МУК 4.1.0.423-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое измерение концентрации динитрила малоновой кислоты в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Госкомсанэпиднадзором России 08.06.1996)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИНИТРИЛА МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.0.423-96

1. Разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) — санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

2. Утверждены Председателем Госкомсанэпиднадзора России (Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 8 июня 1996 г.).

3. Разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТа 12.1.005-88. ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТа 12.1.016-79. ССБТ «Воздух рабочей зоны. Требования к методикам контроля измерения концентраций вредных веществ», ГОСТ Р 1.5-92, п. 7.3, ГОСТ 8.010-90 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений».

4. Одобрены комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Госкомсанэпиднадзора России и Проблемной комиссией «Научные основы гигиены труда и профпатологии».

5. Предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также заинтересованных министерств и ведомств.

6. Введены впервые.

Ответственный исполнитель: Г.А. Дьякова.

Исполнители: Г.А. Дьякова, Л.Г. Макеева, Е.М. Малинина, С.М. Попова, Е.Н. Грицун, Т.В. Рязанцева, Г.Ф. Громова.

                            _
                          C = N
                          |
                          CH
                          | 2
                          | _
                          C = N
                                                   М. м. 66,0.

    Динитрил    малоновой   кислоты   (ДМК)   представляет   собой
кристаллическое  вещество желтого цвета. Т    - 32 °С, Т     - 220
                                          пл.           кип.

°С. Растворяется в воде и многих органических растворителях.

В воздухе находится в виде аэрозоля и паров.

Проникает через неповрежденную кожу.

ПДК в воздухе — 9,3 мг/куб. м.

Характеристика метода

Метод основан на превращении динитрила малоновой кислоты в бромциан с дальнейшим измерением последнего газохроматографически на приборе с детектором по электронному захвату.

Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр и поглотительный сосуд, заполненный водой.

Нижний предел измерения содержания вещества в хроматографируемом объеме — 0,0006 мкг.

Нижний предел измерения концентрации вещества в воздухе — 0,15 мг/куб. м (при отборе 7 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций вещества в воздухе — от 0,15 до 1,5 мг/куб. м.

Измерению не мешают ацетонитрил, аммиак, предельные и непредельные углеводороды, ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол, фенол), окислы азота и серы. Измерению мешают цианиды и роданиды.

Суммарная погрешность не превышает +/- 15%.

Время выполнения измерения, включая отбор проб, — около 40 мин.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с детектором по электронному захвату

Колонка стеклянная длиной 2 м, диаметром 2 мм

Аспирационное устройство

Поглотительные приборы Рихтера

Микрошприц МШ-10 ГОСТ 8043-74

Колбы мерные вместимостью 25, 50 и 100 мл ГОСТ 20292-74

Пробирки вместимостью 5 и 10 мл ГОСТ 1770-74

Реактивы, растворы, материалы

Натрия гидроокись, ч.д.а., 0,05 н раствор ГОСТ 4328-77

Калий марганцевокислый, х.ч., 0,1 н раствор ГОСТ 20490-75

Раствор KMnO  щелочной (1,75 мл 0,1 н KMnO
            4                             4

доводят до 100 мл 0,05 н NaOH)

Калий бромистый, х.ч. ГОСТ 4200-74

Калий бромноватокислый, х.ч. ГОСТ 4457-74

Раствор бромид-бромата 0,1 н (2,74 RBrO 3 в 1 л дистиллированной воды)

Гидразин сульфат, ч.д.а., 2%-ный раствор

Толуол, ч.д.а. ГОСТ 5789-78

Хроматон N-АW с 15% полиэтиленгликоля 1500 (0,16 — 0,20 мм) (ЧСФР)

Азот газообразный, ос.ч., в баллоне с редуктором ГОСТ 9293-74

Стандартный раствор № 1 с концентрацией динитрила малоновой кислоты 1 мг/мл готовят растворением 0,1 г вещества в 100 мл воды. Раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение месяца.

Фильтры АФА-ВП-20.

Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 0,5 л/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП-20 и поглотительный сосуд Рихтера, заполненный 5 мл воды.

Для измерения 1/2 ПДК необходимо отобрать 7 л воздуха.

Отобранные пробы сразу же подвергаются дальнейшей обработке.

Подготовка к измерению

Приготовление хроматографической колонки.

Хроматографическую колонку с помощью вакуума заполняют готовой насадкой — хроматон N-АW с 15% ПЭГ 1500 и кондиционируют в токе газа-носителя при температуре 100 °С в течение 12 ч.

Градуировочные растворы готовят в диапазоне изменения концентраций от 0,2 до 2 мкг/мл.

    Для  измерения  концентрации  динитрила  малоновой  кислоты  в
пробирку  на  5 мл с полиэтиленовой пробкой вносят по 1 мл каждого

градуировочного раствора, добавляют 1 мл щелочного раствора KMnO , 4

2  капли  гидразина  и  подкисляют  0,5 мл раствора H SO  (1:1) до
                                                     2  4
обесцвечивания,  добавляют  0,1 мл бромид-броматной смеси. Раствор
встряхивают  до  равномерного  окрашивания  в  желтый  цвет. Затем
добавляют   3   капли   2%-ного  раствора  гидразина  сульфата  до
обесцвечивания  жидкости.  К  раствору  добавляют  1  мл  толуола,
пробирку  герметично  закрывают полиэтиленовой пробкой и энергично

встряхивают в течение 3 мин.

Вводят 3 мкл каждого толуольного экстракта в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану и строят градуировочную кривую, выражающую зависимость высоты пика (мм) от концентрации компонента (мкг/мл).

Построение градуировочного графика необходимо проводить не менее чем по 6 точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой концентрации.

После проведения экстракции пробы могут храниться в герметически закрытых пробирках в течение недели.

Условия хроматографирования:

 температура термостата колонки                       60 °С;
 температура испарителя                               100 °С;
 температура термостата детектора                     100 °С;
 скорость потока газа-носителя                        160 мл/мин.;
 скорость движения диаграммной ленты                  600 см/ч;
 время удерживания BrCN                               3 мин. 25 с.

Проведение измерения

Фильтр с отобранной пробой переносят в раствор из поглотительного прибора и встряхивают. Для измерения ДМК 1 мл этого раствора сливают в пробирку на 5 мл с полиэтиленовой пробкой, добавляют 1 мл дистиллированной воды и далее ведут обработку пробы как в случае градуировочных растворов. 3 мкл толуольного слоя вводят с помощью микрошприца в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. Записывают хроматограмму и вычисляют высоту пика. По градуировочному графику находят концентрацию определяемого компонента.

Расчет концентрации

Концентрацию ДМК (С) в воздухе (мг/куб. м) вычисляют по формуле:

                             а х в

С = -----, V

где:

а — концентрация компонента, найденная по градуировочному графику, мкг;

в — общий объем поглотительного раствора, мл;

V — объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Методические указания разработаны НИИ «Экотокс», г. Москва.

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 760 мм рт. ст.) проводят по формуле:

                          V  + (273 + 20) х Р
                    V   = -------------------,
                     20   (273 + t) х 101,33

где:
V  - объем воздуха, отобранный для анализа, л;
 t
Р  -   барометрическое   давление,   кПа  (101,33  кПа  =  760

мм рт. ст.); t — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей 20 коэффициентов (Приложение 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент. t

Приложение 2

Давление Р, кПа/мм рт. ст.
°С	97,33/ 730	97,86/ 734	98,4/ 738	98,93/ 742	99,46/ 746	100/ 750	100,53/ 754	101,06/ 758	101,33/ 760	101,86/ 764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	0,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	0,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9830	0,9884	0,9936	1,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	1,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	1,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	1,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9555	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	1,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9199	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

Приложение 3

Название вещества Методические указания

1. Аммоний винно-кислый Методические указания на кислый фотометрическое определение аммиака: Сб. МУ, в. 1 — 5. М., 1981. 58 с. К = 9,82

Аммоний винно-кислый Методические указания на фотометрическое определение аммиака: Сб. МУ, в. 1 — 5. М., 1981. 58 с. К = 5,41

2. Калий винно-кислый Методические указания по измерению Калий винно-кислый кислый концентраций сульфата калия, калийной магнезии и хлорида калия в воздухе рабочей зоны: Сб. МУ, в. 22. М., 1988. 182 с. К = 2,9 и 4,82

3. Калий сурьмоксид Методические указания по винно-кислый полярографическому измерению концентраций сурьмы в воздухе рабочей зоны: Сб. МУ, в. 8. М.,

                          1983. 90 с. К = 2,66

4. Натрий винно-кислый Методические указания по измерению кислый концентраций натрия сульфата в воздухе рабочей зоны методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии: Сб. МУ, в. 21. М., 1986. 135 с. К = 7,48

Натрий винно-кислый Методические указания по измерению концентраций натрия сульфата в воздухе рабочей зоны методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии: Сб. МУ, в. 21. М., 1986. 135 с. К = 4.22

Калий-натрий винно-кислый Методические указания по измерению концентраций натрия сульфата в воздухе рабочей зоны методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии: Сб. МУ, в. 21. М., 1986. 135 с. К = 3,39

5. Полиметилмочевина Методические указания по гравиметрическому определению пыли в воздухе рабочей зоны и в системах вентиляционных установок: Сб. МУ, в. 1 — 5. М., 1981. 235 с.

6. Трифторметансульфофторид Методические указания на

(фторангидрид трифторметан    фотометрическое определение
сульфокислоты)                фторорганических соединений: Сб. МУ,

                          в. 1 - 5. М. 1981. 187 с. К = 2

7. Хлоргидрат Методические указания на изонипекотиновой кислоты фотометрическое определение диэтиламина в воздухе: Сб. МУ, в. 1 — 5. М., 1981. 123 с. Отбор проб на фильтр со скоростью 2 л/мин.

---