Методические указания на фотометрическое определение фторорганических соединений (диэтилового эфира перфторадипиновой кислоты, диэтилового эфира перфторглутаровой кислоты, перфтордибутилового эфира, фреонов, бензотрифторида, гексафторпропилена, дигидрата перфторацетона, трифторэтилового спирта, трифторбутилового спирта, тетрафторпропилового спирта, октафторамилового спирта, трифторхлорпропана) в воздухе

(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 № 1699-77)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА ПЕРФТОРАДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ, ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА ПЕРФТОРГЛУТАРОВОЙ КИСЛОТЫ, ПЕРФТОРДИБУТИЛОВОГО ЭФИРА, ФРЕОНОВ, БЕНЗОТРИФТОРИДА, ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНА, ДИГИДРАТА ПЕРФТОРАЦЕТОНА, ТРИФТОРЭТИЛОВОГО СПИРТА, ТРИФТОРБУТИЛОВОГО СПИРТА, ТЕТРАФТОРПРОПИЛОВОГО СПИРТА, ОКТАФТОРАМИЛОВОГО СПИРТА, ТРИФТОРХЛОРПРОПАНА) В ВОЗДУХЕ

I. Общая часть

1. Определение основано на термическом разложении летучих фторорганических соединений, улавливании образующегося тетрафторида кремния водой и последующем определении кремния по кремнемолибденовому комплексу.

2. Предел обнаружения 1,4 мкг фтора в анализируемом объеме раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе 1,4 мг/куб. м (расчетная).

4. Определению мешают газообразные и легколетучие соединения кремния и неорганических соединений фтора.

II. Реактивы и аппаратура

5. Применяемые реактивы и растворы.

Натрий кремнекислый, мета, 9-водный, ГОСТ 4239-66, ч.д.а.

Стандартный раствор № 1 с содержанием 100 мкг/мл кремния: навеску 0,1014 г кремнекислого натрия растворяют в мерной колбе в 100 мл дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой склянке.

Примечание. Аминосодержащие фторорганические соединения рекомендуется определять по аминогруппе.

Стандартный раствор № 2, содержащий 10 мкг/мл, готовят разбавлением исходного раствора в 10 раз водой непосредственно перед употреблением.

Серная кислота, ГОСТ 4204-66, 10 н и 1 н растворы.

Винная кислота, МРТУ 6-09-5716-68, 5-процентный раствор, свежеприготовленный.

Аскорбиновая кислота, 1-процентный раствор, свежеприготовленный.

Аммоний молибденовокислый, ГОСТ 3765-64.

Раствор молибдата аммония готовят следующим образом: 7,5 г молибдата аммония растворяют в 45 — 50 мл горячей дистиллированной воды при слабом подогревании раствора. Затем приливают 32 мл 10 н раствора серной кислоты. По охлаждении раствор переносят в мерную колбу на 100 мл и доливают до метки водой. Если раствор мутнеет, то его фильтруют.

6. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Трубчатая печь Марса.

Кварцевые трубки диаметром 0,6 мм, длиной 0,5 м.

Пипетки газовые вместимостью 1 л.

Поглотительные приборы Зайцева (см. рис. 9 — не приводится).

Пробирки колориметрические из бесцветного стекла высотой 120 мм и внутренним диаметром 15 мм.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл с делениями 0,01 и 0,1 мл.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50 и 100 мл.

Вакуумнасос.

Вакуумметр.

Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 10 мл.

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

III. Отбор пробы воздуха

7. Отбор пробы воздуха производится в газовые пипетки вместимостью 1 л, из которых предварительно эвакуируется воздух.

IV. Описание определения

8. Газовую пипетку с анализируемой пробой воздуха присоединяют к нагретой до температуры 900° кварцевой трубке, помещенной в печь Марса. К свободному концу кварцевой трубки присоединяют два поглотительных прибора, в которые предварительно наливают по 4 мл дистиллированной воды. К отводной трубке последнего прибора присоединяют аспирационное устройство. После того как все части установки соединены, открывают зажимы. Первым открывают зажим к аспиратору, затем зажим, находящийся между газовой пипеткой и кварцевой трубкой и, наконец, последним приоткрывают входное отверстие газовой пипетки. Через систему протягивают шестикратный объем воздуха в течение 1 ч.

В процессе аспирирования воздуха конец кварцевой трубки время от времени втягивают в зону накала для возгонки конденсирующегося на холодной поверхности трубки твердого оксифторида кремния. После сожжения пробы поглотительные приборы отсоединяют и содержимое их отдельно переливают в мерные цилиндры емкостью 10 мл.

Длинные трубки поглотительных приборов ополаскивают горячей водой дважды по 2 мл. Промывные воды присоединяют к основному раствору и объем растворов в цилиндрах доводят дистиллированной водой до 8 мл. Для анализа отбирают по 4 мл раствора в колориметрические пробирки, приливают по 0,1 мл молибдата аммония, взбалтывают и оставляют на 5 мин. Затем вносят по 1 мл раствора винной кислоты и по 0,1 мл раствора аскорбиновой кислоты. После внесения каждого реактива растворы взбалтывают. По истечении 20 мин. фотометрируют в кюветах с толщиной слоя 1 см при длине волны 600 нм по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам. Содержание в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 102.

№ стандарта	Стандартный раствор № 2, мл	Дистиллированная вода, мл	Содержание кремния, мкг	Соответствует содержанию фтора, мкг
1	0	4	0	0
2	0,05	3,95	0,5	1,4
3	0,1	3,9	1,0	2,7
4	0,2	3,8	2,0	5,4
5	0,4	3,6	4,0	0,4
6	0,8	3,2	8,0	0,8

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться и для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.

Для проверки чистоты реактивов, аппаратуры и лабораторного воздуха производят «холостое» определение.

Концентрацию фторорганических соединений в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:

                                 GV K
                                   1

X = ----, VV 20

где:

G — количество фтора, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;

V — общий объем пробы, мл; 1

V — объем пробы, взятый для анализа, мл;

V — объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к стандартным 20 условиям по формуле (см. Приложение), л.

Коэффициент K пересчета фтора на фторорганические соединения вычисляют по следующей формуле:

                                  M

K = ---, n19

где:

M — молекулярный вес органического соединения;

n — число атомов фтора в молекуле;

19 — плотность фтора.

Приложение 1

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

                            (273 + 20) P

                     V   = V  ---------------- = V  K,
                      ст    t (273 + t) 101,33    t

    где V  - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.

     t

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 — 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

t °C	Давление P, кПа/мм рт. ст.
	97,33/730	98,66/740	100/750	101,33/760	102,7/770	104/780
6	1,009	1,023	1,036	1,050	1,064	1,078
8	1,002	1,015	1,029	1,043	1,560	1,070
10	0,994	1,008	1,022	1,035	1,049	1,063
12	0,987	1,001	1,015	1,028	1,042	1,055
14	0,981	0,994	1,007	1,021	1,034	1,048
16	0,974	0,987	1,001	1,014	1,027	1,040
18	0,967	0,980	0,994	1,007	1,020	1,033
20	0,961	0,974	0,987	1,000	1,013	1,026
22	0,954	0,967	0,980	0,993	1,006	1,019
24	0,948	0,961	0,974	0,987	1,000	1,012
26	0,941	0,954	0,967	0,980	0,993	1,006
28	0,935	0,948	0,961	0,973	0,986	0,999
30	0,929	0,942	0,954	0,967	0,980	0,992
32	0,923	0,935	0,948	0,961	0,973	0,986
34	0,917	0,929	0,942	0,954	0,967	0,979
36	0,911	0,923	0,936	0,948	0,961	0,973
38	0,905	0,917	0,930	0,942	0,955	0,967
40	0,899	0,911	0,924	0,936	0,948	0,961

ДЕЛЬТА P	1	2	3	4	5	6	7	8	9
ДЕЛЬТА K	1	3	4	5	7	8	9	10	12

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

                    K = K     + ДЕЛЬТА K  + ДЕЛЬТА K ,
                         табл           t           p

где:

ДЕЛЬТА K — поправка на температуру; t

ДЕЛЬТА K — поправка на давление. p

1. <a id="p100096"></a>Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до

целого числа, кратного десяти (P ) табл

P = P + ДЕЛЬТА P. табл

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:

№ п/п	t °C	P мм рт. ст.	P + ДЕЛЬТА P табл	K + ДЕЛЬТА K табл t	ДЕЛЬТА K p	K
1	18	750	750 + 0	0,994 + 0	0,000	0,994
2	5	788	780 + 8	1,078 + 0,003	0,010	1,091
3	23	743	740 + 3	0,961 + 0,003	0,004	0,968
4	29	732	730 + 2	0,929 + 0,003	0,003	0,935
5	22	781	780 + 1	1,019 + 0	0,001	1,020

В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),

выписывают  K    ,  соответствующий  P      и  температуре  (t  +  1) °C  и
             табл                     табл

прибавляют к нему 0,003.

Поправку на излишек единиц ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ). p

    Величину  коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и
давление и K     (графа K).

        табл

В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру отсутствует.

---