доли окиси магния в соответствии с табл. 1а.
Таблица 1а <*>
<*> Табл. 2. (Исключена, Изм. № 1).
| Массовая доля окиси магния, % | Аликвотная часть исходного раствора, см3 |
|---|---|
| От 0,2 до 1,0 включ. | 25 |
| Св. 1,0 « 2,5 » | 10 — 20 |
| « 2,5 » 5,0 «» | 5 |
Атомную абсорбцию магния измеряют в пламени воздух-ацетилен при длине волны 285,2 нм.
Массовую долю магния в граммах определяют по градуировочному графику, построенному в условиях проведения анализа.
3.3.2 Построение градуировочного графика
В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают по 10 см3 раствора двуокиси циркония и раствора лантана, по 25 см3 соответствующего раствора фона. Затем прибавляют соответственно 1,0; 3,0; 5,0; 7,0; 9,0; 11,0, 13,0 см3 градуировочного стандартного раствора (Б) магния. Колбы доводят до метки водой и перемешивают. Измеряют атомную абсорбцию магния в условиях проведения анализа. По найденным значениям абсорбции и соответствующим им массам магния в граммах строят градуировочный график.
Градуировочный график строят один раз в смену при проведении партии анализов, используя ранее приготовленные растворы магния.
3.3.1, 3.3.2. (Измененная редакция, Изм. № 1).
3.4 Обработка результатов
3.4.1 Массовую долю окиси магния (X2) в процентах вычисляют по формуле
X_{2} = \frac{m_{1} \cdot 100}{m} ,
где m1 — масса магния, найденная по градуировочному графику, г;
m — масса навески пробы, содержащаяся в 100 см3 конечного раствора, г.
3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерений массовой доли окиси магния приведены в п. 2.4.2.
3.4.1, 3.4.2. (Измененная редакция, Изм. № 1).
4. ПРЯМОЙ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСИ МАГНИЯ (в материалах и изделиях огнеупорных, содержащих двуокись циркония до 65%, кроме бадделеитовых)
4.1 Сущность метода
Метод основан на сплавлении пробы со смесью углекислого натрия и тетраборнокислого натрия, выщелачивании сплава, осаждении гидроокисей циркония (гафния), алюминия, железа и титана раствором гексаметилентетрамина и прямом комплексонометрическом титровании суммы окислов кальция и магния при pH 10 в присутствии индикатора эриохрома черного T или метилтимолового синего.
Массовую долю окиси магния вычисляют по разности суммарной массовой доли окислов кальция и магния и массовой доли окиси кальция.
4.2 Аппаратура, реактивы и растворы
Печь муфельная с нагревом до 1000 — 1100 °C.
Тигли платиновые по ГОСТ 6563, № 100-9 или 100-10.
Натрий углекислый по ГОСТ 83.
Натрий тетраборнокислый безводный: тетраборнокислый натрий 10-водный по ГОСТ 4199, обезвоживают по ГОСТ 13997.3.
Смесь для сплавления: углекислый натрий и тетраборнокислый натрий безводные смешивают в соотношении 2:1.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1 и 1:9.
Аммиак водный по ГОСТ 3760 (d 0,91 г/см3) и разбавленный 1:1.
Гексаметилентетрамин (уротропин) и раствор с массовой долей 30%.
Калия гидроокись по ГОСТ 24363, раствор с массовой долей 20%, хранят в полиэтиленовом сосуде.
Калий хлористый по ГОСТ 4234.
Аммоний хлористый по ГОСТ 3773.
Раствор буферный pH 10: 70 г хлористого аммония смешивают с 570 см3 водного аммиака и разбавляют водой до 1000 см3.
Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456.
Триэтаноламин, раствор с массовой долей 25%.
Натрий хлористый по ГОСТ 4233.
Индикатор эриохром черный T (хромоген черный, специальный ЕТ-00), смесь с хлористым натрием в соотношении 1:100: 0,1 г индикатора и 10 г хлористого натрия растирают в агатовой ступке. Смесь хранят в герметически закрытой темной банке, пригодна для употребления в течение 10 — 12 мес.
Индикатор метилтимоловый синий, смесь с хлористым калием в соотношении 1:100: 0,1 г индикатора смешивают с 10 г хлористого калия.
Магний хлористый, стандартный раствор молярной концентрации эквивалента 0,025 моль/дм3: 0,6080 г металлического магния, предварительно обработанного раствором соляной кислоты (1:9) и высушенного, помещают в стакан вместимостью 400 см3 и растворяют при нагревании в 20 см3 раствора соляной кислоты (1:1). Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доводят водой до метки и перемешивают.
Стандартный раствор хлористого магния с массовой концентрацией окиси магния 0,001008 г/см3 (C). Коэффициент пересчета с металлического магния на окись магния равен 1,6575.
Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор молярной концентрации эквивалента трилона Б 0,025 моль/дм3: 9,3057 г трилона Б растворяют в воде, раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают до метки водой и перемешивают; раствор хранят в сосуде из пластмассы.
4.2.1 Установка массовой концентрации раствора трилона Б по окиси магния
В стакан вместимостью 600 см3 отбирают бюреткой 50 см3 стандартного раствора хлористого магния, нейтрализуют раствором аммиака, добавляют 0,3 г гидроксиламина солянокислого, 2 — 5 см3 раствора триэтаноламина, 20 см3 буферного раствора и разбавляют водой до 100 см3. После добавления около 0,1 г индикаторной смеси эриохрома черного T с хлористым натрием виннокрасный раствор титруют раствором трилона Б до синей окраски.
В случае применения смеси метилтимолового синего с хлористым калием раствор титруют до изменения синей окраски в серую.
Массовую концентрацию трилона Б (C1), выраженную в г/см3 окиси магния, вычисляют по формуле
C_{1} = \frac{V \cdot C}{V_{1}} ,
где V — объем стандартного раствора хлористого магния, см3;
C — массовая концентрация стандартного раствора хлористого магния, выраженная в г/см3 окиси магния;
V1 — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3.
Теоретическая массовая концентрация раствора трилона Б 0,025 моль/дм3, выраженная в г/см3 окиси магния, равна 0,001008.
4.3 Проведение анализа
4.3.1. Подготовку исходного раствора для определения окиси магния проводят по ГОСТ 13997.8, разд. 6, используя навеску пробы массой 1,0 г или аликвотную часть фильтрата 1, полученного при проведении анализа по определению массовой доли окиси кальция по ГОСТ 13997.8, разд. 6.
4.3.2. Для определения суммарной массовой доли окислов кальция и магния 100 см3 фильтрата 1, полученного по ГОСТ 13997.8, разд. 6, переносят в коническую колбу вместимостью 500 см3, добавляют 0,3 г гидроксиламина солянокислого, 2 — 3 см3 раствора триэтаноламина, 20 см3 буферного раствора и около 0,1 г смеси индикатора эриохрома черного T с хлористым натрием. Виннокрасный раствор титруют раствором трилона Б до синей окраски. В случае применения смеси индикатора метилтимолового синего с хлористым калием раствор титруют до изменения синей окраски в серую.
4.3.3. Для определения суммарной массовой доли окислов кальция и магния можно использовать аликвотную часть раствора после выделения двуокиси кремния по ГОСТ 13997.3 (раствор 1). Осаждение гидроокисей циркония (гафния), алюминия, железа, титана проводят по ГОСТ 13997.8, разд. 6.
4.4 Обработка результатов
4.4.1 Массовую долю окиси магния (X3) в процентах вычисляют по формуле
X_{3} = \frac{(V_{3} - V_{2}) \cdot C_{1} \cdot V_{4} \cdot 100}{m \cdot V_{5}} ,
где V2 — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование окиси кальция по ГОСТ 13997.8, разд. 6, см3;
V3 — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование суммы окислов кальция и магния, см3.
C1 — массовая концентрация 0,025 моль/дм3 раствора трилона Б, выраженная в г/см3 окиси магния;
V4 — общий объем исходного раствора анализируемого материала, см3;
V5 — объем аликвотной части исходного раствора, см3.
4.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений, приведенных в табл. 3.
| Массовая доля окиси магния, % | Абсолютное допускаемое расхождение, % |
|---|---|
| До 1,0 включ. | 0,10 |
| Св. 1,0 | 0,15 |