МУК 4.1.1351-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций этил-альфа-циан-альфа-этилфенилацетата (этилового эфира альфа-циан-альфа-этилфенилуксусной кислоты) в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии. Методические указания

(утв. Минздравом России 16.05.2003)

16 мая 2003 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭТИЛ-АЛЬФА-ЦИАН-АЛЬФА-ЭТИЛФЕНИЛАЦЕТАТА (ЭТИЛОВОГО ЭФИРА АЛЬФА-ЦИАН-АЛЬФА-ЭТИЛФЕНИЛУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.1351-03

с момента утверждения

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Л.Г. Макеева, Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Г.Ф. Громова (НИИ медицины труда РАМН), при участии А.И. Кучеренко (Департамент госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы медицины труда».

3. Рекомендованы к утверждению Комиссией по Государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Министерстве здравоохранения Российской Федерации.

4. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 16 мая 2003 года.

5. Введены впервые.

Область применения

Методические указания «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (вып. 40) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) — санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник методики контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в ГН 2.2.5.686-98 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны», дополнениях 3 и 5 к ГН 2.2.5.686-98, дополнениях 2 и 3 к ГН 2.2.5.687-98 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание этил-альфа-циан-альфа-этилфенилацетата (ЭЦЭФА) в диапазоне концентраций от 0,5 до 5,0 мг/куб. м.

2. Характеристика вещества

2.1 Структурная формула (не приводится).

2.2 Эмпирическая формула С Н NO .

                           13 15  2

2.3 Молекулярная масса 217,26.

2.4 Регистрационный номер CAS 718-71-8.

2.5 Физико-химические свойства.

ЭЦЭФА — бесцветная жидкость со специфическим запахом, Т = кип.

160 - 170 °С при 20 - 25 мм рт. ст.  Растворим в этиловом спирте и
других  органических  растворителях. Нерастворим в воде. В воздухе

2.6 Токсикологическая характеристика.

ЭЦЭФА обладает раздражающим действием.

Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) в воздухе рабочей зоны — 1,0 мг/куб. м.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью не более +/- 24% при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерения массовой концентрации ЭЦЭФА основаны на использовании газовой хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.

Нижний предел измерения содержания в хроматографируемом объеме — 0,010 мкг.

Нижний предел измерения концентрации в воздухе — 0,5 мг/куб. м (при отборе 100 куб. дм воздуха).

Методика специфична в условиях производства ЭЦЭФА. Определению не мешают этиловый спирт, уксусная кислота.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы

5.1 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Хроматограф газовый типа 3100 или «Хром-5» с пламенно-ионизационным детектором Хроматографическая колонка стальная длиной 3 м и внутренним диаметром 4 мм Сорбент Порапак Q, фракция 0,16 — 0,20 мм — насадка хроматографической колонки

Фильтродержатель                          ТУ 95.72.05-77
Электроаспиратор                          ТУ 64-1-862-82
Посуда мерная лабораторная                ГОСТ 1770-74Е

Пробирки с пришлифованными пробками, вместимостью 10 куб. см ГОСТ 25336-82Е Бюксы 50/30 ГОСТ 25336-82Е Пипетки, вместимостью от 0,2 до ГОСТ 29227-91 10,0 куб. см Линейка измерительная ГОСТ 427-75

Секундомер                                ГОСТ 5072-79
Фильтры АФА-ВП-10                         ТУ 95-743-80

5.2 Реактивы, растворы

ЭЦЭФА, содержание основного вещества

не менее 97%                              СТП 9286-002-06721498-99
Спирт этиловый, х.ч.                      ТУ 6-09-1710-77

Газообразные в баллонах с редукторами: азот ГОСТ 9293-80

    водород                               ГОСТ 3022-80
    воздух                                ГОСТ 1182-74

Допускается применение иных средств измерения, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ соблюдают меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-76.

6.3. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/кв. см), необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздухопроводов и газопроводов под давлением», ПБ-10-115-96, ГОСТ 12.2.085. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица с высшим и средним специальным образованием, имеющие навыки работы на газовом хроматографе.

8.1. Приготовление смесей и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 84 — 106 кПа и влажности воздуха не более 80%.

8.2. Измерения на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9.1 Приготовление растворов.

Стандартный раствор № 1. ЭЦЭФА готовят весовым методом. Взвешивают мерную колбу вместимостью 50 куб. см с 5 — 10 куб. см этанола, вносят 1 — 2 капли вещества и снова взвешивают. По разности показаний определяют навеску вещества. Раствор доводят до метки этанолом, вычисляют содержание вещества в 1 куб. см раствора.

Стандартный раствор № 2 концентрацией 100 мкг/куб. см готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 1 этанолом. Растворы устойчивы в течение двух недель при хранении в холодильнике.

9.2 Подготовка прибора.

9.2.1. Общую подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по эксплуатации.

9.2.2. Хроматографическую колонку и концентрационную трубку заполняют с использованием вакуумного насоса готовой насадкой. Колонки кондиционируют в токе азота путем прогрева при температурах 100, 200 и 250 °С в течение 5 ч при каждой температуре.

9.3 Установление градуировочной характеристики.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины хроматографического сигнала от массы анализируемого вещества в хроматографируемом объеме пробы, устанавливают по методу абсолютной калибровки с использованием серии градуировочных растворов, которые готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 2 этиловым спиртом согласно табл. 1. Растворы хранятся в течение двух недель.

№ стандарта	Стандартный раствор № 2, куб. см	Этиловый спирт, куб. см	Концентрация вещества, мкг/куб. см	Содержание вещества в хроматографируемом объеме пробы, мкг
1	0	20	0	0
2	2	18	10	0,01
3	3	17	15	0,015
4	4	16	20	0,02
5	8	12	40	0,04
6	12	8	60	0,06
7	20	0	100	0,1

Для построения градуировочного графика по 1 куб. мм каждого раствора вносят с помощью микрошприца в хроматограф. Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

температура термостата колонки 220 °С;

температура испарителя 320 °С;

температура детектора 250 °С;

объем вводимой пробы 1 куб. мм;

скорость потока газа-носителя (азот) 15 куб. см/мин.;

скорость потока водорода 15 куб. см/мин.;

скорость потока воздуха 150 куб. см/мин.;

время удерживания ЭЦЭФА 2 мин. 25 с.

На полученной хроматограмме измеряют высоты пиков с помощью линейки при анализе шести смесей разных концентраций и холостой пробы, проводя не менее пяти параллельных определений для каждого раствора, и строят градуировочную кривую зависимости высоты пика (мм) от количества компонента в пробе (мкг). Проверку градуировочного графика проводят при изменении условий анализа, но не реже 1 раза в месяц.

9.4 Отбор пробы воздуха.

Воздух с объемным расходом 10 куб. дм/мин. аспирируют через фильтр. Для измерения 1/2 ОБУВ достаточно отобрать 100 куб. дм воздуха. Пробы можно хранить в течение трех суток в холодильнике.

Фильтр с отобранной пробой помещают в бюкс и приливают пипеткой 5 куб. см этилового спирта. Периодически встряхивая, выдерживают раствор в течение 5 мин. и сливают его в пробирку. Степень десорбции с фильтра 97%. Хроматографирование раствора пробы проводят в тех же условиях, что и хроматографирование градуировочных растворов. Количественное определение содержания анализируемого вещества в растворе проводят по предварительно построенному градуировочному графику.

Концентрацию анализируемого вещества в воздухе (С, мг/куб. м) вычисляют по формуле:

                            а х в

С = -----, б х V

где:

а — содержание вещества в анализируемом объеме пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;

б — объем пробы, взятый для хроматографирования, куб. см;

в — общий объем раствора пробы, куб. см;

V — объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям, куб. дм (см. Прилож. 1).

Результат количественного анализа представляют в виде (С +/- ДЕЛЬТА) мг/куб. м, Р = 0,95, где ДЕЛЬТА — характеристика погрешности, ДЕЛЬТА = 0,16С + 0,04.

Значения полученных метрологических характеристик погрешности, норматива оперативного контроля точности и норматива оперативного контроля воспроизводимости приведены в табл. 2 в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе С.

Диапазон определяемых	Наименование метрологической характеристики
концентраций ЭЦЭФА, мг/куб. м	характеристика погрешности, ДЕЛЬТА, мг/куб. м (Р = 0,95)	норматив оперативного контроля точности, К, мг/куб. м (Р = 0,90, m = 2)	норматив оперативного контроля воспроизводимости, D, мг/куб. м (Р = 0,95, m = 2)
От 0,5 до 5	0,16С + 0,04	0,15С + 0,06	0,13С + 0,09

13.1 Оперативный контроль воспроизводимости.

Оперативный контроль воспроизводимости выполняют в одной серии

с анализом рабочих проб. Отбирают реальные пробы  воздуха  рабочей
зоны из одного традиционного места отбора  двумя  пробоотборниками
одновременно.  Анализируют  в  соответствии  с  прописью  методики
разными  аналитиками,  максимально  варьируя   условия  проведения

анализа: партии реактивов, набора мерной посуды и т.д., и получают

два результата С  и С  анализов.  Результаты  анализов  не  должны
                1    2
отличаться  друг  от  друга  на  величину  большую,  чем  норматив

оперативного контроля воспроизводимости D:

                           |С  - С | <= D.
                             1    2

При превышении расхождения между двумя результатами норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

Внутренний оперативный контроль воспроизводимости проводят не реже, чем 1 раз в неделю.

13.2 Оперативный контроль точности.

    Оперативный  контроль  точности  выполняют  в  одной  серии  с
анализом  рабочих  проб.  Отбирают  реальные пробы воздуха рабочей
зоны  из  одного традиционного места отбора двумя пробоотборниками
одновременно.  Затем к  одной пробе,  отобранной на фильтр, делают
добавку  анализируемого компонента  из  раствора,  нанося  его  на
фильтр.   Величина   добавки   дельта  С  должна   соответствовать
увеличению содержания компонента в пробе на 50 - 150%.  Результаты
анализа С  без добавки и С  с добавкой получают по возможности   в
         1                2
одинаковых  условиях: одним аналитиком, с одной партией реактивов,
с одним  набором  посуды и т.д. Величина  С  не должна выходить за

                                       2

верхнюю границу диапазона измерения.

Погрешность процедуры отбора проб контролируют путем поверки используемых пробоотборников. Расчет норматива оперативного контроля погрешности К проводят по характеристике погрешности методики за вычетом характеристики погрешности пробоотборника. Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

                       |С  - С  - дельта С| <= К.
                         2    1

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 4 ч.

Методически указания разработаны Российским государственным медицинским университетом (лаборатория токсикологии и экологии, Гугля Е.Б.).

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

                      V  х (273 + 20) х Р
                       t

                    V   = -------------------,
                     20   (273 + t) х 101,33

где:
V  - объем воздуха, отобранный для анализа, куб. дм;
 t
Р  -  барометрическое  давление,  кПа (101,33 кПа = 760 мм рт.

ст.); t — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Наименование вещества	Методические указания
1. Алкил-С N,N-диметил-	МУ по спектрофотометрическому
10-18	измерению концентраций диалкил-
N-бензил-аминийхлорид (Катамин	диметиламмоний хлорида (С -
АБ)	17 С ) и алкилбензилдиметиламмо- 20 ний хлорида (С — С ) — 10 16 ДОН-2, диалкиламинопро-пионит-
	рила (С — С ) — ИФХАН-ГАЗ, 7 9 алкилтриметиламмоний хлорида (С — С ) — ДОН-52 в воздухе 10 16 рабочей зоны. Вып. 25, М., 1988, стр. 49, МУ 4905-88
2. Алкил-С — N,N-диметил- 12-14 N-(этилбензил)аминийхлорид	-«-»
3. 1,1-Дифтор-1,2,2-трихлорэтан (хладон-122)	МУ по газохроматографическому измерению 1,1-дифтор-1,1,2-трихлорэтана в воздухе рабочей зоны. Вып. 36, МУК 4.1.905-99, утв. 30.12.1999
4. Поли(иминоимидокарбонилиминогексаметилен) гидрохлорид (Биопаг)	МУ по фотометрическому измерению концентраций пероксогидрата мочевины в воздухе рабочей зоны. Вып. 35, МУК 4.1.849-99, утв. 30.12.1999
5. Поли(иминоимидокарбонилиминогексаметилен) фосфат (Фосфопаг)	-«-»
6. [IR-[1 альфа(S,3 альфа)]] -	МУ по газохроматографическому
Циано-(3-феноксифенил)-метил-	измерению концентраций гоки-
2,2-диметил-3-(2-метипроп-1- енил)циклопропанкарбонат	лата в воздухе рабочей зоны. Вып. 35, МУК 4.1.871-99, утв.
(Гокилат-S)	30.12.1999

---