РД 52.10.735-2010. Руководящий документ. Водородный показатель морских вод. Методика измерений потенциометрическим методом
Внимание
Документ утратил силу с 1 апреля 2019 года в связи с изданием Приказа Росгидромета от 17.04.2018 № 160. Взамен введен в действие РД 52.10.735-2018. Документ утратил силу с 1 апреля 2019 года в связи с изданием Приказа Росгидромета от 17.04.2018 № 160. Взамен введен в действие РД 52.10.735-2018. Документ введен в действие с 1 июля 2011 года. Взамен РД 52.10.243-92 «Руководство по химическому анализу морских вод» в части раздела «Водородный показатель (pH)».
ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ
flowchart LR n0["РД 52.10.243-92"]:::doc click n0 "https://bukva.ai/docs/rukovodstvo-rd-52-10-243-92" "РД 52.10.243-92. Руководящий документ. Руководство по химическому анализу морских вод (утв. Решением Минэкологии России от 28.04.1992)" n1["РД 52.10.735-2010"]:::rst click n1 "https://bukva.ai/docs/rd-52-10-735-2010" "РД 52.10.735-2010. Руководящий документ. Водородный показатель морских вод. Методика измерений потенциометрическим методом" n2["РД 52.10.735-2018"]:::doc click n2 "https://bukva.ai/docs/rd-52-10-735-2018" "РД 52.10.735-2018. Руководящий документ. Водородный показатель морских вод. Методика измерений потенциометрическим методом (введен в действие Приказом Росгидромета от 17.04.2018 N " n1 --> n2 n0 --> n1 classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000; classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000; classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;
ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ МОРСКИХ ВОД. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Дата введения 1 июля 2011 года
1. Разработан Федеральным государственным учреждением «Государственный океанографический институт имени Н.Н. Зубова» (ФГУ «ГОИН»).
2. Разработчики: Е.Н. Ктиторова, Ю.С. Лукьянов, Е.М. Ульянова.
3. Согласован с УМЗА Росгидромета 01.11.2010, ГУ «НПО „Тайфун“ 15.10.2010.»
4. Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета.
5. Свидетельство об аттестации МВИ № 18.4-2010 выдано 07.06.2010 ГУ «НПО „Тайфун“.»
6. Зарегистрирован ЦМТР ГУ «НПО „Тайфун“ за номером РД 52.735-2010 от 15.11.2010.»
7. Взамен РД 52.10.243-92 «Руководство по химическому анализу морских вод» в части раздела «Водородный показатель (pH)» (с. 34 — 47).
Произведение концентраций водородных и гидроксильных ионов в химически чистой воде является постоянной величиной, равной 10-14 при температуре 25 °C. Оно остается неизменным и в присутствии веществ, диссоциирующих с образованием водородных и гидроксильных ионов. Концентрации водородных и гидроксильных ионов, равные 10-7 моль/дм3, соответствуют нейтральному состоянию раствора. В кислых растворах [H+] > 10-7 моль/дм3, а в щелочных [H+] < 10-7 моль/дм3.
Для удобства выражения концентрации водородных ионов в воде используют величину, представляющую собой взятый с обратным знаком десятичный логарифм их концентрации. Эта величина называется «водородным показателем» и обозначается «pH» (pH = — lg[H+]). В кислых растворах pH < 7, а в щелочных pH > 7.
Величина pH является одним из важнейших показателей качества вод и характеризует состояние кислотно-основного равновесия воды. От величины pH зависит развитие и жизнедеятельность водной биоты, формы миграции различных элементов, агрессивное действие воды на вмещающие породы, металлы, бетон.
Значение pH морской воды зависит от ее солевого состава, содержания растворенных газов и органических соединений. Значение pH регулируется углекислотно-карбонатной системой, которая является наиболее сильным буфером морских вод и изменяется в открытом море в сравнительно узком диапазоне 7,7 — 8,6. Однако даже небольшие изменения pH имеют громадное значение для процессов, происходящих в толще морской воды.
Величина pH морских вод, подверженных интенсивному загрязнению сточными водами или в зоне смешения с пресными водами, может изменяться в более широких пределах.
1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее — методика) водородного показателя в диапазоне от 4,1 до 9,2 ед. pH в пробах морских вод и вод морских устьев рек потенциометрическим методом.
1.2. Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих наблюдения за состоянием и загрязнением морских вод.
В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 17.1.3.08-82 Охрана природы. Гидросфера. Правила контроля качества морских вод
ГОСТ 17.1.5.04-81 Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия
ГОСТ 17.1.5.05-85 Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков
ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб
РМГ 61-2003 ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки
РМГ 76-2004 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа
Примечание — Ссылки на остальные стандарты и технические документы приведены в разделе 4.
3. Требования к показателям точности измерений
При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений, характеристики погрешности результата измерений с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.
ДИАПАЗОН ИЗМЕРЕНИЙ, ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
4. Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам
4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:
- pH-метр любого типа с измерительным и вспомогательным электродами (или с комбинированным электродом), с погрешностью измерения pH, не превышающей +/- 0,01 ед. pH;
- весы лабораторные по ГОСТ 53228-2008, высокого класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 200 г и пределом допускаемой погрешности +/- 10 мг;
- весы лабораторные по ГОСТ 53228-2008, среднего класса точности, с пределом взвешивания 200 г;
- колбы мерные по ГОСТ 1770-74, не ниже 2-го класса точности, вместимостью 500 см3 — 3 шт., 1000 см3 — 3 шт.;
- колба коническая или плоскодонная термостойкая по ГОСТ 25336-82 вместимостью 2 дм3;
- колба коническая или плоскодонная по ГОСТ 25336-82 вместимостью 1 дм3;
- цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74 вместимостью 500 см3;
- стаканы по ГОСТ 25336-82 вместимостью 100 см3 — 6 шт., 400 см3 — 1 шт., 600 см3 — 1 шт.;
- стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82, типа СВ-19/9;
- трубка хлоркальциевая по ГОСТ 25336-82, типа ТХ-П;
- воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 7 — 8 см;
- эксикатор по ГОСТ 25336-82, исполнения 2, с диаметром корпуса 190 мм;
- сосуды полиэтиленовые для хранения растворов и проб воды вместимостью 0,5 — 1,0 дм3 и 50 — 100 см3;
- промывалка;
- аквадистиллятор ДЭ-4-2 по ТУ-16-10721-79;
- шкаф сушильный общелабораторного назначения;
- электроплитка по ГОСТ 14919-83, с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева;
- термометр с ценой деления 0,2 °C.
Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, имеющих аналогичные или лучшие метрологические характеристики.
4.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:
- стандарт-титры по ГОСТ 8.135-2004 для приготовления буферных растворов 2 разряда — рабочих эталонов pH или калий фталевокислый по ТУ 6-09-4433-77, ч.д.а., калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198-75, ч.д.а., натрий фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТ 11773-76, ч.д.а., натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199-76, х.ч., натрий бромистый по ТУ 6-09-5331-87, ч.;
- калий хлористый по ГОСТ 4234-77, х.ч.;
- кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.;
- калия гидроокись по ГОСТ 24363-80, х.ч., или натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х.ч.;
- вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;
- фильтровальная бумага.
Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
Метод определения величины pH проб воды основан на измерении электродвижущей силы (ЭДС) электродной системы (электрохимической ячейки), состоящей из измерительного электрода и электрода сравнения (или комбинированного электрода) и водного раствора. В качестве измерительного электрода используется стеклянный pH-электрод, селективный к ионам водорода. В качестве электрода сравнения применяется хлорсеребряный электрод.
Потенциометрическому определению pH не мешает окраска исследуемой воды, мутность, присутствие окислителей, восстановителей и повышенное содержание солей для значений солености меньше 35 промилле [1].
На величину pH большое влияние оказывает температура, а на глубинах более 1000 м также и гидростатическое давление.
Поскольку температура и давление in situ (в условиях отбора) отличаются от условий, при которых проводят измерения pH, нужно учитывать поправки на температуру и давление, приведенные в Приложениях А и Б.
6. Требования безопасности, охраны окружающей среды
6.1. При выполнении измерений pH соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и правилах [2].
6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 2 и 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
6.3. Массовая концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должна превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
6.4. При работе с соляной кислотой руки должны быть защищены резиновыми перчатками, глаза — защитными очками.
6.5. Отработанные растворы кислот сливают в канализацию после нейтрализации раствором соды.
7. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с профессиональным образованием, освоившие методику, со стажем работы в лаборатории не менее 6 мес.
8. Требования к условиям измерений
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- температура воздуха (22 +/- 5) °C;
- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);
- влажность воздуха не более 80% при 25 °C;
- напряжение в сети (220 +/- 10) В;
- частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.
9. Требования к отбору и хранению проб
Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.3.08, ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.
Для измерения pH пробу воды из пробоотборного устройства отбирают непосредственно после отбора проб для определения растворенного кислорода и сероводорода. Пробу наливают в предварительно дважды промытые исследуемой водой пронумерованные стаканчики и сразу же определяют pH. Если измерение pH нельзя провести немедленно, пробу отбирают в полиэтиленовый сосуд вместимостью 50 — 100 см3, заполняя его до краев, и герметично закрывают. До начала анализа пробы хранят в холодильнике не более 2 ч.
10. Подготовка к выполнению измерений
10.1 Приготовление растворов и реактивов для градуировки pH-метра
10.1.1 Дистиллированная вода, свободная от CO2
Свободную от CO2 воду готовят кипячением 1,5 дм3 дистиллированной воды в колбе вместимостью 2 дм3 в течение часа. Перед использованием вода должна остыть в этой же колбе, снабженной хлоркальциевой трубкой, заполненной гидроокисью калия или натрия. Используют в день приготовления.
10.1.2 Насыщенный раствор хлористого калия
60 г хлористого калия растворяют в 200 см3 дистиллированной воды при 50 — 60 °C, охлаждают раствор до комнатной температуры и декантируют с осадка. Используют для заполнения вспомогательного (хлорсеребряного) электрода.
10.1.3 Буферные растворы из стандарт-титров (рабочие эталоны pH)
Буферные растворы, имеющие значения pH 4,01; 6,86; 9,18, готовят в соответствии с инструкцией по применению стандарт-титров на дистиллированной воде, свободной от CO2. Приведенные значения pH справедливы при температуре 25 °C. Для других температур они приведены в таблице А.1 (Приложение А).
При отсутствии стандарт-титров буферные растворы готовят в соответствии с 10.1.4 — 10.1.6.
10.1.4 Буферный раствор с pH 4,01
В мерную колбу вместимостью 500 см3 количественно переносят 5,1055 г предварительно высушенного при 110 °C до постоянной массы калия фталевокислого, растворяют и доводят объем до метки дистиллированной водой, свободной от CO2. При 25 °C этот раствор имеет pH 4,01.
10.1.5 Буферный раствор с pH 6,86
В мерную колбу вместимостью 500 см3 количественно переносят 0,6805 г калия фосфорнокислого однозамещенного и 0,710 г натрия фосфорнокислого, растворяют в свободной от CO2 дистиллированной воде и доводят объем до метки той же водой. При 25 °C этот раствор имеет pH 6,86.
10.1.6 Буферный раствор с pH 9,18
В мерную колбу вместимостью 500 см3 количественно переносят 1,907 г натрия тетраборнокислого 10-водного, предварительно выдержанного в течение нескольких суток в эксикаторе над бромидом натрия, растворяют в свободной от CO2 дистиллированной воде и доводят объем до метки той же водой. При 25 °C этот раствор имеет pH 9,18.
Все буферные растворы хранят в герметично закрытых полиэтиленовых сосудах в холодильнике не более 3 мес.
10.1.7 Раствор соляной кислоты молярной концентрацией 0,1 моль/дм3
К 500 см3 дистиллированной воды приливают 4,4 см3 концентрированной соляной кислоты и перемешивают. При хранении в закрытой посуде раствор устойчив.
10.2 Подготовка приборов, измерительного и вспомогательного электродов к работе, градуировка
Подготовку pH-метра, измерительного стеклянного и вспомогательного электродов к работе и их градуировку осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации приборов и паспортами на электроды.
Градуировку pH-метра необходимо проводить в начале и в конце каждой серии измерений при температуре пробы 25 °C. Если градуировка проводится при иной температуре, нужно учитывать значения pH буферных растворов в соответствии с данными таблицы А.1 (Приложение А).
11. Порядок выполнения измерений
11.1. Измерение pH следует проводить при постоянной контролируемой температуре, близкой к температуре градуировки прибора (по 10.2), для чего пробы оставляют в темном месте, пока температура каждой из них не станет постоянной и равной температуре окружающей среды. Контролем служит проба с минимальной температурой. В склянку с контрольной пробой помещают термометр, по показаниям которого следят за достижением заданной температуры.
Температуру пробы также следует контролировать при выполнении измерений, если pH-метр не снабжен термокомпенсатором.
Электроды тщательно ополаскивают дистиллированной водой, удаляют остатки воды, промокая их фильтровальной бумагой, опускают в анализируемую пробу и через 1 — 3 мин. (после установления постоянного значения) записывают показания прибора. Измерение проводят не менее двух раз, повторное измерение — через 1 мин.
При выполнении измерений при температуре, отличающейся от 25 °C (или от иной температуры, при которой проводилась градуировка) более чем на +5 °C, следует проводить ручную компенсацию температуры в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.
Между измерениями электроды следует оставлять в дистиллированной воде, а при более длительном хранении — в растворе соляной кислоты (HCl) концентрацией 0,1 моль/дм3.
11.2. За величину pHизм принимают показания, считываемые с табло прибора. Результатом измерений является среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, если расхождение между ними не превышает предела повторяемости r, определяемого по формуле:
где \sigma_{r} — показатель повторяемости по таблице 1, ед. pH.
11.3. Если расхождение превышает предел повторяемости, выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями методики.
12. Вычисление результатов измерений
12.1 Величина pHin situ рассчитывается по формуле:
pHin situ = pHизм + k (t1 — t2), (2)
pHизм — среднее арифметическое значение измерения pH при температуре в момент измерения;
t1 — температура исследуемой пробы в момент измерения;
t2 — температура воды in situ;
k — температурный коэффициент, который равен 0,0114 ед. pH при давлении 1 атм. [3], [4].
Формула (2) справедлива для всех диапазонов солености и температуры для глубин не более 1000 м, где влияние гидростатического давления находится в пределах погрешности измерения pH.
На глубинах более 1000 м необходимо вводить поправки DpH на гидростатическое давление и в этих случаях формула (2) принимает вид:
pHin situ = pHизм x k (t1 — t2) — DpH. (3)
Поправка DpH рассчитывается по формуле:
B — поправка на давление, определяемая по таблице Б.1 (Приложение Б);
Примеры расчета pH приведены в Приложении В.
12.2 Результаты измерений pH в документах представляют в виде:
\pm \Delta — границы погрешности измерений (таблица 1).
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.
13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории
13.1 Общие положения
13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости).
Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости приведены в таблице 2.
ДИАПАЗОН ИЗМЕРЕНИЙ, ЗНАЧЕНИЯ ПРЕДЕЛОВ ПОВТОРЯЕМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ P = 0,95
13.1.2. Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории (или другом документе системы качества, регламентирующем процедуры внутрилабораторного контроля) с учетом требований РМГ 76.
13.2 Контроль повторяемости для результатов параллельных измерений (с использованием рабочих проб)
Сравнивают абсолютное расхождение между двумя результатами измерений rк с пределом повторяемости r.
Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, если выполняется условие:
где r — предел повторяемости в соответствии с таблицей 2, ед. pH.
При невыполнении условия (6) процедуру измерения повторяют. При повторном невыполнении условия (6) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их в соответствии с РМГ 76.
ИЗМЕНЕНИЕ ВОДОРОДНОГО ПОКАЗАТЕЛЯ БУФЕРНЫХ РАСТВОРОВ (РАБОЧИХ ЭТАЛОНОВ pH) В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
| Температура, °C | Водородный показатель, ед. pH | ||
| 5 | 4,01 | 6,95 | 9,39 |
| 10 | 4,00 | 6,92 | 9,33 |
| 15 | 4,00 | 6,90 | 9,27 |
| 20 | 4,00 | 6,88 | 9,22 |
| 25 | 4,01 | 6,86 | 9,18 |
| 30 | 4,01 | 6,84 | 9,14 |
| 35 | 4,02 | 6,84 | 9,10 |
| 40 | 4,03 | 6,84 | 9,07 |
ПОПРАВКИ НА ДАВЛЕНИЕ (B) ПРИ АНАЛИЗЕ ПРОБ МОРСКОЙ ВОДЫ, ОТОБРАННЫХ С ГЛУБИН 1000 М И БОЛЕЕ
| pHизм. | B |
|---|---|
| 7,5 | 35 x 10-6 |
| 7,6 | 31 x 10-6 |
| 7,7 | 28 x 10-6 |
| 7,8 | 25 x 10-6 |
| 8,0 | 22 x 10-6 |
| 8,1 | 21 x 10-6 |
| 8,2 | 20 x 10-6 |
| 8,3 | 20 x 10-6 |
Проба морской воды имеет pH = 7,95 при t1 = 25 °C и t2 = 5 °C на горизонте 80 м.
pHin situ = 7,95 + 0,0114 x (25 — 5) = 8,18.
Проба морской воды имеет pH = 7,78 при t1 = 25 °C и t2 = 1,86 °C на горизонте 7200 м.
pHin situ = 7,78 + 0,0114 x (25 — 1,86) — 25 x 10-6 x 7200 = 7,86.
1. Chemical methods for use in marine environmental monitorinq/IOC, Manuals and guides, No 12. — UNESCO, 1983
2. Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. — Л., Гидрометеоиздат, 1983
3. Standart chemical methods for marine environmental monitoring, Reference methods for marine pollution studies No. 50. — UNEP, 1991
4. Helcom Combine manual, Part B, Annex B15, 2008 http://www.helcom.fi/groups/monas/CombinManual/AnnexesB/en_GB/annex15
------------------------------------------------------------------