РД 52.24.452-2011. Руководящий документ. Массовая концентрация дитиофосфатов в водах. Методика измерений экстракционно-фотометрическим методом
Актуально на 01.11.2026.
Как цитировать: "РД 52.24.452-2011. Руководящий документ. Массовая концентрация дитиофосфатов в водах. Методика измерений экстракционно-фотометрическим методом". РД 52.24.452-2011. https://bukva.ai/docs/metodika-rd-52-24-452-2011
(утв. Росгидрометом 26.12.2011)
Примечание
Действие данного документа продлено до 01.03.2029 Приказом Росгидромета от 02.12.2022 № 771. Документ введен в действие с 01.02.2012. Взамен РД 52.24.452-91.
Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета 26 декабря 2011 года
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ДИТИОФОСФАТОВ В ВОДАХ
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Дата введения 1 февраля 2012 года
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»)
2 РАЗРАБОТЧИК Л.В. Боева, канд. хим. наук, Ворона М.Л.
3 СОГЛАСОВАН с ФГБУ «НПО „Тайфун“ 10.11.2011»
и УМЗА Росгидромета 23.12.2011
4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 26.12.2011
5 АТТЕСТОВАН ФГБУ «ГХИ», свидетельство об аттестации методики измерений № 452-01.00175-2011 от 14.05.2001
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ФГБУ «НПО „Тайфун“ за номером РД 52.24.452-2011 от 11.01.2012»
7 ВЗАМЕН РД 52.24.452-91 «Методические указания по экстракционно-фотометрическому определению дитиофосфатов в природных водах»
Введение
Дитиофосфаты — кислые сложные эфиры дитиофосфорной кислоты и их соли, чаще всего натриевые:
где R = CnH2n-1, C6H4(OH)CH3, C6H5 и др.
В промышленности дитиофосфаты широко используются как коллекторы при добыче и обогащении руд цветных металлов. В природные воды дитиофосфаты попадают со сточными водами рудообогатительных предприятий. Дитиофосфаты даже в незначительных количествах придают воде неприятный специфический запах. Содержание дитиофосфатов в природных водах нормируется (таблица 1).
Предельно допустимая концентрация (ПДК) дитиофосфатов в водных объектах.
1 Область применения
1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее — методика) массовой концентрации дитиофосфатов (в сумме) в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 5,0 до 60,0 мкг/дм3 в пересчете на дибутилдитиофосфат натрия экстракционно-фотометрическим методом.
1.2 При анализе проб воды с массовой концентрацией дитиофосфатов, превышающей 60,0 мкг/дм3, допускается выполнение измерений после разбавления пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация дитиофосфатов в разбавленной пробе находилась в пределах диапазона, указанного в 1.1.
1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.
2 Нормативные ссылки
В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия
ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб
МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа
РД 52.24.382-2006 Массовая концентрация фосфатов и полифосфатов в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом
РД 52.24.387-2006 Массовая концентрация фосфора общего в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом после окисления персульфатом калия
Примечание — Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4, А.3, А.4 (Приложение А).
3 Требования к показателям точности измерений
3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 2.
Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности P = 0,95
При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией дитиофосфатов свыше 60,0 мкг/дм3 после соответствующего разбавления границы погрешности измерений ( \pm \Delta) массовой концентрации дитиофосфата в исходной пробе находят по формуле
\pm \Delta = ( \pm \Delta_{1}) \cdot \eta , (1)
где \pm \Delta_{1} — показатель точности измерения массовой концентрации дитиофосфатов в разбавленной пробе, рассчитанной по зависимости, приведенной в таблице 2;
Предел обнаружения дитиофосфатов экстракционно-фотометрическим методом равен 3 мкг/дм3.
3.2 Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лаборатории на качество проведения измерений;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам
4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства
4.1.1 Фотометр или спектрофотометр любого типа, обеспечивающий измерения в области 400 — 900 нм (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.).
4.1.2 Весы высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г., дискретность отсчета не более 0,0002 г.
4.1.3 Весы среднего (III) класса точности по ГОСТ 53228-2008, максимальная нагрузка не более 500 г, дискретность отсчета 0,001 г.
4.1.4 Колбы мерные 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74 исполнения 2, 2а вместимостью: 100 см3 — 1 шт., 1000 см3 — 2 шт.
4.1.5 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 или пробирки градуированные с притертой пробкой по ГОСТ 1770-74 вместимостью 25 см3 — 7 шт.
4.1.6 Пипетки градуированные 2-го класса точности, исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см3 — 4 шт., 5 см3 — 1 шт., 10 см3 — 3 шт.
4.1.7 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см3 — 2 шт., 100 см3 — 1 шт., 250 см3 — 1 шт., 500 см3 — 2 шт., 1000 см3 — 1 шт.
4.1.8 Воронки делительные ВД исполнения 1, 3 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 1000 см3 — 4 шт.
4.1.9 Стаканы, тип В исполнения 1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 250 см3 — 1 шт., 1000 см3 — 2 шт.
4.1.10 Воронки лабораторные, тип В по ГОСТ 25336-82 диаметром 36 мм — 7 шт., 56 мм — 1 шт. 75 мм — 1 шт.
4.1.11 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82 СВ-19/9 — 1 шт., 24/10 — 1 шт., 34/12 — 1 шт.
4.1.12 Колба Кн исполнения 2, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 2000 см3 — 1 шт.
4.1.13 Пипетки Пастера по ТУ 9464-001-52876351-2000 — 2 шт.
4.1.14 Палочки стеклянные, Dнар 5 или 6 мм, длиной 250 мм по ГОСТ 27460-87 — 2 шт.
4.1.15 Шпатель фарфоровый по ГОСТ 9147-80 № 1.
4.1.16 Посуда стеклянная для хранения проб и растворов с завинчивающимися или притертыми пробками вместимостью 100, 250, 500 и 1000 см3.
4.1.17 Посуда полиэтиленовая вместимостью 1000 см3 с герметичной пробкой.
4.1.18 Электроплитка по ГОСТ 14919-83.
4.1.19 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.
4.1.20 Холодильник бытовой.
Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.
4.2 Реактивы и материалы
4.2.1 Флотореагент «Аэрофлот натриево-бутиловый» по ТУ 2452-02-98712376-2008 с содержанием дибутилдитиофосфата натрия не менее 60%.
4.2.2 Медь сернокислая 5-водная (сульфат меди), по ГОСТ 4165-78, ч.д.а.
4.2.3 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.
4.2.4 Кислота соляная 0,1 моль (стандарт-титр) по ТУ 6-09-2540-72.
4.2.5 Хлороформ (трихлорметан) по ТУ 2631-066-444931179-01, х.ч.
4.2.6 Натрий гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.
4.2.7 Натрий тетраборнокислый, 10-водный (тетраборат натрия, бура) по ГОСТ 4199-76, ч.д.а.
4.2.8 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
4.2.9 Фильтры обеззоленные «белая лента» по ТУ 6-09-1678-86.
4.2.10 Универсальная индикаторная бумага (pH 1 — 10) по ТУ 6-09-1181-76.
4.2.11 Трубка из силиконовой резины с внутренним диаметром 5 — 6 мм.
4.2.12 Вата медицинская по ГОСТ 5556-81.
Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
4.3 Дополнительные средства измерений, оборудование и реактивы для установления массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия
4.3.1 Государственный стандартный образец (ГСО) состава раствора фосфат-ионов ГСО 7260-96.
4.3.2 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 50 см3 — 8 шт., 100 см3 — 1 шт., 200 см3 — 1 шт.
4.3.3 Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см3 — 3 шт., 5 см3 — 2 шт., 10 см3 — 2 шт.
4.3.4 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью 25 см3 — 2 шт.
4.3.5 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 50 см3 — 2 шт., 100 см3 — 1 шт., 250 см3 — 1 шт., 500 см3 — 1 шт.
4.3.6 Колбы Кн или П исполнения 2, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 100 см3 — 9 шт.
4.3.7 Пробирки П1, П2, ХС диаметром 21 мм, высотой 200 мм или колбы Кн исполнения 2, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью 100 см3 — 9 шт.
4.3.8 Пробки-холодильники или часовые стекла — 9 шт.
4.3.9 Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 250 см3 — 1 шт., 600 см3 — 1 шт.
4.3.10 Капельница исполнения 2 вместимостью 50 см3 по ГОСТ 25336-82.
4.3.11 Баня водяная.
4.3.12 Аммоний молибденовокислый (молибдат аммония (NH4)6Mo7O24·4H2O) по ГОСТ 3765-78, ч.д.а.
4.3.13 Аскорбиновая кислота фармакопейная.
4.3.14 Калий сурьмяно-виннокислый (антимонилтартрат калия) K(SbO)C4H4O6·1/2H2O по ТУ 6-09-803-76, ч.д.а.
4.3.15 Калий надсернокислый (калия персульфат) по ГОСТ 4146-74, ч.д.а.
4.3.16 Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а.
4.3.17 Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.
4.3.18 2,4-динитрофенол по ТУ 6-09-1883-77, ч.д.а.
4.3.19 Спирт этиловый по ГОСТ 18300-87.
5 Метод измерений
Выполнение измерений массовой концентрации дитиофосфатов экстракционно-фотометрическим методом основано на образовании желтого дитиофосфата меди (II), экстрагируемого хлороформом из слабощелочной среды. Оптическую плотность полученного экстракта измеряют на фотометре при длине волны 420 нм.
6 Требования безопасности, охраны окружающей среды
6.1 При выполнении измерений массовой концентрации дитиофосфатов в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.
6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
6.4 Выполнение измерений следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.
6.5 Вредно действующие вещества подлежат сбору и регенерации или утилизации в соответствии с установленными правилами.
7 Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием и стажем работы в лаборатории не менее года, освоившие методику.
8 Требования к условиям измерений
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- температура окружающего воздуха (22 +/- 5) °C;
- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);
- влажность воздуха не более 80% при 25 °C;
- напряжение в сети (220 +/- 10) В;
- частота переменного тока в сети питания (50 +/- 1) Гц.
9 Отбор и хранение проб
Отбор проб для определения дитиофосфатов производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Пробу помещают в стеклянную посуду вместимостью 500 см3 с герметичной пробкой так, чтобы в склянке не оставался воздух. Анализ пробы следует провести в день отбора. Допустимо хранение водных проб в холодильнике при температуре от 3 °C до 6 °C не более 3 суток.
10 Подготовка к выполнению измерений
10.1 Приготовление растворов и реактивов
10.1.1 Раствор сульфата меди, 0,02 моль/дм3
Взвешивают 0,50 г сульфата меди и растворяют ее в 100 см3 дистиллированной воды. Раствор устойчив.
10.1.2 Раствор соляной кислоты, 0,100 моль/дм3
Раствор готовят из стандарт-титра. Содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают. При хранении в герметично закрытой посуде раствор устойчив.
10.1.3 Раствор гидроксида натрия, 0,1 моль/дм3
Растворяют 4,0 г гидроксида натрия в 1000 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.
10.1.4 Раствор тетрабората натрия, 0,0500 моль/дм3
Помещают 19,07 г тетрабората натрия в мерную колбу вместимостью 1000 см3, растворяют в прокипяченной в течение 20 мин. и быстро охлажденной дистиллированной воде, доводят раствор в колбе до метки этой же дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Хранят раствор в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 3 месяцев.
10.1.5 Боратный буферный раствор, pH 8,2 +/- 0,1
Смешивают 590 см3 раствора тетрабората натрия с 415 см3 раствора соляной кислоты 0,100 моль/дм3. Хранят раствор не более 3 месяцев в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.
10.2 Приготовление градуировочных растворов
В качестве градуировочного раствора используют аттестованный раствор АР2-ДТФ с массовой концентрацией дибутилдитиофосфата натрия 0,0050 мг/см3 (5,0 мкг/см3). Методика приготовления аттестованного раствора из препарата «Аэрофлот натриево-бутиловый» приведена в приложении А.
10.3 Установление градуировочной зависимости
10.3.1 Для приготовления градуировочных образцов в делительные воронки помещают по 500 см3 дистиллированной воды, затем последовательно градуированными пипетками вместимостью 1, 5 см3 и 10 см3 добавляют 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0 см3 градуировочного раствора с массовой концентрацией дибутилдитиофосфата натрия 5,0 мкг/см3 и перемешивают. Массовая концентрация дибутилдитиофосфата натрия в полученных градуировочных образцах будет равна соответственно: 0; 5; 10; 20; 30; 40; 60 мкг/дм3.
10.3.2 Обработку образцов и измерение оптической плотности проводят, как описано в разделе 11. Оптическую плотность холостого опыта (образца, не содержащего дибутилдитиофосфат) вычитают из оптической плотности растворов, содержащих дибутилдитиофосфат натрия.
10.3.3 Градуировочную зависимость оптической плотности от концентрации дибутилдитиофосфата натрия в образцах, мкг/дм3, рассчитывают методом наименьших квадратов. Градуировочную зависимость устанавливают при замене измерительного прибора, но не реже одного раза в год.
10.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики
10.4.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при замене буферного раствора. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости согласно 10.3 (не менее 3 образцов).
Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении условия
|X_{\text{г}} - C_{\text{г}}| \leq \sigma_{R} , (2)
где Xг — результат контрольного измерения массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия в градуировочном образце, мкг/дм3;
Cг — приписанное градуировочному образцу значение массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия, мкг/дм3;
\sigma_{R} — показатель воспроизводимости для концентрации Cг, мкг/дм3 (см. таблицу 2).
10.4.2 Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерения с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (2), устанавливают новую градировочную зависимость.
10.4.3 При выполнении условия (2) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.
11 Порядок выполнения измерений
11.1 Пробу анализируемой воды объемом 500 см3 помещают в делительную воронку. Проверяют pH пробы с помощью универсальной индикаторной бумаги. Вода должна иметь pH около 7, в противном случае пробу нейтрализуют раствором соляной кислоты или гидроксида натрия с концентрацией 0,1 моль/дм3. К нейтрализованной пробе добавляют 10 см3 боратного буферного раствора и 0,5 см3 раствора сульфата меди и перемешивают. Образовавшиеся дитиофосфаты меди экстрагируют 10 см3 хлороформа в течение 2 мин.
11.2 После расслоения фаз экстракт фильтруют через комочек хлопковой ваты, помещенный в воронку и смоченный хлороформом, в мерную колбу или градуированную пробирку вместимостью 25 см3. Повторяют экстракцию дважды — 10 см3, а затем 5 см3 хлороформа. Время каждой экстракции 2 мин. Экстракты переносят в ту же мерную колбу или пробирку. Объединенный экстракт доводят до метки хлороформом и перемешивают. Измеряют оптическую плотность экстракта в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 см относительно хлороформа на фотометре с непрерывной разверткой спектра при 420 нм, на фотометре, снабженном светофильтрами — при 400 нм.
Если полученный экстракт сильно эмульгирован, при фильтровании в пробирку или колбу с экстрактом может попасть немного воды. В этом случае перед перемешиванием экстракта воду следует удалить с помощью пипетки-капельницы (пипетка Пастера, на которую надета резиновая трубка длиной 7 — 8 см, заглушенная с другого конца отрезком стеклянной палочки). Если воды немного (1 — 2 капли), ее можно также удалить полоской бумажного фильтра.
11.3 Если в пробе возможно присутствие ксантогенатов, мешающих определению дитиофосфатов, к пробе, помещенной в делительную воронку, прибавляют по каплям концентрированную соляную кислоту до pH 2 по универсальной индикаторной бумаге и оставляют пробу стоять в течение 10 мин. После этого пробу нейтрализуют и далее проводят определение дитиофосфатов согласно 11.1 - 11.2.
11.4 Если измеренная оптическая плотность пробы превышает оптическую плотность, соответствующую последней точке градуировочной зависимости, повторяют измерения, взяв меньшую аликвоту анализируемой воды и разбавив ее до 500 см3 дистиллированной водой. Аликвоту для разбавления следует выбирать так, чтобы концентрация дитиофосфатов в разбавленной пробе находилась в диапазоне от 30 до 60 мкг/дм3.
12 Обработка результатов измерений
12.1 Массовую концентрацию дитиофосфатов в анализируемой пробе воды в пересчете на дибутилдитиофосфат натрия X, мг/дм3, находят по градуировочной зависимости.
Если проводилось разбавление пробы, найденный результат, умножают на величину 500/V, где V — объем аликвоты пробы воды, взятый для анализа, см3.
12.2 Если требуется определить массовую концентрацию дитиофосфатов в пересчете на другое вещество, найденную величину X умножают на соответствующий коэффициент, равный:
для дибутилдитиофосфата — 0,91;
для ди(1-метилэтил)дитиофосфата — 0,81;
для ди(1-метилэтил)дитиофосфата калия — 0,95;
для диэтилдитиофосфата — 0,70;
для (1-гидрокси-2-метилфенил)дитиофосфата (дитиофосфата крезилового — 0,89.
13 Оформление результатов измерений
13.1 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
X \pm \Delta , мг/дм3 (P = 0,95), (3)
где \pm \Delta — границы характеристик погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации дитиофосфатов, мг/дм3 (см. таблицу 1).
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.
13.2 Допустимо представлять результат в виде:
X \pm \Delta_{\text{л}} (P = 0,95) при условии \Delta_{\text{л}}<\Delta , (4)
где \pm \Delta_{\text{л}} — границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм3.
13.3 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.
14 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории
14.1 Общие положения
14.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
14.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений, регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.
14.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок
14.2.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
14.2.2 Результат контрольной процедуры Кк, мг/дм3, рассчитывают по формуле
где X' — результат контрольного измерения массовой концентрации железа общего в пробе с известной добавкой, мг/дм3;
Cд — массовая концентрация добавки, мг/дм3.
14.2.3 Норматив контроля погрешности К, мг/дм3, рассчитывают по формуле
\text{К } = \sqrt{\Delta_{\text{л}_{X'}}^{2} + \Delta_{\text{л}_{X}}^{2}} , (6)
где \Delta_{\text{л}_{X'}} и \Delta_{\text{л}_{X}} — значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации дитиофосфатов в пробе с добавкой и рабочей пробе, мг/дм3.
Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам \Delta_{\text{л}_{X'}} = 0,84 \cdot \Delta_{X'} и \Delta_{\text{л}_{X}} = 0,84 \cdot \Delta_{X} с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
14.2.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют с другой пробой воды. При повторном невыполнении условия (7), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
15 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости
15.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле
R = 2,77 \cdot \sigma_{R} . (8)
15.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.
15.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.
МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ АТТЕСТОВАННЫХ РАСТВОРОВ ДИБУТИЛДИТИОФОСФАТА НАТРИЯ АР1-ДТФ И АР2-ДТФ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРИБОРОВ И КОНТРОЛЯ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИТИОФОСФАТОВ В ВОДАХ ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
А.1 Назначение и область применения
Методика предназначена для руководства при приготовлении аттестованных растворов, используемых для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений массовой концентрации дитиофосфатов в природных и очищенных сточных водах экстракционно-фотометрическим методом.
А.2 Метрологические характеристики
Метрологические характеристики аттестованных растворов при содержании дибутилдитиофосфата натрия в используемом образце не менее 60% приведены в таблице А.1.
Метрологические характеристики аттестованных растворов
А.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
А.3.1 Фотометр или спектрофотометр любого типа, обеспечивающий измерения в области 400 — 900 нм (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.).
А.3.2 Весы высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г., дискретность отсчета не более 0,0002 г.
А.3.3 Весы среднего (III) класса точности по ГОСТ 53228-2008, максимальная нагрузка не более 1500 г, дискретность отсчета 0,01 г.
А.3.4 Колба мерная 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью 100 см3.
А.3.5 Пипетка градуированная 2-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью 10 см3.
А.3.6 Цилиндр мерный исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 500 см3.
А.3.7 Стакан, тип В исполнения 1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 1000 см3.
А.3.8 Воронка лабораторная, тип В по ГОСТ 25336-82 диаметром 75 мм.
А.3.9 Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-19/9 по ГОСТ 25336-82.
А.3.10 Палочка стеклянная по ГОСТ 27460-87.
А.3.11 Шпатель фарфоровый по ГОСТ 9147-80 № 1.
А.3.12 Склянки с пробками вместимостью 100 и 500 см3.
А.3.13 Фильтры обеззоленные «белая лента» по ТУ 6-09-1678-86.
А.3.14 Дополнительные средства измерений, оборудование и реактивы для установления массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия (см. раздел 4.3).
А.4 Исходные компоненты аттестованных растворов
А.4.1 Флотореагент «Аэрофлот натриево-бутиловый» по ТУ 2452-02-98712376-2008 с содержанием дибутилдитиофосфата натрия (C4H9O)2PSSNa не менее 60%.
А.4.2 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
А.5 Процедура приготовления аттестованных растворов
А.5.1 Приготовление аттестованного раствора дибутилдитиофосфата натрия АР1-ДТФ
На лабораторных весах взвешивают в бюксе 0,042 — 0,043 г тщательно перемешанного фарфоровым шпателем образца «Аэрофлот натриево-бутиловый», навеску растворяют в стакане в 500 см3 дистиллированной воды, тщательно перемешивают и фильтруют раствор в склянку вместимостью 500 см3 через складчатый бумажный фильтр «белая лента». Первую порцию фильтрата отбрасывают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию дибутилдитиофосфата натрия 0,051 мг/см3. Аттестованное значение массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия в растворе АР1-ДТФ устанавливают согласно А.6.
А.5.2 Приготовление аттестованного раствора дибутилдитиофосфата натрия АР2-ДТФ
Объем аттестованного раствора АР1-ДТФ V, см3, который необходимо взять для приготовления аттестованного раствора АР2-ДТФ, рассчитывают по формуле
V = \frac{0,005 \cdot V_{1}}{C_{1}} , (А.1)
где V1 — объем мерной колбы, см3;
C1 — массовая концентрация дибутилдитиофосфата натрия в аттестованном растворе АР1-ДТФ, мг/см3.
Рассчитанный объем аттестованного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Аттестованному раствору АР2-ДТФ приписывают массовую концентрацию дибутилдитиофосфата натрия 0,0050 мг/см3.
А.6 Установление аттестованного значения массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия в аттестованном растворе АР1-ДТФ
Аттестованное значение массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия в аттестованном растворе АР1-ДТФ находят по концентрации органического фосфора, которую, в свою очередь, определяют по разности между концентрацией общего фосфора и концентрацией фосфора фосфатов. Для проведения определений отбирают пипеткой 50 см3 раствора АР1-ДТФ, помещают его в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. В полученном вспомогательном растворе определяют массовую концентрацию общего фосфора согласно РД 52.24.387 и фосфора фосфатов — согласно РД 52.24.382. Проводят не менее 8 параллельных определений каждого показателя и находят среднее арифметическое результатов измерений. Рассчитывают массовую концентрацию органического фосфора в растворе АР1-ДТФ Pорг, мг/см3, по формуле
P_{\text{орг}} = (\overline{P_{\text{общ}}} - \overline{P_{\text{ф}}}) \cdot \frac{1}{50} , (А.2)
где \overline{P_{\text{общ}}} — массовая концентрация общего фосфора во вспомогательном растворе, мг/дм3;
\overline{P_{\text{ф}}} — массовая концентрация фосфора фосфатов во вспомогательном растворе, мг/дм3.
Расчет аттестованного значения массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия в растворе АР1-ДТФ C1, мг/см3, выполняют по формуле
C_{1} = \frac{P_{\text{орг}} \cdot 264,32}{30,97} , (А.3)
где 264,32 и 30,97 — молярные массы дибутилдитиофосфата натрия и фосфора, соответственно, г/моль.
А.7 Расчет погрешности установления аттестованного значения массовой концентрации растворов АР1-ДТФ и АР2-ДТФ
А.7.1 Погрешность определения массовой концентрации органического фосфора во вспомогательном растворе \Delta_{P\text{орг}} , мг/см3, рассчитывают по формуле
\Delta_{P\text{орг}} = \sqrt{(\Delta_{P\text{общ}}^{2} + \Delta_{P\text{ф}}^{2}) \cdot \frac{2}{8}} , (А.4)
где \Delta_{P\text{общ}} — значение характеристики погрешности, соответствующее массовой концентрации фосфора общего \overline{P_{\text{общ}}} согласно РД 52.24.382-2006, мг/дм3;
\Delta_{P\text{ф}} — значение характеристики погрешности, соответствующее массовой концентрации фосфора фосфатов \overline{P_{\text{ф}}} согласно РД 52.24.387-2006, мг/дм3;
2 — число параллельных определений фосфора общего и фосфора фосфатов согласно РД 52.24.382-2006 и РД 52.24.387-2006;
8 — фактическое число параллельных определений при измерении массовой концентрации органического фосфора во вспомогательном растворе.
Поскольку концентрация фосфора фосфатов в растворе значительно ниже концентрации общего фосфора, но, как правило, неизвестна, принимают допущение, что погрешность ее определения не превышает 30% от погрешности определения общего фосфора. Таким образом, погрешность определения массовой концентрации органического фосфора во вспомогательном растворе равна
\Delta_{P\text{орг}} = \sqrt{(0,025^{2} + 0,3^{2} \cdot 0,025^{2}) \cdot \frac{2}{8}} = 0,014\text{мг}/\text{дм}^{3} .
А.7.2 Погрешность установления аттестованного значения массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия в растворе АР1-ДТФ \Delta_{1} , мг/см3, вычисляют по формуле
\Delta_{1} = C_{1} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{P\text{орг}}}{P_{\text{орг}}})^{2} + (\frac{\Delta_{V2}}{V_{2}})^{2} + (\frac{\Delta_{V3}}{V_{3}})2} , (А.5)
где \Delta_{V2} — предельное значение возможного отклонения объема V2 от номинального значения, см3;
V2 — вместимость мерной колбы, используемой для приготовления вспомогательного раствора, см3;
\Delta_{V3} — предельное значение возможного отклонения объема V3 от номинального значения, см3;
V3 — объем раствора АР1-ДТФ, отбираемый пипеткой для приготовления вспомогательного раствора, см3.
Погрешность установления аттестованного значения массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия в растворе АР1-ДТФ равна
\Delta_{1} = 0,051 \cdot \sqrt{(\frac{0,014}{0,30})^{2} + (\frac{0,8}{1000})^{2} + (\frac{0,1}{50})2} = 0,0024\text{мг}/\text{см}^{3} .
А.7.3 Погрешность установления аттестованного значения массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия в растворе АР2-ДТФ \Delta_{2} , мг/см3, вычисляют по формуле
\Delta_{2} = C_{2} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{1}}{C_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V}}{V})^{2} + (\frac{\Delta_{V1}}{V_{1}})2} , (А.6)
где C2 — массовая концентрация дибутилдитиофосфата натрия в растворе АР2-ДТФ, мг/см3.
\Delta_{V} — предельное значение возможного отклонения объема V от номинального значения, см3;
\Delta_{V1} — предельное значение возможного отклонения объема V1 от номинального значения, см3;
Погрешность установления аттестованного значения массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия в растворе АР2-ДТФ равна
\Delta_{2} = 0,005 \cdot \sqrt{(\frac{0,0024}{0,051})^{2} + (\frac{0,1}{9,6})^{2} + (\frac{0,2}{100})2} = 0,00024\text{мг}/\text{см}^{3} .
Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.
А.9 Требования к квалификации исполнителей
Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 1 года.
На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованного раствора, величины массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия в растворе, погрешности ее установления и даты приготовления.
Аттестованный раствор АР1-ДТФ хранят в темной склянке в холодильнике до изменения внешнего вида (появления окраски или осадка), но не более 3 мес.
Аттестованный раствор АР2-ДТФ хранят в холодильнике не более недели.