ГОСТ 13997.4-84. Межгосударственный стандарт. Материалы и изделия огнеупорные цирконийсодержащие. Методы определения двуокиси циркония

Государственный комитет СССР по стандартам · № ГОСТ 13997.4-84Действующий акт

(утв. и введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 18.09.1984 № 3242)

(ред. от 01.11.1989)

Примечание

С 1 июля 2003 года до вступления в силу технических регламентов акты федеральных органов исполнительной власти в сфере технического регулирования носят рекомендательный характер и подлежат обязательному исполнению только в части, соответствующей целям, указанным в пункте 1 статьи 46 Федерального закона от 27.12.2002 № 184-ФЗ. Документ введен в действие с 1 июля 1985 года. Взамен ГОСТ 13997.2-78.

Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 18 сентября 1984 г. № 3242

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ ОГНЕУПОРНЫЕ ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩИЕ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДВУОКИСИ ЦИРКОНИЯ

Zirconium containing refractory materials and products. Methods for determination of zirconium dioxide

ГОСТ 13997.4-84

Группа И29

МКС 81.080 ОКСТУ 1509

Дата введения 1 июля 1985 года

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР

РАЗРАБОТЧИКИ

Л.А. Коробка, Г.И. Дмитриенко, Л.А. Павлова

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 18.09.84 № 3242

3. ВЗАМЕН ГОСТ 13997.2-78

4. Стандарт соответствует СТ СЭВ 4426-83, СТ СЭВ 4427-83

5. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Обозначение НТД, на который дана ссылка	Номер пункта
ГОСТ 61-75	3.2, 4.2
ГОСТ 83-79	2.2, 4.2, 5.2
ГОСТ 199-78	3.2, 4.2
ГОСТ 1277-75	2.2
ГОСТ 3118-77	2.2, 3.2, 4.2, 5.2
ГОСТ 3760-79	2.2, 5.2
ГОСТ 3769-78	4а.2
ГОСТ 3772-74	5.2
ГОСТ 3773-72	2.2
ГОСТ 4108-72	5.2
ГОСТ 4165-78	3.2
ГОСТ 4166-76	4а.2
ГОСТ 4199-76	2.2, 4.2, 5.2
ГОСТ 4204-77	2.2, 3.2, 4а.2, 5.2
ГОСТ 4221-76	2.2, 4.2
ГОСТ 4234-77	2.2
ГОСТ 4236-77	4.2
ГОСТ 5456-79	2.2, 4.2
ГОСТ 6563-75	2.2, 3.2, 5.2
ГОСТ 7172-76	2.2, 3.2
ГОСТ 10484-78	5.2
ГОСТ 10652-73	2.2, 4.2, 4а.2
ГОСТ 10929-76	5.2
ГОСТ 13997.0-84	1.1
ГОСТ 13997.3-84	2.2, 3.3, 4.2, 5.3
ГОСТ 13997.5-84	3.3, 3.4.1
ГОСТ 13997.7-84
ГОСТ 13997.10-84	4а.3
ГОСТ 18300-87	2.2, 3.2, 5.2
ГОСТ 22867-77	2.2, 5.2
ТУ 6-09-5346-87	2.2, 3.2

6. Ограничение срока действия снято по протоколу № 7-95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95)

7. ИЗДАНИЕ с Изменением № 1, утвержденным в ноябре 1989 г. (ИУС 2-90)

Настоящий стандарт устанавливает методы определения двуокиси циркония в материалах и изделиях огнеупорных цирконийсодержащих: прямой комплексонометрический с использованием индикатора ксиленолового оранжевого и обратный методы — с использованием индикатора ПАН (при массовой доле двуокиси циркония от 7 до 99%); комплексонометрический метод с индикатором ксиленоловым оранжевым (при массовой доле двуокиси циркония от 5 до 65%); гравиметрический фосфатный метод (при массовой доле двуокиси циркония до 65%); прямой комплексонометрический метод с использованием индикатора ксиленолового оранжевого в сернокислой среде (при массовой доле двуокиси циркония от 60 до 94%).

Стандарт соответствует СТ СЭВ 4426-83 в части гравиметрического метода определения двуокиси циркония и СТ СЭВ 4427-83 в части прямого комплексонометрического метода с использованием индикатора ксиленолового оранжевого (при массовой доле двуокиси циркония от 5 до 65%).

(Измененная редакция, Изм. № 1).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 13997.0.

2. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДВУОКИСИ ЦИРКОНИЯ

2.1 Сущность метода

Метод основан на комплексонометрическом определении двуокиси циркония путем прямого титрования раствором трилона Б в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого в солянокислой среде.

2.2 Реактивы и растворы

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199, обезвоживают по ГОСТ 13997.3.

Калий углекислый по ГОСТ 4221.

Смесь для сплавления, состоящая из безводного углекислого натрия, безводного тетраборнокислого натрия и углекислого калия в соотношении 1:1:1.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172.

Смесь для сплавления, состоящая из безводного углекислого натрия и безводного тетраборнокислого натрия в соотношении 2:1. (Рекомендуется для разложения проб наряду с тройной смесью для материалов с массовой долей двуокиси циркония до 65%).

Кислота соляная по ГОСТ 3118, раствор молярной концентрации эквивалента соляной кислоты, равной 1,5 моль/дм3, и раствор 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204, раствор молярной концентрации эквивалента 0,5 моль/дм3.

Гидроксиламин гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор с массовой долей 20%.

Калий хлористый по ГОСТ 4234.

Индикатор ксиленоловый оранжевый, водный раствор с массовой долей 0,5% или сухая смесь с хлористым калием; индикатор смешивают в фарфоровой ступке в соотношении 1:100. Полученную смесь хранят в стеклянном сосуде из темного стекла.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, раствор с массовой долей 25%.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867, раствор с массовой долей 2%, к которому добавляют несколько капель аммиака до изменения цвета по индикатору метиловому красному.

Индикатор метиловый красный, спиртовой раствор с массовой долей 0,1%.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, раствор с массовой долей 1%.

Циркония хлорокись, х.ч.

Стандартный раствор циркония: навеску хлорокиси циркония 13 — 14 г растворяют в 50 — 80 см3 раствора соляной кислоты 1,5 моль/дм3 в стакане вместимостью 200 см3. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают этим же раствором до метки и перемешивают.

Стандартный раствор циркония с массовой концентрацией двуокиси циркония около 0,005 г/см3.

Точную массовую концентрацию двуокиси циркония устанавливают гравиметрическим методом. Для этого в стакан вместимостью 250 — 300 см3 отбирают 20 см3 стандартного раствора, разбавляют водой до 100 см3, добавляют 2 г хлористого аммония, нагревают до 50 — 60 °C и осаждают избытком аммиака гидроокись циркония. Раствор с осадком нагревают до кипения, дают осадку осесть и отфильтровывают на фильтр диаметром 11 см «красная» или «белая лента». Осадок промывают горячим раствором азотнокислого аммония с массовой долей 2% до отрицательной реакции на ион хлора (реакция с раствором азотнокислого серебра).

Фильтр с осадком помещают во взвешенный платиновый тигель, подсушивают, озоляют и прокаливают до постоянной массы в муфельной печи при 1200 °C. Массовую концентрацию двуокиси циркония в 1 см3 (C) стандартного раствора находят делением массы осадка двуокиси циркония в граммах на 20.

Для приготовления стандартного раствора двуокиси циркония используют также двуокись циркония ос.ч. 7 — 2 или спектрально чистую, которые прокаливают перед взятием навески при 1200 °C в течение 2 ч.

2.2.1 Установка массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония

В коническую колбу вместимостью 250 — 300 см3 отбирают 20 см3 стандартного раствора соли циркония, добавляют 30 — 40 см3 раствора соляной кислоты 1,5 моль/дм3, кипятят в течение 5 мин, прибавляют 2 — 3 капли индикатора ксиленолового оранжевого и титруют раствором трилона Б до перехода малиновой окраски раствора в желтую. Перед концом титрования необходимо снова нагреть раствор до кипения и прокипятить 3 — 5 мин. Если появилась малиновая окраска, титрование продолжают, раствор трилона Б прибавляют медленно, по каплям, до устойчивой желтой окраски. Проводят три параллельных титрования.

Массовую концентрацию раствора трилона Б (C1), выраженную в граммах двуокиси циркония, вычисляют по формуле

C_{1} = \frac{20 \cdot C}{V} ,

где C — массовая концентрация стандартного раствора соли циркония, выраженная в г/см3 двуокиси циркония;

20 — объем стандартного раствора циркония, взятый для титрования, см3;

V — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3.

2.3 Проведение анализа

Навеску материала массой 0,1 г смешивают в платиновом тигле № 100-7 или 100-9 с 3 — 4 г смеси для сплавления и сплавляют в муфельной печи при 950 — 1000 °C в течение 10 — 15 мин. Остывший сплав опускают вместе с тиглем в стакан вместимостью 500 — 600 см3, в который предварительно наливают 180 — 200 см3 раствора соляной кислоты 1,5 моль/дм3, подогретой до 70 — 80 °C. Растворение сплава заканчивают на закрытой электроплитке со слабым нагревом. Полученный прозрачный раствор охлаждают до 40 — 50 °C, переводят в коническую колбу вместимостью 500 — 700 см3, обмывают тигель и стакан раствором соляной кислоты 1,5 моль/дм3, приливают 5 — 10 см3 раствора гидрохлорида гидроксиламина, нагревают и умеренно кипятят 3 — 5 мин, добавляют 2 — 3 капли раствора индикатора ксиленолового оранжевого и титруют раствором трилона Б до перехода малиновой окраски раствора в желтую.

Перед концом титрования колбу с анализируемым раствором вновь нагревают до кипения, кипятят 3 — 6 мин. Если появилась малиновая окраска, титрование продолжают, раствор трилона Б прибавляют медленно, по каплям, до устойчивой в течение 30 с желтой окраски. Допускается сплавление навески материала с 5 г калия пиросернокислого при температуре 800 — 850 °C до получения прозрачного расплава, растворение сплава в 180 — 200 см3 раствора серной кислоты. Далее анализ ведут, как описано выше, начиная с операции приливания раствора гидроксиламина гидрохлорида.

При проведении полного анализа цирконовых концентратов и огнеупоров на его основе навеску материала массой 0,25 г сплавляют и разлагают сплав, как указано ранее. Полученный прозрачный раствор, охлажденный до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки раствором соляной кислоты 1 моль/дм3, перемешивают (раствор 1).

При проведении полного анализа бадделеитовых порошков и циркониевых огнеупорных материалов и изделий (окисного типа) навеску материала массой 0,5 г сплавляют с 4 — 5 г калия пиросернокислого при 750 — 800 °C в муфельной печи в течение 15 — 20 мин. Полученный остывший сплав растворяют в 40 — 45 см3 раствора соляной кислоты 1:1 при нагревании. Остывший до комнатной температуры раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят до метки водой, перемешивают (раствор 2).

Для определения массовой доли двуокиси циркония отбирают аликвотную часть раствора, равную 50 — 100 см3, в коническую колбу вместимостью 500 — 700 см3 и проводят определение по методике, приведенной ранее.

Оставшийся раствор 1 используют для определения окиси железа и двуокиси титана.

2.2, 2.2.1, 2.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

2.4 Обработка результатов

2.4.1 Массовую долю двуокиси циркония (X) в процентах вычисляют по формуле

X = \frac{V \cdot C_{1} \cdot 100}{m} ,

где V — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3;

C₁ - массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г/см3 двуокиси циркония;

m — масса навески, г.

Массовая доля двуокиси циркония (X) представлена суммой двуокисей циркония и гафния. Массовая доля двуокиси гафния в сырьевых материалах, используемых для производства огнеупоров, не превышает 1 — 2%.

2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерений массовой доли двуокиси циркония приведены в табл. 1.

Таблица 1

Массовая доля двуокиси циркония, %	\Delta , %	Допускаемое расхождение, %
Массовая доля двуокиси циркония, %	\Delta , %	dк	d₂	\delta
От 5 до 10 включ.	0,2	0,3	0,2	0,1
Св. 10 « 20 »	0,3	0,4	0,3	0,2
« 20 » 50 «»	0,5	0,6	0,5	0,3
« 50 » 99 «»	0,7	0,8	0,7	0,4

(Измененная редакция, Изм. № 1).

3. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДВУОКИСИ ЦИРКОНИЯ С ИНДИКАТОРОМ ПАН

3.1 Сущность метода

Метод основан на определении двуокиси циркония по разности после комплексонометрического титрования его в сумме с алюминием, железом и титаном в среде ацетатного буферного раствора при pH 4,8 — 5,0 с использованием индикатора 1-(2-пиридил-азо)-2-нафтола (ПАН), а в качестве титранта — раствора сернокислой меди. Метод применяется при проведении полного анализа.

3.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Печи муфельные с нагревом до 950 — 1000 °C, 1100 — 1200 °C.

Тигли платиновые по ГОСТ 6563, № 100-7, 100-9, 100-10.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172.

Кислота серная по ГОСТ 4204, раствор с массовой долей 5 и 10%.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1.

Кислота уксусная по ГОСТ 61, раствор молярной концентрации эквивалента уксусной кислоты, равной 2 моль/дм3.

Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199.

Раствор ацетатный буферный с pH 4,8 — 5,0: 1000 см3 раствора, 2 моль/дм3 уксусной кислоты смешивают с 1000 см3 раствора, содержащего 540 г 3-водного уксуснокислого натрия.

Медь сернокислая по ГОСТ 4165, раствор молярной концентрации эквивалента меди сернокислой, равной 0,1 моль/дм3: 12,5 г медного купороса (CuSO4·5H2O) растворяют в воде, приливают 2 см3 серной кислоты плотностью 1,84 г/см3 и доводят водой до 1000 см3.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Индикатор 1,2-(пиридил-азо)-2-нафтол (ПАН), спиртовой раствор с массовой долей 0,2%.

Индикаторная бумага конго.

Титана двуокись, ос.ч.

Стандартный раствор двуокиси титана: навеску двуокиси титана массой 0,2 г, предварительно прокаленную при 1000 °C, сплавляют в кварцевом или платиновом тигле с 6 г пиросернокислого калия при 800 °C до получения прозрачного расплава. Остывший сплав растворяют в 150 см3 раствора серной кислоты с массовой долей 10% при нагревании на электроплитке с закрытой спиралью. Холодный прозрачный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3 и доводят до метки раствором серной кислоты с массовой долей 5%, перемешивают.

Стандартный раствор сернокислого титана с массовой концентрацией двуокиси титана 0,0008 г/см3.

Железа окись по ТУ 6-09-5346, х.ч.

Стандартный раствор железа: навеску массой 1 г, высушенную при 105 — 110 °C в течение 1 ч окиси железа, помещают в коническую колбу вместимостью 500 см3, приливают 100 см3 соляной кислоты (1:1) и, накрыв колбу стеклянным шариком, нагревают на водяной бане до полного растворения. Затем раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доводят водой до метки и перемешивают.

Стандартный раствор железа с массовой концентрацией окиси железа 0,002 г/см3.

Циркония двуокись, стандартный раствор: готовят и устанавливают массовую концентрацию стандартного раствора циркония в г/см3 двуокиси циркония по п. 2.2.

Остальные реактивы и растворы по п. 2.2.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

3.2.1 Установка массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония

В коническую колбу вместимостью 250 — 300 см3 помещают 25 см3 стандартного раствора циркония, приливают 70 — 80 см3 раствора соляной кислоты 1 моль/дм3 и 20 см3 раствора трилона Б 0,05 моль/дм3. Содержимое колбы нагревают и умеренно кипятят 3 — 5 мин, после чего нейтрализуют раствором аммиака по индикаторной бумаге конго до слабо-розового цвета, приливают 20 — 25 см3 буферного раствора с pH 4,8 — 5,0, 5 — 6 капель раствора индикатора ПАН и оттитровывают избыток раствора трилона Б раствором сернокислой меди до перехода окраски раствора из желто-зеленой в сине-фиолетовую. Проводят три параллельных титрования.

Массовую концентрацию раствора трилона Б (C1), выраженную в г/см3 двуокиси циркония, вычисляют по формуле

C_{1} = \frac{25 \cdot C}{V - K \cdot V_{1}} ,

где C — массовая концентрация стандартного раствора циркония, выраженная в г/см3 двуокиси циркония;

25 — объем стандартного раствора циркония, взятый для титрования, см3;

V — объем прилитого раствора трилона Б, см3;

V₁ - объем раствора сернокислой меди, израсходованный на титрование избытка раствора трилона Б, см3;

K — соотношение между раствором трилона Б и сернокислой меди.

3.2.2. Устанавливают соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди (K): 10 см3 раствора трилона Б 0,05 моль/дм3 помещают в коническую колбу вместимостью 250 — 300 см3, приливают примерно 100 см3 воды, нагревают до 70 — 80 °C, приливают 15 — 20 см3 ацетатного буферного раствора, 5 — 6 капель индикатора ПАН и титруют раствором сернокислой меди до перехода окраски из желто-зеленой в сине-фиолетовую. Для оценки соотношения растворов проводят не менее трех титрований и берут среднее арифметическое значение результатов.

Соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди (K) вычисляют по формуле

K = \frac{V}{V_{1}} ,

где V — объем раствора трилона Б, взятый для установки соотношения, см3;

V₁ - объем раствора сернокислой меди, израсходованный на титрование, см3.

3.2.3 Установка массовой концентрации раствора трилона Б по окиси железа

В коническую колбу вместимостью 250 — 300 см3 помещают 10 см3 стандартного раствора железа, прибавляют 50 — 70 см3 воды, 20 — 25 см3 раствора трилона Б, нагревают до 60 — 70 °C, нейтрализуют раствором аммиака по индикаторной бумаге конго до слабо-розового цвета, далее поступают, как при установке массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония по п. 3.2.1.

Массовую концентрацию раствора трилона Б (C2), выраженную в г/см3 окиси железа, вычисляют по формуле

C_{2} = \frac{10 \cdot C}{V - K \cdot V_{1}} ,

где C — массовая концентрация стандартного раствора железа, выраженная в г/см3 окиси железа;

10 — объем стандартного раствора железа, взятый для титрования, см3;

V — объем прилитого раствора трилона Б, см3;

V1 — объем раствора сернокислой меди, израсходованный на титрование избытка раствора трилона Б, см3;

K — соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди.

3.2.4 Установка массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси титана

В коническую колбу вместимостью 250 — 300 см3 помещают 25 см3 стандартного раствора двуокиси титана, прибавляют 50 см3 воды, 20 — 25 см3 раствора трилона Б, нагревают до 60 — 70 °C, нейтрализуют раствором аммиака по индикаторной бумаге конго до слабо-розового цвета, далее поступают, как при установке массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония по п. 3.2.1.

Массовую концентрацию раствора трилона Б (C3), выраженную в г/см3 двуокиси титана, вычисляют по формуле

C_{3} = \frac{25 \cdot C}{V - K \cdot V_{1}} ,

где C — массовая концентрация стандартного раствора титана, выраженная в г/см3 двуокиси титана;

25 — объем стандартного раствора титана, взятый для титрования, см3;

V — объем прилитого раствора трилона Б, см3;

V1 — объем раствора сернокислой меди, израсходованный на титрование избытка раствора трилона Б, см3;

K — соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди.

3.3 Проведение анализа

Навески анализируемого материала сплавляют и растворяют сплав по п. 2.3 или используют аликвотные части раствора 1 после гравиметрического отделения двуокиси кремния по ГОСТ 13997.3.

Отбирают аликвотную часть раствора 1 (п. 2.3) 50 — 100 см3 в коническую колбу вместимостью 250 — 300 см3, прибавляют 40 — 45 см3 раствора трилона Б, нагревают и умеренно кипятят 3 — 5 мин, после чего нейтрализуют раствором аммиака по индикаторной бумаге конго до слабо-розового цвета, приливают 20 — 25 см3 буферного раствора с pH 4,8 — 5,0, 5 — 6 капель раствора индикатора ПАН и оттитровывают избыток раствора трилона Б раствором сернокислой меди до перехода окраски раствора из желто-зеленой в сине-фиолетовую.

Массовые доли окисей железа и алюминия определяют по ГОСТ 13997.5 и ГОСТ 13997.7, используя аликвотные части раствора 1 по разд. 2 ГОСТ 13997.3.

Массовую долю двуокиси титана определяют из отдельной навески материала по ГОСТ 13997.6.

3.4 Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю двуокиси циркония (X1) в процентах при определении его из суммы окислов циркония, алюминия, железа и титана вычисляют по формуле

X_{1} = (\frac{V - K \cdot V_{1}}{m} - \frac{m_{1}}{C_{2} \cdot 100} - \frac{m_{2}}{C_{3} \cdot 100} - \frac{m_{3}}{C_{4} \cdot 100}) \cdot C_{1} \cdot 100,

где V — объем раствора трилона Б, см3;

V1 — объем раствора сернокислой меди, пошедший на титрование избытка раствора трилона Б, см3;

K — соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди;

m — масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г;

m1 — массовая доля окиси железа в пробе, определенная по ГОСТ 13997.5, %;

C2 — массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г/см3 окиси железа;

m2 — массовая доля двуокиси титана, определенная по ГОСТ 13997.6, %;

C3 — массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г/см3 двуокиси титана;

m3 — массовая доля окиси алюминия, определенная по ГОСТ 13997.7, %;

C4 — массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г/см3 окиси алюминия, установленная по ГОСТ 13997.7;

C1 — массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г/см3 двуокиси циркония.

3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерений массовой доли двуокиси циркония приведены в табл. 1.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

4. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДВУОКИСИ ЦИРКОНИЯ (в огнеупорных материалах и изделиях с массовой долей двуокиси циркония до 65%, кроме бадделеитовых)

4.1 Сущность метода

Метод основан на сплавлении пробы со смесью тетраборнокислого и углекислого натрия, растворении полученного сплава в соляной кислоте и титровании циркония в кислой среде раствором трилона Б в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого при 100 °C.

4.2 Реактивы и растворы

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Калий углекислый по ГОСТ 4221.

Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199, обезвоживают по ГОСТ 13997.3.

Смеси для сплавления: безводные углекислый натрий и тетраборнокислый натрий смешивают в соотношении 1:1 или безводные углекислый натрий, углекислый калий, тетраборнокислый натрий смешивают в соотношении 1:1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, раствор молярной концентрации эквивалента, равной 1 моль/дм3.

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор с массовой долей 20%.

Индикатор ксиленоловый оранжевый: 0,2 г индикатора тщательно растирают с 20 г хлористого калия. Смесь хранят в стеклянном сосуде из темного стекла.

Свинец (II) азотнокислый по ГОСТ 4236.

Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199.

Кислота уксусная по ГОСТ 61, раствор молярной концентрации эквивалента уксусной кислоты, равной 2 моль/дм3.

Раствор ацетатный буферный с pH 4,8 — 5,0: 1000 см3 раствора 2 моль/дм3 уксусной кислоты смешивают с 1000 см3 раствора, содержащего 544 г 3-водного уксуснокислого натрия.

Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор молярной концентрации эквивалента трилона Б, равной 0,05 моль/дм3: 18,6 г трилона Б растворяют в 1000 см3 воды; если необходимо, раствор фильтруют.

4.2.1 Установка массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония

В коническую колбу вместимостью 500 см3 помещают навеску азотнокислого свинца массой от 0,35 до 0,40 г. Навеску азотнокислого свинца растворяют в 200 см3 воды, прибавляют 15 см3 ацетатного буферного раствора и около 0,1 г сухого индикатора ксиленолового оранжевого. Титруют раствором трилона Б до перехода фиолетово-розовой окраски раствора в лимонно-желтую.

Массовую концентрацию раствора трилона Б (C1), выраженную в г/см3 двуокиси циркония, вычисляют по формуле

C_{1} = \frac{m \cdot 123,22}{V \cdot 331,21} ,

где m — масса навески азотнокислого свинца, г;

V — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3;

123,22 — молекулярная масса двуокиси циркония, г;

331,21 — молекулярная масса азотнокислого свинца, г.

Допускается применение двуокиси циркония ос.ч. для установки массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония.

В этом случае массовую концентрацию раствора трилона Б (C1), выраженную в г/см3 двуокиси циркония, определяют по разд. 3 и вычисляют по формуле

C_{1} = \frac{m_{1}}{V_{1}} ,

где m1 — масса навески двуокиси циркония, г;

V1 — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3.

4.3 Проведение анализа

Навеску материала массой 0,2 г при массовой доле двуокиси циркония до 50% и массой 0,1 г — при массовой доле свыше 50% сплавляют с 20-кратным количеством смеси для сплавления в течение 15 мин в муфельной печи при (1100 +/- 20) °C.

Тигель со сплавом охлаждают примерно до 100 °C и помещают в стакан вместимостью 400 см3, в который предварительно налито 200 см3 раствора соляной кислоты 1 моль/дм3, накрывают часовым стеклом. Разложение сплава проводят на электроплитке закрытого типа при слабом нагреве. После разложения сплава тигель и покровное стекло споласкивают над стаканом тем же раствором соляной кислоты. Раствор переводят в коническую колбу вместимостью 500 см3, прибавляют 5 — 10 см3 раствора солянокислого гидроксиламина, около 0,1 г сухого индикатора ксиленолового оранжевого, нагревают, умеренно кипятят 3 — 5 мин и титруют раствором трилона Б до перехода малиновой окраски раствора в желтую.

Перед окончанием титрования колбу с анализируемым раствором нагревают до кипения, кипятят 3 — 5 мин; если появилась малиновая окраска, титрование продолжают, раствор трилона Б приливают медленно, по каплям до устойчивой в течение 30 с желтой окраски.

4.4 Обработка результатов

4.4.1 Массовую долю двуокиси циркония (X2) в процентах вычисляют по формуле

X_{2} = \frac{V \cdot C_{1} \cdot 100}{m} ,

где V — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3;

C1 — массовая концентрация раствора трилона, выраженная в г/см3 двуокиси циркония;

m — масса навески, г.

4.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности P = 0,95 не должны превышать значений, приведенных в табл. 2.

Таблица 2

Массовая доля двуокиси циркония, %	Абсолютное допускаемое расхождение, %
От 5 до 15 включ.	0,2
Св. 15 « 40 »	0,3
« 40 » 65 «»	0,5

4а. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДВУОКИСИ ЦИРКОНИЯ

4а.1. Сущность метода

Метод основан на разложении навески в серной кислоте в присутствии сернокислого аммония и последовательном комплексонометрическом определении двуокиси циркония и окиси иттрия.

4а.2. Реактивы и растворы

Кислота серная по ГОСТ 4204 и раствор 0,5 моль/дм3.

Аммоний сернокислый безводный по ГОСТ 3769.

Натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166.

Индикатор ксиленоловый оранжевый, раствор с массовой долей 0,5%.

Хлорокись циркония, х.ч.

Стандартный раствор циркония готовят по п. 2.2.

4а.2.1. Установление массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония

В коническую колбу вместимостью 250 — 300 см3 отбирают 20 см3 стандартного раствора циркония, добавляют 40 см3 раствора серной кислоты 0,5 моль/дм3, 1,5 г сернокислого натрия и кипятят 5 — 10 мин. Затем в колбу доливают 80 см3 дистиллированной воды и снова нагревают до кипения, добавляют 2 — 3 капли раствора ксиленолового оранжевого и титруют до перехода малиновой окраски в желтую.

Массовую концентрацию (C) раствора трилона Б, выраженную в граммах двуокиси циркония, вычисляют по формуле

C = \frac{20 \cdot C}{V} ,

где C — массовая концентрация стандартного раствора соли циркония, выраженная в г/см3 двуокиси циркония;

20 — объем стандартного раствора циркония, взятый для титрования, см3;

V — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3.

4а.3. Проведение анализа

Навеску образца массой 0,1 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, добавляют 2,5 г сернокислого аммония, 3 — 4 см3 серной кислоты, накрывают часовым стеклом и нагревают на плитке до полного растворения пробы. Охлажденный раствор переносят в коническую колбу вместимостью 500 см3, прибавляют 1,5 г сернокислого натрия и кипятят 10 — 15 мин. Затем разбавляют водой примерно до 200 см3, снова нагревают до кипения, добавляют 2 — 3 капли раствора ксиленолового оранжевого и титруют раствором трилона Б до перехода малиновой окраски в желтую (раствор А). Далее раствор А используют для определения окиси иттрия по ГОСТ 13997.10.

4а.4. Обработка результатов

4а.4.1. Массовую долю двуокиси циркония (X) в процентах вычисляют по формуле

X = \frac{V \cdot C}{m} \cdot 100,

где V — объем раствора трилона, израсходованный на титрование, см3;

C — массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г/см3 двуокиси циркония;

m — масса навески образца, г.

4а.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерений массовой доли двуокиси циркония приведены в табл. 1.

Разд. 4а. (Введен дополнительно, Изм. № 1).

5. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДВУОКИСИ ЦИРКОНИЯ (в огнеупорных материалах и изделиях с массовой долей двуокиси циркония до 65%, кроме бадделеитовых)

5.1 Сущность метода

Метод основан на сплавлении пробы со смесью углекислого и тетраборнокислого натрия. Полученный сплав растворяют в растворе соляной кислоты. После выделения двуокиси кремния цирконий осаждают в виде фосфата и взвешивают его после прокаливания в виде осадка пирофосфата циркония.

5.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Печь электрическая муфельная с температурой нагрева до 1100 °C.

Тигли платиновые по ГОСТ 6563, № 100-7, 100-9.

Тигли корундовые.

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199.

Смесь для сплавления: углекислый и тетраборнокислый натрий смешивают в соотношении 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и растворы 1:1 и 1:5.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, раствор с массовой долей 25%.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1, и раствор с массовой долей 2%.

Аммоний фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТ 3772, свежеприготовленный раствор с массовой долей 10%.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867, раствор с массовой долей 5%.

Водорода перекись по ГОСТ 10929, раствор с массовой долей 25%.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484, раствор с массовой долей 40%.

Барий хлористый по ГОСТ 4108, раствор с массовой долей 10%.

5.3 Проведение анализа

В платиновом тигле сплавляют 12 г смеси для сплавления, предварительно выдерживают тигель при 360 — 380 °C до удаления кристаллизационной воды. После охлаждения добавляют в тигель от 0,5 до 1 г пробы (в зависимости от массовой доли двуокиси циркония) и сплавляют над газовой горелкой. Потом тигель со сплавом выдерживают от 60 до 90 мин в электрической печи при (1100 +/- 20) °C.

Пробу считают полностью разложенной, если жидкий сплав прозрачен.

Тигель со сплавом охлаждают примерно до 100 °C, помещают в стакан вместимостью 400 см3, накрывают часовым стеклом и обрабатывают 100 см3 раствора соляной кислоты (1:1). После растворения сплава тигель и часовое стекло ополаскивают над стаканом горячей водой. К полученному раствору добавляют 20 см3 этилового спирта и выпаривают на водяной бане досуха.

Высушенный остаток увлажняют соляной кислотой и высушивают в течение 2 ч от 110 до 120 °C. После охлаждения к остатку прибавляют 20 см3 соляной кислоты и спустя 5 — 7 мин добавляют 100 см3 горячей воды. Полученный раствор подогревают до полного растворения солей и отфильтровывают через фильтр «синяя лента» в мерную колбу вместимостью 500 см3. Осадок на фильтре промывают несколько раз горячим раствором соляной кислоты (1:5). Затем фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, осторожно высушивают, озоляют и прокаливают в электрической муфельной печи в течение 30 — 40 мин при (1100 +/- 20) °C. После охлаждения прокаленный осадок увлажняют несколькими каплями воды, приливают 8 — 10 см3 фтористоводородной кислоты и 5 капель раствора серной кислоты (1:1). Содержимое тигля осторожно выпаривают досуха на закрытой электроплитке, не доводя до кипения.

Остаток в тигле сплавляют со смесью для сплавления. Полученный сплав растворяют в 25 см3 раствора соляной кислоты (1:1) и присоединяют его к раствору в мерной колбе вместимостью 500 см3, доводят до метки водой, перемешивают (раствор 2).

100 см3 раствора 2 переводят пипеткой в стакан вместимостью 250 см3 (при массовой доле двуокиси циркония менее 5% используют от 150 до 200 см3, которые помещают в стакан вместимостью 400 см3), прибавляют раствор аммиака до легкого помутнения; затем быстро прибавляют 12 см3 серной кислоты. Затем добавляют 5 см3 раствора перекиси водорода. После прибавляют 50 см3 раствора фосфорнокислого аммония и осаждают фосфат циркония при слабом кипении в течение 25 мин, после чего раствор осторожно фильтруют через фильтр «синяя лента» и собирают осадок.

Осадок на фильтре промывают 3 — 4 раза раствором серной кислоты с массовой долей 2% с добавкой 1 г фосфорнокислого аммония на 1000 см3 раствора. Затем смывают осадок с фильтра в стакан, в котором проводилось осаждение, горячим раствором серной кислоты, применяемой в качестве промывной жидкости, прибавляют 100 см3 раствора серной кислоты с массовой долей 2%, несколько капель раствора перекиси водорода и 5 см3 раствора фосфорнокислого аммония. Раствор с осадком нагревают, в течение 3 мин кипятят и фильтруют через тот же фильтр.

Осадок на фильтре промывают раствором азотнокислого аммония до отсутствия сульфатов, которое контролируется раствором хлористого бария.

Фильтр переносят во взвешенный корундовый тигель, высушивают, осторожно озоляют и прокаливают в электрической муфельной печи при 1150 °C до постоянной массы, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

Допускается определение двуокиси циркония из аликвотной части раствора 1 ГОСТ 13997.3.

5.4 Обработка результатов

5.4.1 Массовую долю двуокиси циркония (X3) в процентах вычисляют по формуле

X_{3} = \frac{m_{1} \cdot V \cdot 0,4647 \cdot 100}{m \cdot V_{1}} ,

где m1 — масса прокаленного осадка, г;

V — объем исходного раствора, см3;

0,4647 — коэффициент пересчета пирофосфата циркония на двуокись циркония;

m — масса навески, г;

V1 — объем аликвотной части исходного раствора, см3.

5.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений, приведенных в табл. 3.

Таблица 3

Массовая доля двуокиси циркония, %	Абсолютное допускаемое расхождение, %
До 5 включ.	0,1
Св. 5 « 15 »	0,2
« 15 » 40 «»	0,3
« 40 » 65 «»	0,5