РД 52.04.946-2025. ФР 1.31.2025.52237. Руководящий документ. Массовая концентрация ионов лития, натрия, аммония, калия, магния, кальция в атмосферных осадках, снежном покрове и аэрозолях. Методика измерений ионно-хроматографическим методом

(утв. и введен в действие Приказом Росгидромета от 19.08.2025 № 253)

Утвержден и введен в действие Приказом Росгидромета от 19 августа 2025 г. № 253

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ИОНОВ ЛИТИЯ, НАТРИЯ, АММОНИЯ, КАЛИЯ, МАГНИЯ, КАЛЬЦИЯ В АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКАХ, СНЕЖНОМ ПОКРОВЕ И АЭРОЗОЛЯХ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ ИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

РД 52.04.946-2025

ФР 1.31.2025.52237

Дата введения 1 октября 2025 года

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Главная геофизическая обсерватория им. А.И. Воейкова» (ФГБУ «ГГО»)

2 РАЗРАБОТЧИКИ Н.А. Першина (руководитель разработки), Е.С. Харитонова (ответственный исполнитель), М.Т. Павлова

3 СОГЛАСОВАН:

• с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение „Тайфун“ (ФГБУ „НПО „Тайфун“) 28.08.2025;»
• с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА)» 19.08.2025

4 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 19.08.2025 № 253

5 АТТЕСТОВАНА ФГБУ «ГХИ». Свидетельство об аттестации методики измерений № 946.RA.RU.311345-2025 от 01.09.2025, номер в реестре ФР1.31.2025.52237

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН головной организацией по стандартизации Росгидромета ФГБУ «НПО „Тайфун“.»

ОБОЗНАЧЕНИЕ РУКОВОДЯЩЕГО ДОКУМЕНТА

РД 52.04.946-2025

7 ВЗАМЕН РД 52.04.333-93 «Методические указания. Хроматографический метод определения содержания хлоридов, нитратов, сульфатов, лития, натрия, аммония и калия в атмосферных осадках» в части определения содержания лития, натрия, аммония и калия.

8 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2035 год.

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 10 лет

Введение

С развитием, совершенствованием системы мониторинга изменяются требования к методическому обеспечению. В последние годы все большее внимание уделяется вопросам обеспечения качества анализа, совершенствованию существующих методик измерений с целью повышения достоверности и сопоставимости получаемой информации в системе мониторинга окружающей среды [1], [2].

Настоящая методика измерений основывается на измерении ионов лития, натрия, аммония, калия, магния, кальция в атмосферных осадках, снежном покрове и аэрозолях ионно-хроматографическим методом. Ионная хроматография — это высокоэффективная жидкостная хроматография для разделения катионов и анионов на ионообменниках низкой емкости. Широкое распространение ионной хроматографии обусловлено рядом ее достоинств [3], [4]:

• возможность определять большое число органических и неорганических ионов, а также одновременно определять катионы и анионы;
• высокая чувствительность определения (до 1 нг/см3) без предварительного концентрирования;
• высокая селективность и экспрессность;
• малый объем пробы (не более 2 см3 образца);
• широкий диапазон определяемых концентраций (от 1 нг/см3 до 10000 мг/дм3);
• возможность использования различных детекторов и их комбинаций, что позволяет обеспечить селективность и малое время определения;
• возможность полной автоматизации определения;
• во многих случаях полное отсутствие предварительной пробоподготовки.

В последующие годы были разработаны измерительные приборы нового поколения. Возникла потребность внесения соответствующих изменений в существующие методики с учетом использования более современного оборудования. Настоящая методика измерений учитывает новые требования к измерению ионов лития, натрия, аммония, калия, магния, кальция в атмосферных осадках, снежном покрове и аэрозолях методом ионной хроматографии.

В атмосферных осадках, снежном покрове и аэрозолях концентрация лития в основном не превышает концентрацию 0,5 мг/дм3, а содержание натрия, аммония, калия, магния, кальция в большинстве случаев находится в диапазоне от 0,01 до 5,0 мг/дм3.

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее — методика) массовой концентрации ионов лития, натрия, аммония, калия, магния, кальция ионно-хроматографическим методом в пробах атмосферных осадков, снежного покрова и аэрозолях (далее — проба). Диапазоны измеряемых массовых концентраций приведены в таблицах 1 и 2.

1.2 При анализе проб с массовой долей компонентов, превышающей верхние границы диапазонов, приведенных в таблицах 1 и 2, допускается их разбавление.

1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в учреждениях Росгидромета, осуществляющих наблюдения за химическим составом атмосферных осадков, снежного покрова и аэрозолей в воздухе.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 83-79 Реактивы. Натрий углекислый. Технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3773-72 Реактивы. Аммоний хлористый. Технические условия

ГОСТ 4142-77 Реактивы. Кальций азотнокислый 4-водный. Технические условия

ГОСТ 4201-79 Реактивы. Натрий углекислый кислый. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4217-77 Реактивы. Калий азотнокислый. Технические условия

ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия.

ГОСТ 4463-76 Реактивы. Натрий фтористый. Технические условия

ГОСТ 5962-2013 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия

ГОСТ 11088-75 Реактивы. Магний нитрат 6-водный. Технические условия

ГОСТ 11125-84 Кислота азотная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 12026-76 «Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия»

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 25661-83 Установки для финишной очистки воды. Общие технические требования

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ Р 50962-96 Посуда и изделия хозяйственного назначения из пластмасс. Общие технические условия

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 58144-2018 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р ИСО 7886-1-2009 Шприцы инъекционные однократного применения стерильные. Часть 1. Шприцы для ручного использования

ГОСТ Р ISO 9001-2015 Системы менеджмента качества. Требования

ГОСТ ISO/IEC 17025-2019 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий

РД 52.04.878-2019 Отбор проб при наблюдениях за химическим составом атмосферных осадков

РД 52.17.262-90 Руководящий документ. Методические указания. Методы отбора, обработки и концентрирования проб морской воды, льда и снежного покрова в условиях полярных экспедиций.

РМГ 60-2003 Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

Примечания - При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверить действие ссылочных нормативных документов:

• стандартов — в информационной системе общего пользования — на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год;
• нормативных документов Росгидромета по РД 52.18.642 — Правила построения, изложения, оформления, обозначения и требования к содержанию текстовых документов.

Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 элюент (подвижная фаза): Растворитель или смесь растворителей, предназначенная для прокачки анализируемой смеси через хроматографическую колонку.

3.2 регенерант (подавитель): Сильнощелочной анионит в форме ионов гидроксида (ROH).

3.3 концентрат элюента для хроматографии катионов. Метансульфоновая кислота (Metahnesulfonic acid) 99,5% CAS#:75-75-2.

3.4 хроматограмма: Последовательность пятен, зон или пиков, соответствующих компонентам исходной смеси после их хроматографического разделения.

3.5 раствор градуировочный: Раствор с известной концентрацией определяемого элемента, используемый для построения градуировочного графика в инструментальных методах анализа.

4 Требования к показателям точности измерений

4.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблицах 1 и 2.

Таблица 1

Диапазон измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности P = 0,95 для атмосферных осадков и снежного покрова

Наименование компонента	Диапазон измерения массовой концентрации компонента, мг/дм3	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) \sigma_{r} , мг/дм3	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) \sigma_{R} , мг/дм3	Показатель правильности (границы относительной неисключенной систематической погрешности) \pm \Delta_{\text{с}} , мг/дм3	Показатель точности (границы абсолютной погрешности) \pm \Delta , мг/дм3
1	2	3	4	5	6
Литий	От 0,02 до 0,50 включ.	0,016·X + 0,002	0,017·X + 0,002	0,022·X + 0,002	0,035·X + 0,006
Натрий	От 0,20 до 5,00 включ.	0,01·X + 0,015	0,01·X + 0,016	0,044·X	0,044·X + 0,026
Аммоний	От 0,20 до 5,00 включ.	0,011·X + 0,013	0,011·X + 0,013	0,01·X + 0,014	0,02·X + 0,036
Калий	От 0,2 до 5,00 включ.	0,014·X + 0,009	0,014·X + 0,01	0,013·X + 0,002	0,03·X + 0,019
Магний	От 0,20 до 5,00 включ.	0,017·X + 0,005	0,017·X + 0,005	0,015·X + 0,004	0,034·X + 0,015
Кальций	От 0,20 до 5,00 включ.	0,019·X + 0,015	0,019·X + 0,015	0,009·X + 0,006	0,037·X + 0,03

Таблица 2

Диапазон измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности P = 0,95 для аэрозолей

Наименование компонента	Диапазон измерения массовой доли компонента, мг/дм3	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) \sigma_{r} , мг/дм3	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) \sigma_{R} , мг/дм3	Показатель правильности (границы относительной неисключенной систематической погрешности) \pm \Delta_{\text{с}} , мг/дм3	Показатель точности (границы абсолютной погрешности) \pm \Delta , мг/дм3
1	2	3	4	5	6
Литий	От 0,01 до 0,2 включ.	0,044·X + 0,002	0,045·X + 0,005	0,022·X + 0,0003	0,09·X + 0,003
Аммоний	От 0,10 до 2,00 включ.	0,035·X + 0,004	0,035·X + 0,004	0,053·X	0,088·X + 0,004
Натрий	От 0,10 до 2,00 включ.	0,035·X + 0,002	0,038·X + 0,003	0,03·X + 0,007	0,06·X + 0,011
Калий	От 0,10 до 2,00 включ.	0,035·X + 0,0045	0,035·X + 0,005	0,082·X	0,1·X + 0,004
Магний	От 0,10 до 2,00 включ.	0,0054·X + 0,01	0,0055·X + 0,01	0,073·X	0,073·X + 0,012
Кальций	От 0,10 до 2,00 включ.	0,03·X + 0,007	0,03·X + 0,007	0,055·X	0,097·X + 0,009

4.2 Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
• оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
• оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4.3 При массовой концентрации компонента, свыше 5,0 мг/дм3, требуется соответствующее разбавление.

4.4 После соответствующего разбавления границы погрешности измерения массовой концентрации компонента в исходной пробе находят по формуле:

\pm \Delta = ( \pm \Delta_{\text{р}}) \cdot \eta (1)

где \pm \Delta_{\text{р}} — показатель точности измерения массовой концентрации компонента в разбавленной пробе, рассчитанной по зависимостям, приведенным в таблицах 1 и 2;

\eta — степень разбавления ( \eta = 1 , если разбавление не производилось).

4.5 Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
• оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
• оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

Примечание - Для разбавления необходимо использовать деионизованную воду типа 1 с сопротивлением 18 МОм·см или элюент. Если для разбавления используется элюент, градуировочные растворы также готовят на элюенте из той же порции. Использование для разбавления элюента минимизирует эффект водного провала в начале хроматограммы.

5 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам и реактивам

5.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

5.1.1 Хроматограф ICS-900 фирмы «Dionex Corporation», США или хроматограф жидкостной Стайер М, предприятие-изготовитель ООО «НПО Аквилон», г. Подольск или другой аналогичной по характеристикам прибор — 1 шт.

5.1.2 Персональный компьютер, работающий с операционными системами Windows XP или Windows 2000 или Windows Vista, использующий программное обеспечение «Chromeleon», которое выполняет функции полного управления системой, сбора данных и обработки полученной информации.

5.1.3 Колонка Dionex для ионной хроматографии IonPac CS12A, 4 x 250 мм Thermo Scientific — 1 шт.

5.1.4 Предколонка для ионной хроматографии Dionex IonPac CG12A, 4x50 мм, Thermo Scientific — 1 шт.

5.1.5 Микромембранный подавитель CMMS — ICE 300, 4 мм.

5.1.6 Кондуктометрический детектор с диапазоном измерения от 0 до 10000 мкСм·см.

5.1.7 Бутыль для элюента с закручивающейся крышкой с отверстиями для капилляров вместимостью 2000 см3.

5.1.8 Бутыль с закручивающейся крышкой с отверстиями для капилляров вместимостью 2000 см3 для регенеранта.

5.1.9 Вакуумный насос типа KN.18 — 1 шт.

Примечание - Все соединительные элементы выполнены из полимерных материалов для предотвращения загрязнений и коррозии.

5.1.10 Установка для финальной очистки воды Human Power System — 1 шт.

5.1.11 Ультразвуковая ванна Ultrasonic Cleaner VGT-120h — 1 шт.

5.1.12 Весы неавтоматического действия высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228, действительная цена деления 0,001 г или 0,01 г — 1 шт.

5.1.13 Низкотемпературная лабораторная электропечь типа SNOL 67/350 — 1 шт.

5.1.14 Колбы мерные 1-го класса точности, исполнения 1 по ГОСТ 1770, вместимостью: 25 см3 — 1 шт., 50 см3 — 6 шт., 100 см3 — 6 шт., 200 см3 — 6 шт., 250 см3 — 2 шт., 500 см3 — 2 шт., 2000 см3 — 2 шт.

5.1.15 Пипетки градуированные 1-го класса точности, исполнения 1 по ГОСТ 29227 вместимостью: 1 см3 — 3 шт., 2 см3 — 3 шт., 5 см3 — 3 шт., 10 см3 — 2 шт.; 25 см3 — 2 шт.

5.1.16 Пипетки с отметкой не ниже 1-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 29169, вместимостью: 1 см3 — 3 шт., 2 см3 — 3 шт., 5 см3 — 3 шт., 10 см3 — 2 шт., 20 см3 — 2 шт.

5.1.17 Дозаторы пипеточные со сменным наконечником 2-го класса точности типа ДПВ-1 [3] с объемом дозирования от 40 до 200 мм3 — 1 шт.; от 200 до 1000 мм3 — 1 шт., от 1000 до 5000 мм3 — 1 шт.

5.1.18 Наконечник одноканальный к дозатору вместимостью от 0,2 — 50 мм3 — 1000 шт.; от 40 до 200 мм3 — 200 шт.; от 200 до 1000 мм3 — 40 шт; от 1000 до 5000 мм3 — 10 шт.

5.1.19 Цилиндры 1-го класса точности, исполнения 1, по ГОСТ 1770, 100 см3 — 3 шт., 500 см3 — 1 шт., 1000 см3 — 1 шт.

5.1.20 Стаканы по ГОСТ 9147: № 4 с номинальной вместимостью 250 см3 — 5 шт., № 5 с номинальной вместимостью 600 см3 — 1 шт., № 7 с номинальной вместимостью 1000 см3 — 1 шт.

5.1.21 Колбы конические, исполнения 2 по ГОСТ 25336, вместимостью 100 см3 — 50 шт.

5.1.22 Воронки лабораторные типа В-56-80 по ГОСТ 25336 — 10 шт.

5.1.23 Чашки типа ЧБН-1-100 (Петри) ГОСТ 25336 — 10 шт.

5.1.24 Стаканчики для взвешивания (бюксы) типа СВ-24/10 ГОСТ 25336 — 15 шт.

5.1.25 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336 — 2 шт.

5.1.26 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) по ГОСТ Р 50962 вместимостью: 100 см3 — 20 шт., 250 см3 — 50 шт., 500 см3 — 100 шт., 1000 см3 — 50 шт.

5.1.27 Шприцы инъекционные однократного применения по ГОСТ ISO 7886-1 стерильные с номинальной вместимостью: 1 мл — 100 шт., 5 мл — 20 шт., 10 мл — 5 шт.

5.1.28 Электроплитка с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919 — 1 шт.

5.1.29 Государственные стандартные образцы (ГСО) состава водных растворов ионов определяемых металлов:

• ГСО 7780-2000 (литий);
• ГСО 7474-98 (натрий);
• ГСО 7015-93 (аммоний);
• ГСО 7473-98 (калий);
• ГСО 8065-94 (кальций);
• ГСО 7190-95 (магний).

5.1.31 При отсутствии ГСО для приготовления градуировочных растворов (СК1) следует использовать реактивы с содержанием основного вещества не менее 98%:

5.1.32 Холодильник бытовой — 1 шт.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 5.1.

5.2 Реактивы и материалы

5.2.1 Реактивы для приготовления градуировочных растворов (СК1) с содержанием основного вещества не менее 98%:

• литий хлористый 1-водный (хлорид лития), х.ч. [4];
• аммоний хлористый (аммония хлорид) по ГОСТ 3773, х.ч.;
• калий азотнокислый (нитрат калия) по ГОСТ 4217, х.ч.;
• натрий фтористый (натрия фторид) по ГОСТ 4463, х.ч.;
• кальций азотнокислый (нитрат кальция) по ГОСТ 4142, х.ч.;
• магний азотнокислый 6-водный по ГОСТ 11088, х.ч.

5.2.2 Регенерант для хроматографии катионов: Tetrabutylammonium Hidroxide, осч., 1,0 М, (Fluka 86832).

5.2.3 Метансульфоновая кислота (Metahnesulfonic acid) 99,5% CAS#:75-75-2. Концентрат элюента для хроматографии катионов.

5.2.4 Азотная кислота, осч., 70%, по ГОСТ 1125.

5.2.5 Азотная кислота, стандарт-титр, 0,1 Н.

5.2.6 Вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144.

5.2.7 Вода деионизованная тип 1 (18,2 МОм·см) на установке для финальной очистки воды по ГОСТ 25661.

5.2.8 Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962.

5.2.9 Фильтр аэрозольный АФА — ХП — 20 по [4].

5.2.10 Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, по [5] или другого типа, равноценные по характеристикам, или фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» по [6].

5.2.11 Бумага фильтровальная лабораторная марки Ф любого типа по ГОСТ 12026.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией, не ниже указанной в 5.2.

6 Метод измерений

6.1 Метод ионной хроматографии (метод ионобменной хроматографии) основан на разделении веществ по их способности мигрировать по ионообменной колонке или по пластине, покрытой ионообменником. Время и порядок элюирования катионов и анионов зависит от их заряда и размера гидратированного иона. [2]

6.3 В качестве элюентов в ионной хроматографии используют растворы сильных электролитов. Для снижения их фоновой электропроводности после разделяющей колонки устанавливают подавляющее (компенсационное) устройство, где элюент преобразуется в воду или раствор, имеющий очень низкую электропроводность, а разделяемые ионы в сильные электролиты.

6.4 Двухколоночный вариант ионной хроматографии дает возможность определения низких концентраций ионов с линейностью градуировочного графика в широком интервале их концентраций. Это позволяет использовать метод стандартов в количественном анализе без обязательного построения градуировочного графика.

7 Требования безопасности и охраны окружающей среды

7.1 При выполнении измерений массовой концентрации анионов и катионов в пробах атмосферных осадков и аэрозолей необходимо соблюдать правила по технике безопасности на сети наблюдений Росгидромета [10].

7.2 Помещение должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и быть обеспечено средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

7.3 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

7.4 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

7.5 Выполнение измерений следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.

7.6 Сливы вредных веществ подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.

8 Требования к квалификации операторов

8.1 К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим профессиональным образованием, имеющих стаж работы в лаборатории не менее шести месяцев, прошедшие соответствующую подготовку.

8.2 Оператор (инженер/лаборант) обязан пройти инструктаж по правилам безопасности, должен знать правила безопасности при работе с электрооборудованием.

9 Требования к условиям измерений

9.1 При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха, °C .....................................	22 +/- 5;
- атмосферное давление, кПа, (мм рт. ст.) ...................................	от 84 до 106; (от 630 до 800)
- относительная влажность окружающего воздуха, % не более ...	80;
- напряжение в сети, В .................................................................	220 +/- 10;
- частота переменного тока в сети, Гц ........................................	50 +/- 1

10 Отбор и хранение проб

10.1 Отбор проб атмосферных осадков выполняют в соответствии с РД 52.04.878. В зависимости от программы наблюдений проба может быть единичной или суммарной. Единичные пробы отбирают при отдельном дожде или снегопаде. Суммарные пробы атмосферных осадков отбирают за определенный период времени — сутки, неделю, декаду, месяц. В зимний период осуществляют растаивание твердых осадков (снег, град) вдали от отопительных приборов при комнатной температуре в закрытом пробоотборнике. Отобранные пробы необходимо хранить в холодильнике при температуре не выше плюс 5 °C вдали от химических веществ бытового и производственного характера. Транспортирование проб осуществляют в полиэтиленовой посуде. Сроки отправки проб атмосферных осадков в лабораторию не должны превышать сроков, указанных в РД 52.04.878 (раздел 6). Объем отобранной пробы, предназначенный для отправки в лабораторию, должен быть не менее 10 см3.

10.2 Отбор проб аэрозолей выполняют в соответствии с приведенной инструкцией, приведенной в приложении Г.

10.3 Отбор проб снежного покрова выполняют в соответствии с РД 52.17.262. Все отобранные пробы снежного покрова после растаивания при комнатной температуре сливают в полиэтиленовую посуду и до отправки в лабораторию хранят в холодильнике в виде талой воды при температуре плюс 4 °C.

10.4 Транспортирование и хранение проб осуществляют в полиэтиленовой посуде.

Примечание - Для определения концентрации анионов в атмосферных осадках, снежном покрове и аэрозолях ионнохроматографическим методом с учетом проведения контроля требуется не менее 5 см3 пробы.

11 Подготовка к выполнению измерений

11.1 Приготовление растворов и реактивов

11.1.1 Получение деионизованной воды. Воду деионизованную тип 1 (18,2 Мом·см) получают на установке для финальной очистки воды по ГОСТ 25661 при температуре 20 °C, что соответствует величине удельной электрической проводимости 0,055 мкСм/см.

11.1.2 Приготовление элюента. Для приготовления 31 мМ метансульфоновой кислоты градуированной пипеткой вместимостью 5,0 см3 отмеряют 4,0 см3 метансульфоновой кислоты (Metahnesulfonic acid) 99,5%, переносят в мерную колбу вместимостью 2000 см3, доводят объем раствора деионизованной водой до метки на колбе, закрывают пробкой и перемешивают. Приготовленный раствор переносят в бутыль для элюента, вставляют крышку с капиллярами.

11.1.3 Приготовление регенеранта. Для приготовления раствора тетрабутиламмония гидрохлорида с концентрацией 100 мМ/дм3 мерным цилиндром вместимостью 200 см3 отмеряют 200 см3 тетрабутиламмония гидрохлорид переносят в мерную колбу вместимостью 2000 см3, доводят объем раствора деионизованной водой до метки на колбе, закрывают пробкой и перемешивают. Приготовленный раствор переносят в бутыль для регенеранта, добавляют до верха деионизованной воды и плотно закрывают крышкой с капиллярами. Перед использованием необходимо бутыль с регенерантом перевернуть три-четыре раза для перемешивания.

Примечания:

1 В случае использования азотной кислоты в качестве элюента необходимо сначала приготовить 1,0 М раствор. Для этого в мерную колбу вместимостью 1000 см3 приливают приблизительно 200 см3 деионизованной воды, отмеряют мерным цилиндром 22,5 см3 концентрированной азотной кислоты и переносят в мерную колбу. Доводят до метки деионизованной водой.

2 Для приготовления 4 мМ раствора азотной кислоты градуированной пипеткой отмеряют 8 см3 1,0 М раствора азотной кислоты, переносят в мерную колбу вместимостью 2000 см3, закрывают пробкой и перемешивают.

3 В случае использования стандарт-титра для приготовления 0,1 Н раствора азотной кислоты содержимое ампулы растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 см3.

4 Для приготовления 4 мМ раствора из 0,1 Н раствора азотной кислоты, приготовленной из стандарт-титра, отмеряют мерным цилиндром 80 см3 раствора азотной кислоты, переносят в мерную колбу вместимостью 2000 см3, закрывают пробкой и перемешивают.

5 Перед подключением бутылей с элюентом и регенерантом к хроматографу необходимо провести дегазацию растворов при помощи вакуум-насоса или с использованием ультразвуковой ванны.

6 Бутыль для регенеранта должна быть всегда заполнена до верха.

11.2 Приготовление градуировочных растворов

11.2.1 Градуировочные растворы (СК1), аттестованные по процедуре приготовления, готовят из соответствующих государственных стандартных образцов (ГСО) с приписанной массовой концентрацией 10 мг/дм3 лития, 100 мг/дм3 натрия, аммония, калия, магния и кальция.

11.2.2 Вскрывают ампулу ГСО лития. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают пипеткой с одной меткой (1,00 +/- 0,01) см3 и переносят его в мерную колбу вместимостью (100,0 +/- 0,1) см3.

11.2.3 Вскрывают ампулу ГСО ионов аммония. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают пипеткой с одной отметкой (10,0 +/- 0,1) см3 ГСО ионов аммония, переносят его в ту же мерную колбу.

11.2.4 Вскрывают ампулу ГСО ионов натрия. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают пипеткой с одной отметкой (10,0 +/- 0,1) см3 ГСО ионов натрия, переносят его в ту же мерную колбу.

11.2.5 Вскрывают ампулу ГСО ионов калия. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают пипеткой с одной меткой (10,0 +/- 0,1) см3 ГСО ионов калия, переносят его в ту же мерную колбу.

11.2.6 Вскрывают ампулу ГСО ионов магния. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают пипеткой с одной отметкой (10,0 +/- 0,1) см3 ГСО ионов магния, переносят его в ту же мерную колбу.

11.2.7 Вскрывают ампулу ГСО ионов кальция. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают пипеткой с одной отметкой (10,0 +/- 0,1) см3 ГСО ионов кальция, переносят его в ту же мерную колбу. Доводят до метки деионизованной водой и перемешивают.

11.2.8 Полученному раствору приписывают массовую концентрацию 10 мг/дм3 ионов лития, 100 мг/дм3 ионов аммония, натрия, калия, магния и кальция.

11.2.9 Для приготовления градуировочного раствора (СК2) с массовой концентрацией 1,0 мг/дм3 ионов лития, 10,0 мг/дм3 ионов натрия, аммония, калия, магния и кальция, пипеткой с одной отметкой отбирают (10,0 +/- 0,1) см3 раствора СК1, помещают его в мерную колбу вместимостью (100,0 +/- 0,1) см3 и доводят до метки деионизованной водой.

11.2.10 Полученному раствору приписывают массовую концентрацию 1,0 мг/дм3 ионов лития, 10,0 мг/дм3 ионов натрия, аммония, калия, магния и кальция.

11.2.11 При отсутствии ГСО допускается в качестве градуировочных растворов использовать аттестованные растворы, приготовленные из реактивов с содержанием основного вещества не менее 98%.

11.2.12 При анализе атмосферных осадков, снежного покрова в качестве холостого измерения используют деионизованную воду.

11.2.13 Для получения холостого измерения концентраций компонентов в аэрозолях помещают по одному неэкспонированному фильтру от каждой поступившей партии в отдельные колбы, смачивают этиловым спиртом добавляют 20 см3 деионизованной воды. После измерения пересчитывают на среднее содержание компонентов в одном фильтре по формуле

C_{\text{хп}} = \frac{\sum {}_{i = 1}^{n}C_{i}}{n} (2)

где: Cхп — среднее значение холостой пробы, мг/дм3;

Ci — концентрация компонента на одном фильтре, мг/дм3;

n — количество неэкспонированных фильтров.

Это значение вычитают из результатов, полученных при анализе проб аэрозолей. Холостых измерений должно быть не менее пяти.

11.3 Подготовка проб атмосферных осадков, снежного покрова и аэрозолей

11.3.1 Подготовка проб атмосферных осадков и снежного покрова. Пробы поступают в лабораторию в жидком виде в полиэтиленовой или полипропиленовой посуде. Перед выполнением измерений пробы атмосферных осадков и снежного покрова фильтруют через мембранный фильтр «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм или другого типа, равноценных по характеристикам, или через фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента».

11.3.2 Подготовка проб аэрозолей. Перед выполнением измерений аэрозолей экспонированный фильтр помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3, смачивают фильтр 1 см3 этилового спирта, ректификованного. В колбу с фильтром приливают 20 см3 деионизованной воды, тщательно взбалтывают и оставляют на сутки.

11.4 Подготовка хроматографа

11.4.1 Ионно-хроматографические системы типа ICS-900 или «Стайер М» с использованием кондуктометрического детектирования с подавлением готовят к работе для измерения массовых концентраций компонентов в соответствии инструкцией по эксплуатации хроматографа.

11.4.2 Система управляется дистанционно, с помощью персонального компьютера и хроматографического программного обеспечения, которое обеспечивает функции полного управления системой, сбора данных и обработки полученных данных.

11.5 Установление градуировочных зависимостей

11.5.1 После уравновешивания системы (уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала при скорости потока 1 см3/мин 2 * 10-9 См, дрейф нулевого сигнала 2,0 * 10-9 См/ч, предел допускаемой погрешности установления скорости потока элюента +/- 5%), анализ проб проводят либо в ручном режиме (загрузка пробы в дозирующую петлю крана ввода пробы шприцом) или с помощью автосемплера.

11.5.2 Выполняют три измерения при анализе градуировочного образца с нулевой концентрацией компонента (холостая проба) и не менее трех измерений градуировочных образцов в порядке возрастания их концентраций.

11.5.3 Для построения градуировочной характеристики и обработки данных используют программное обеспечение хроматографа типа «Chromeleon», «Мультихром» или аналогичное.

По полученным средним значениям аналитического сигнала холостой пробы и градуировочных образцов после идентификации пиков по программе обработки данных рассчитываются градуировочные зависимости для каждого компонента. Градуировочные зависимости устанавливают перед измерением массовых концентраций компонентов в пробах атмосферных осадков и аэрозолей, а также после замены элюента и регенеранта.

Примечания:

1. В целях повышения точности результатов измерений допускаются отклонения от описанного алгоритма установления градуировочной зависимости.

2. Допускается построение градуировочной зависимости только для реально определяемых в лаборатории компонентов.

11.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики

11.6.1 Средствами контроля являются градуировочные образцы, используемые для установления градуировочной зависимости (не менее трех образцов). Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении следующих условий

|X - C_{\text{Г}}| \leq \sigma_{R} или |X — CГ| <= d, (3)

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации или содержания компонента в градуировочном образце, мг/дм3;

CГ — приписанное значение массовой концентрации определяемого компонента в градуировочном растворе, мг/дм3;

\sigma_{R} — показатель воспроизводимости для концентрации компонента равной CГ, мг/дм3 (см. таблицы 1, 2);

d — допустимое расхождение между измеренным и приписанным значением массовой концентрации компонентов в градуировочном растворе, мг/дм3. Значения d приведены в таблицах 3 и 4.

Таблица 3

Контроль стабильности градуировочной характеристики при измерении массовой концентрации в пробах атмосферных осадков

Наименование компонента	Приписанное значение массовой концентрации компонента в пробе, мг/дм3
1	2	3	4	5	6
Литий	0,02	0,05	0,10	0,20	0,50
Аммоний, Натрий Калий Магний Кальций	0,20	0,50	1,00	2,00	5,00
Допустимое расхождение, пробе, мг/дм3
Литий	0,002	0,004	0,004	0,012	0,021
Аммоний	0,012	0,016	0,021	0,029	0,039
Натрий	0,012	0,015	0,031	0,035	0,056
Калий	0,011	0,018	0,031	0,044	0,076
Магний	0,011	0,016	0,024	0,032	0,079
Кальций	0,015	0,020	0,045	0,030	0,097

Таблица 4

Контроль стабильности градуировочной характеристики при измерении массовой концентрации в пробах аэрозолей

Наименование компонента	Приписанное значение массовой концентрации компонента в пробе, мг/дм3
1	2	3	4	5	6
Литий	0,02	0,04	0,10	0,20	0,40
Аммоний, Натрий Калий Магний Кальций	0,10	0,20	5,00	1,00	2,00
Допустимое расхождение, пробе, мг/дм3
Литий	0,0016	0,002	0,004	0,005	0,011
Аммоний	0,010	0,005	0,013	0,019	0,025
Натрий	0,010	0,005	0,013	0,027	0,033
Калий	0,009	0,005	0,010	0,007	0,020
Магний	0,010	0,006	0,015	0,015	0,020
Кальций	0,010	0,009	0,020	0,037	0,038

11.6.2 Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого раствора для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия выясняют причины нестабильности, повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (3), устанавливают новую градуировочную зависимость.

11.6.3 При выполнении условия (3) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями концентрации содержания металла в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение. Если же все значения имеют одинаковый знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.

12 Порядок выполнения измерений

12.1 Для выполнения измерений на ионно-хроматографических системах типа ICS-900 или «Стайер М» пробы вводят с помощью шприца или автосемплера в дозирующую петлю крана ввода пробы и выполняют измерение массовой концентрации каждого компонента по установленной программе. Повторяют измерение и значения массовой концентрации компонента усредняют, если расхождение между ними не превышает величины предела повторяемости согласно разделу 13.

12.2 Если величина массовой концентрации компонента в пробе выше последней точки градуировочной зависимости, повторяют измерение после разбавления пробы таким образом, чтобы концентрация полученного раствора была ниже верхней точки градуировочной зависимости.

13 Вычисление и оформление результатов измерений

13.1. Массовую концентрацию компонента X, мг/дм3, в анализируемой пробе атмосферных осадков и снежного покрова рассчитывают по формуле

X = CГ, (4)

где CГ — массовая концентрация определяемого компонента по соответствующей градуировочной зависимости, мг/дм3.

13.2 Результат измерения массовой концентрации определяемого компонента в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

\overline{X} \pm \Delta , мг/дм3 (P = 0,95), (5)

где \overline{X} — среднее арифметическое значение двух результатов, мг/дм3, разность между которыми не превышает предела повторяемости r(2,77\sigma_{r}) .

\pm \Delta — границы характеристики погрешности измерения данной массовой концентрации компонента, мг/дм3.

13.3 Допустимо представлять результат в виде

\overline{X} \pm \Delta_{\text{л}} , мг/дм3 (P = 0,95), (6)

где \pm \Delta_{\text{л}} — границы характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в конкретной лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм3.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

13.4 Массовую концентрацию компонента X', мг/дм3 в аэрозолях рассчитывают по формуле

X' = (C₁ - C₀), (7)

где C1 — массовая концентрация компонента в пробе, мг/дм3;

C0 — массовая концентрация компонента в пробе с неэкспонированным фильтром, мг/дм3.

13.5 Результат измерения массовой концентрации определяемого компонента в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

\overline{X}' \pm \Delta , мг/дм3 (P = 0,95), (8)

где \overline{X}' — среднее арифметическое значение двух результатов, мг/дм3, разность между которыми не превышает предела повторяемости r(2,77\sigma_{r}) .

\pm \Delta — границы характеристики погрешности измерения данной массовой концентрации компонента, мг/дм3.

13.6 Массовую концентрацию компонента в аэрозоле воздуха X», мкг/м3, с учетом объема пропущенного воздуха рассчитывают по формуле

X'' = \frac{(C_{1} - C_{0}) \cdot V_{1}}{V_{0}} , (9)

где: V1 — объем экстрагирующего раствора, см3;

V0 — объем аспирированного через фильтр воздуха, м3.

13.7 Результаты измерений оформляют записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13.8 Численные значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.

14 Контроль качества результатов измерений

14.1 Общие положения

14.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
• контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности).

14.1.2 Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории, разработанном в соответствии с ГОСТ ИСО/IEC 17025 «Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий» и ГОСТ Р ISO 9001 «Системы менеджмента качества. Требования».

14.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

14.2.1 Контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу делят на две части и выполняют измерения в соответствии с разделом 12.

14.2.2 Результат контрольной процедуры rк, мкг/дм3 рассчитывают по формуле

rк, = X_max - X_min, (10)

где X_max, X_min результаты единичных измерений массовой концентрации металла в пробе, мг/дм3

14.2.3 Предел повторяемости rn, мг/дм3, рассчитывают по формуле

r_{n} = 2,77 \cdot \sigma_{r} , (11)

где \sigma_{r} — показатель повторяемости для массовой концентрации, равной X, мг/дм3

14.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

rк <= rn, (12)

14.2.5 При несоблюдении условия (8) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля, равным 3,6 \cdot \sigma_{r} . В случае повторного превышения предела повторяемости поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 2).

14.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

14.3.1 Оперативный контроль процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K.

14.3.2 Результат контрольной процедуры Kк, мг/дм3, рассчитывают по формуле

Kк = |X» — X - C|, (13)

где X» — результат контрольного измерения массовой концентрации компонента в пробе с известной добавкой, мг/дм3;

X — результат контрольного измерения массовой концентрации компонента в рабочей пробе атмосферных осадков и аэрозоля, мг/дм3;

C — величина добавки, мг/дм3.

14.3.3 Норматив контроля погрешности K, мг/дм3, рассчитывают по формуле

K = \sqrt{(\Delta_{\text{л}X\prime})^{2} + (\Delta_{\text{л}X})^{2}} , (14)

где \Delta_{\text{л}X'} — значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации компонента в пробе с добавкой, мг/дм3;

\Delta_{\text{л}X} — значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации компонента в рабочей пробе, мг/дм3.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам \Delta_{\text{л}X'} = 0,84 \cdot \Delta_{X'} , \Delta_{\text{л}X} = 0,84 \cdot \Delta_{X} , где \Delta_{X'} , \Delta_{X} — приписанные методике значения характеристик погрешности, соответствующие концентрации определяемого компонента в пробе с добавкой и рабочей пробе, соответственно.

14.3.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

|Kк| <= K, (15)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (15) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

15 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

15.1 Расхождения между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

R = 2.77 \cdot \sigma_{R} , (16)

15.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

15.3 Проверку приемлемости проводят при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Приложение А (рекомендуемое)

МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ ИЗ ГСО ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК И КОНТРОЛЯ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЛИТИЯ, АММОНИЯ, НАТРИЯ, КАЛИЯ, МАГНИЯ, КАЛЬЦИЯ ИОННОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКАХ, СНЕЖНОМ ПОКРОВЕ И АЭРОЗОЛЯХ

А.1 Назначение и область применения

Методика предназначена для руководства при приготовлении градуировочных растворов СК1 и СК2 из ГСО, используемых для установления градуировочных характеристик и контроля точности измерений массовой концентрации лития, аммония, натрия, калия, магния и кальция в атмосферных осадках, снежном покрове и аэрозолях ионнохроматографическим методом.

А.2 Метрологические характеристики

Метрологические характеристики растворов ГСО для установления градуировочных характеристик и контроля точности измерений массовой концентрации лития, аммония, натрия, калия, магния и кальция в атмосферных осадках, снежном покрове и аэрозолях ионнохроматографическим методом приведены в таблице А.1.

Таблица А.1

Метрологические характеристики ГСО лития, аммония, натрия, калия, магния и кальция при доверительной вероятности P = 0,95

Номер СО	Наименование компонента	Аттестованное значение массовой концентрации компонента в СО, г/дм3	Границы относительной погрешности аттестованного значения СО, %
ГСО 7780-2000	Литий	1,000	+/- 1,0
ГСО 7015-93	Аммоний	1,002	+/- 0,7
ГСО 7474-98	Натрий	0,990	+/- 0,8
ГСО 7473-98	Калий	0,990	+/- 1,0
ГСО 7190-95	Магний	1,006	+/- 0,8
ГСО 8065-94	Кальций	1,000	+/- 0,8

А.3 Средства измерений, вспомогательные устройства

А.3.1 Колбы мерные исполнения 2, 2а 1-го класса точности по ГОСТ 1770, вместимостью: 100 см3 — 5 шт., 50 см3 — 5 шт.

А.3.2 Пипетки градуированные 1-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227, вместимостью: 1 см3 — 2 шт., 2 см3 — 1 шт., 5 см3 — 4 шт., 10 см3 — 1 шт.

А.3.3 Пипетки с одной отметкой 1-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169, вместимостью: 0,5 см3 — 2 шт., 1 см3 — 2 шт., 2 см3 — 2 шт., 5 см3 — 2 шт., 10 см3 — 2 шт. 20 см3 — 2 шт.

А.3.4 Стаканчики для взвешивания СВ-24/10 по ГОСТ 25336 — 6 шт.

А.3.5 Дозаторы пипеточные со сменным наконечником 2-го класса точности типа ДПВ-1 по ТУ 9452-001-33189998-95 с объемом дозирования от 1 до 10 мм3 — 1 шт.; от 40 до 200 мм3 — 1 шт.; от 200 до 1000 мм3 — 1 шт.

А.3.6 Наконечник одноканальный к дозатору, вместимостью от 0,2 до 50 мм3 — 1000 шт.; от 40 до 200 мм3 — 200 шт.; от 200 до 1000 мм3 — 40 шт.

А.3.7 Колбы конические исполнения 2 по ГОСТ 25336, вместимостью 100 см3 — 50 шт.

А.3.8 Чашки ЧБН-1-100 (Петри) по ГОСТ 25336 — 10 шт.

А.3.9 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336 — 1 шт.

А.3.11 Низкотемпературная лабораторная электропечь типа SNOL 67/350 — 1 шт.

А.5 Процедура приготовления основного градуировочного раствора (СК1) из ГСО

А.5.1. Вскрывают ампулу стандартного образца лития. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают пипеткой с одной меткой (1,000 +/- 0,008) см3 и переносят его в мерную колбу вместимостью (100,00 +/- 0,10) см3.

А.5.2. Вскрывают ампулу ГСО ионов аммония. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают пипеткой с одной меткой (10,00 +/- 0,02) см3 ГСО ионов аммония, переносят его в ту же мерную колбу.

А.5.3. Вскрывают ампулу ГСО ионов натрия. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают пипеткой с одной отметкой (10,00 +/- 0,02) см3 ГСО ионов натрия, переносят его в ту же мерную колбу.

А.5.4. Вскрывают ампулу ГСО ионов калия. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают пипеткой с одной меткой (10,00 +/- 0,02) см3 ГСО ионов калия, переносят его в ту же мерную колбу.

А.5.5. Вскрывают ампулу ГСО ионов магния. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают пипеткой с одной меткой (10,00 +/- 0,02) см3 ГСО ионов магния, переносят его в ту же мерную колбу.

А.5.6. Вскрывают ампулу ГСО ионов кальция. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают пипеткой с одной меткой (10,00 +/- 0,02) см3 ГСО кальция, переносят его в ту же мерную колбу. Доводят до метки деионизованной водой.

А.5.7 Полученному раствору приписывают массовую концентрацию (10,00 +/- 0,11) мг/дм3 ионов лития, (100,00 +/- 2,14) мг/дм3 ионов аммония, натрия, калия, магния и кальция.

А.6 Процедура приготовления промежуточного градуировочного раствора СК2

А.6.1 Отбирают (10,00 +/- 0,04) см3 раствора СК1 и переносят в мерную колбу вместимостью (100,0 +/- 0,1) см3 и доводят до метки деионизованной водой.

А.6.2 Полученному раствору приписывают массовую концентрацию 1,0 мг/дм3 лития, 10,0 мг/дм3 аммония, натрия, калия, магния и кальция.

А.7 Приготовление рабочих градуировочных растворов для атмосферных осадков и снежного покрова

А.7.1 В каждую мерную колбу вместимостью (100,0 +/- 0,1) см3 пипеткой с одной отметкой приливают по (2,00 +/- 0,01), (5,0 +/- 0,015) и (10,00 +/- 0,04) см3 раствора СК2, доводят до метки деионизованной водой и перемешивают.

А.7.2 Полученным растворам приписывают массовые концентрации 0,02; 0,05; 0,1 мг/дм3 ионов лития и — 0,2; 0,5; 1,0 мг/дм3 — ионов натрия, аммония, калия, магния и кальция соответственно.

А.7.3 В мерную колбу вместимостью (100,0 +/- 0,1) см3 пипеткой с одной отметкой приливают (2,00 +/- 0,01) см3; (5,0 +/- 0,015) см3 раствора СК1, доводят до метки деионизованной водой и перемешивают.

А.7.4 Полученным растворам приписывают массовые концентрации 0,20 и 0,5 мг/дм3 — ионов лития, и 2,0 и 5,0 мг/дм3 — ионов натрия, аммония, калия, магния и кальция соответственно.

А.8. Расчет метрологических характеристик аттестованной смеси СК1

Расчет метрологических характеристик аттестованной смеси показан на примере расчета погрешности приготовления раствора для ионов лития.

А.8.1 Значение массовой концентрации лития, мг/дм3, в аттестованном растворе СК1 рассчитывают по формуле

\text{СК}_{1} = \frac{C_{(Li)} \cdot V_{(Li)}}{V_{1}} (А.1)

где C(Li) — массовая концентрация ионов лития в ГСО, мг/см3 (C(Li) = 1 г/дм3 = 1 мг/см3);

V(Li) — объем отобранного пипеткой раствора ГСО, см3;

V1 — вместимость мерной колбы, см3.

C_{1} = \frac{1,012 \cdot 1,0}{100} = 0,01012\text{мг}/\text{см}^{3} = 10,12\text{мг}/\text{дм}^{3} .

А.8.2 Погрешность приготовления \Delta_{1} , мг/дм3, аттестованного раствора СК1 рассчитывают по формуле

\Delta_{1} = C_{1} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{\mu_{1}}}{\mu_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{1}}}{V_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{2}}}{V_{2}})2} , (А.2)

где \Delta_{\mu_{1}} — предельное значение возможного отклонения массовой доли лития в реактиве от приписанного значения, %;

\mu_{1} — массовая доля лития в ГСО, %;

\Delta_{V1} — предельное значение возможного отклонения вместимости пипетки от номинального значения, см3;

V1 — вместимость пипетки, см3;

\Delta_{V2} — предельное значение возможного отклонения вместимости колбы от номинального значения, см3;

V2 — вместимость колбы, см3.

Погрешность приготовления аттестованного раствора СК1 равна

\Delta_{1} = 10,12 \cdot \sqrt{(0,009)^{2} + (\frac{0,008}{1})^{2} + (\frac{0,1}{100})2} = 0,122\text{мг}/\text{дм}^{3} .

Таблица А.2

Расчетные значения концентраций компонентов и погрешностей приготовления раствора СК1

ГСО	Аттестованное значение СО, г/дм3 (мг/см)	\Delta_{\text{ГСО}} , %	VГСО	\Delta\text{пипетки} , см3	Vколбы, см3	\Delta\text{колбы} см3	CСК1, мг/дм3	\Delta_{\text{ск}} , мг/дм3
Литий	1,012	0,9	1	0,008	100	0,1	10,12	0,122
Аммоний	1,010	1,0	10	0,020	100	0,1	101	1,035
Натрий	1,020	1,0	10	0,020	100	0,1	102	1,045
Калий	0,999	1,0	10	0,020	100	0,1	99	1,014
Магний	1,000	1,0	10	0,020	100	0,1	100	1,025
Кальций	1,007	0,8	10	0,020	100	0,1	100,7	0,836

А.8.3 Расчет метрологических характеристик аттестованной смеси СК2.

А.8.3.1 Значение массовой концентрации лития, мг/дм3, в аттестованном растворе СК2 рассчитывают по формуле

C_{\text{СК}2} = \frac{C_{\text{СК}1} \cdot V_{\text{СК}1}}{V_{1}} , (А.3)

где CСК1 — массовая концентрация ионов лития в СК1, мг/дм3;

VСК1 — объем отобранного пипеткой раствора СК1, см3;

C_{\text{ск}2} = \frac{10,12 \cdot 10,0}{100} = 1,012\text{мг}/\text{дм}^{3} .

А.8.3.2 Погрешность приготовления \Delta_{\text{СК}2(Li)} , мг/дм3, аттестованного раствора СК2 рассчитывают по формуле

\Delta_{\text{СК}2(Li)} = C_{\text{СК}2} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{1}}{C_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{3}}}{V_{3}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{1}}}{V_{1}})2} , (А.4)

где \Delta_{1} — погрешность приготовления раствора СК1, мг/дм3;

C1 — массовая концентрация ионов лития в СК1, мг/дм3;

\Delta_{V_{2}} — предельное значение возможного отклонения вместимости пипетки, см3;

V2 — вместимость пипетки, см3;

Погрешность приготовления аттестованного раствора СК2 равна

\Delta_{\text{СК}2(Li)} = 1,012 \cdot \sqrt{(\frac{0,122}{10,12})^{2} + (\frac{0,02}{10})^{2} + (\frac{0,1}{100})2} = 0,0124\text{мг}/\text{дм}^{3} .

Расчетные значения концентраций компонентов и погрешностей приготовления раствора СК2 приведены в таблице А.3.

Таблица А.3

Расчетные значения концентраций компонентов и погрешностей приготовления раствора СК2

ГСО	CСК1, мг/дм3	\Delta_{\text{СК }2} мг/дм3	Vск2-пипетки см3	\Delta(\text{пипетки}) , см3	Vколбы, см3	\Delta\text{колбы} , см3	CСК2, мг/дм3	\Delta_{\text{СК }2} мг/дм3
Литий	10,12	0,122	10	0,02	100	0,1	1,012	0,0124
Аммоний	101,00	1,035	10	0,02	100	0,1	10,100	0,1059
Натрий	102,00	1,045	10	0,02	100	0,1	10,200	0,1070
Калий	99,00	1,014	10	0,02	100	0,1	9,900	0,1038
Магний	100,00	1,025	10	0,02	100	0,1	10,000	0,1049
Кальций	100,70	0,836	10	0,02	100	0,1	10,070	0,0866

А.8.4 Расчет метрологических характеристик образцов оценивания для аэрозолей (на примере ионов лития)

А.8.4.1 Значение массовой концентрации лития, мг/дм3, в первом образце оценивания (ОО-1) рассчитывают по формуле

C_{00 - 1} = \frac{C_{\text{ск}2} \cdot V_{\text{ск}2}}{V_{1}} , (А.5)

где CСК2 — массовая концентрация ионов лития в СК2, мг/дм3;

VСК2 — объем отобранного пипеткой раствора СК2, см3;

V1 — вместимость мерной колбы, см3.

C_{00 - 1} = \frac{1,012 \cdot 2,0}{100} = 0,02024\text{мг}/\text{дм}^{3} .

А.8.4.2 Погрешность приготовления \Delta_{00 - 1} , мг/дм3, рассчитывают по формуле

\Delta_{00 - 1} = C_{00 - 1} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{\text{СК }2}}{C_{\text{СК }2} \cdot})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{6}}}{V_{6}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{1}}}{V_{1}})2} , (А.6)

где \Delta_{\text{СК}2} — погрешность приготовления раствора СК2, мг/дм3;

CСК2 — концентрация ионов лития в СК2, мг/дм3;

\Delta_{V6} — погрешность пипетки, см3;

V6 — вместимость пипетки, см3;

\Delta_{V_{1}} — предельное значение возможного отклонения вместимости колбы от номинального значения, см3;

А.8.4.3 Погрешность приготовления аттестованного раствора ОО-1 равна

\Delta_{00 - 1} = 0,02024 \cdot \sqrt{(\frac{0,0124}{1,012})^{2} + (\frac{0,01}{2})^{2} + (\frac{0,1}{100})2} = 0,000269\text{мг}/\text{дм}^{3} .

А.8.4.4 Значение массовой концентрации ионов лития, мг/дм3, в образце оценивания ОО-4 рассчитывают по формуле

C_{00 - 4} = \frac{C_{\text{СК}1(Li)} \cdot V_{\text{СК}1(Li)}}{V_{1}} , (А.7)

где CСК1 — массовая концентрация ионов лития в СК1, мг/дм3;

VСК1 — объем отобранного пипеткой раствора СК1, см3;

C_{00 - 4} = \frac{10,12 \cdot 2,0}{100} = 0,2024\text{мг}/\text{дм}^{3} .

А.8.4.4 Погрешность приготовления ОО-4 с массовой концентрацией 0,2 мг/дм3, \Delta_{00 - 4(Li)} , мг/дм3 рассчитывают по формуле

\Delta_{00 - 4(Li)} = C_{00 - 4} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{\text{ск}1}}{C_{\text{ск}1} \cdot})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{7}}}{V_{7}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{1}}}{V_{1}})2} , (А.8)

где \Delta_{\text{СК}1} — погрешность приготовления раствора СК1, мг/дм3;

CСК1 — концентрация ионов лития в СК1, мг/дм3;

\Delta_{V7} — погрешность пипетки, см3;

V7 — вместимость пипетки, см3;

А.8.4.5 Погрешность приготовления аттестованного раствора ОО-4 равна:

\Delta_{00 - 3(Li)} = 0,2024 \cdot \sqrt{(\frac{0,122}{10,12})^{2} + (\frac{0,008}{1})^{2} + (\frac{0,03}{20})2} = 0,00265\text{мг}/\text{дм}^{3} .

Расчетные значения концентраций катионов и погрешностей приготовления растворов образцов оценивания приведены в таблице А.4.

Таблица А.4

Расчетные значения X0 и погрешностей приготовления ОО для атмосферных осадков и снежного покрова

Номер ОО	Контролируемый параметр	C(СК1-2), мг/дм3	\Delta(\text{СК}1 - 2) , мг/дм3	V(СК1-2-пипетки) см3	\Delta(\text{пипетки}) , см3	Vколбы, см3	\Delta\text{колбы} см3	X (приписанное значение), мг/дм3	\Delta_{00} , мг/дм3
1	Литий	1,012	0,0124	2	0,01	100	0,1	0,0200	0,00027
2	Литий	1,012	0,0124	5	0,015	100	0,1	0,0510	0,00064
3	Литий	1,012	0,0124	10	0,02	100	0,1	0,1012	0,00126
4	Литий	10,12	0,122	2	0,010	100	0,1	0,2024	0,00265
5	Литий	10,12	0,122	5	0,015	100	0,1	0,5060	0,00631
6	Аммоний	10,10	0,1059	2	0,010	100	0,1	0,2020	0,00236
7	Аммоний	10,10	0,1059	5	0,015	100	0,1	0,5050	0,00553
8	Аммоний	10,10	0,1059	10	0,020	100	0,1	1,0100	0,01083
9	Аммоний	10,10	1,035	2	0,010	100	0,1	2,0200	0,02312
10	Аммоний	10,10	1,035	5	0,015	100	0,1	5,0500	0,05416
11	Натрий	10,20	0,107	2	0,010	100	0,1	0,2040	0,00238
12	Натрий	10,20	0,107	5	0,015	100	0,1	0,5100	0,00559
13	Натрий	10,20	0,107	10	0,020	100	0,1	1,0200	0,01094
14	Натрий	102,00	1,045	2	0,010	100	0,1	2,0400	0,02335
15	Натрий	102,00	1,045	5	0,015	100	0,1	5,1000	0,05468
16	Калий	9,90	0,104	2	0,010	100	0,1	0,1980	0,00231
17	Калий	9,90	0,104	5	0,015	100	0,1	0,4950	0,00542
18	Калий	9,90	0,104	10	0,020	100	0,1	0,9900	0,01061
19	Калий	99,00	1,014	2	0,010	100	0,1	1,9800	0,02265
20	Калий	99,00	1,014	5	0,015	100	0,1	4,9500	0,05306
21	Магний	10,00	0,105	2	0,010	100	0,1	0,2000	0,00233
22	Магний	10,00	0,105	5	0,015	100	0,1	0,5000	0,00548
23	Магний	10,00	0,105	10	0,020	100	0,1	1,0000	0,01073
24	Магний	100,00	1,025	2	0,010	100	0,1	2,0000	0,02290
25	Магний	100,00	1,025	5	0,015	100	0,1	5,0000	0,05363
26	Кальций	10,07	0,087	2	0,010	100	0,1	0,2010	0,00201
27	Кальций	10,07	0,087	5	0,015	100	0,1	0,5030	0,00461
28	Кальций	10,07	0,087	10	0,020	100	0,1	1,0070	0,00895
29	Кальций	100,7	0,836	2	0,010	100	0,1	2,0140	0,01962
30	Кальций	100,7	0,836	5	0,015	100	0,1	5,0350	0,04473

8.5 Расчет метрологических характеристик образцов оценивания для аэрозолей (на примере ионов лития)

А.8.5 Приготовление ОО для аэрозолей.

8.5.1 Помещают чистые фильтры в чашки Петри (каждый фильтр отдельно), в центр фильтра дозатором типа ДПВ-1 вносят 0,4 см3 ректификованного этилового спирта. Затем дозатором типа ДПВ-1 на каждый фильтр вносят 20, 50, 100, 200, 400 мм3 градуировочного раствора СК1. Высушивают в сушильном шкафу при температуре 105 °C. Закрывают чашки Петри крышками и охлаждают в эксикаторе в течение 24 ч. Каждый фильтр помещают в коническую колбу вместимостью (50,00 +/- 0,10) см3, смачивают (1,00 +/- 0,01) см3 этилового спирта ректификованного. В колбу с фильтром пипеткой с одной отметкой вместимостью 20 см3 приливают 20 см3 деионизованной воды, тщательно взбалтывают и оставляют на сутки.

8.5.2 Полученным растворам приписывают массовые концентрации 0,01; 0,02; 0,05; 0,10; 0,20; мг/дм3 — ионов лития, и 0,10; 0,20; 0,50; 1,00; и 2,00 мг/дм3 — ионов натрия, аммония, калия, магния, кальция соответственно.

А.8.6 Расчет метрологических характеристик ОО (аэрозоль)

А.8.6.1 Рассчитываем массу ионов лития, которая будет на фильтре

mСК1(Li) = V(СК1)·C(СК1) = 0,00002·10,12 = 0,0002024 мг,

где V(СК1) — объем раствора СК1, дм3;

C(СК1) — концентрация раствора СК1, мг/дм3.

А.8.6.2 Вычисляем массовую концентрацию ионов лития в ОО с концентрацией 0,01 мг/дм3 ионов лития

C_{(Li,\text{оо} - \text{аэ})} = \frac{m_{\text{СК}1(Li)}}{V_{\text{сп}} + V_{\text{в}}} = \frac{0,0002024}{0,001 + 0,020} = 0,00964\text{мг}/\text{дм}^{3} ,

где Vсп — объем спирта, см3;

Vв — объем воды, см3.

8.6.3 Погрешность приготовления \Delta_{00 - X} , мг/дм3, аттестованного раствора ОО рассчитывают по формуле

\Delta_{00 - x(Li,\text{аэ})} = C_{(Li,\text{аэ})} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{\text{дпв}}}{V_{\text{СК}1}})^{2} + (\frac{\Delta_{\text{СК}1}}{C_{\text{СК}1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{\text{сп}}}}{V_{\text{сп}}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{\text{в}}}}{V_{\text{в}}})2} , (А.9)

где \Delta_{\text{дпв}} — погрешность ДПВ, мм3;

VСК1 — объем раствора СК-1, см3;

\Delta_{V_{\text{сп}}} — погрешность пипетки объемом 1 см3;

Vсп — объем спирта, см3;

\Delta_{V_{\text{в}}} — погрешность пипетки объемом 20 см3;

Vв — объем воды, см3.

А.8.6.4 Расчетные значения концентраций компонентов и погрешностей приготовления растворов образцов оценивания для аэрозолей приведены в таблице А.5

Таблица А.5

Расчетные значения концентраций катионов и погрешностей приготовления растворов ОО для аэрозолей

Номер ОО	Контролируемый параметр	V(СК1), мм3	V(СК1), дм3	C(СК1), мг/дм3	m(Li,СК1), мг	Vспирта, см3	Vспирта, дм3	Vводы, см3	Vводы, дм3	X0 (Ан.ос-аэ), мг/дм3	\Delta_{(\text{СК}1)} , мг/дм3	\Delta_{(\text{дпв} - 1)} , доля от единицы	\Delta , (пипетки на 1 см3), см3	\Delta , (пипетки на 20 см3), см3	\Delta , (Кат, оо аэ) мг/дм3
1	Литий	20	0,00002	10,12	0,0002	1	0,001	20	0,02	0,0096	0,122	0,050	0,008	0,03	0,0005
2	Литий	40	0,00004	10,12	0,0004	1	0,001	20	0,02	0,019	0,122	0,020	0,008	0,03	0,0005
3	Литий	100	0,0001	10,12	0,0010	1	0,001	20	0,02	0,048	0,122	0,020	0,008	0,03	0,0012
4	Литий	200	0,0002	10,12	0,0020	1	0,001	20	0,02	0,096	0,122	0,015	0,008	0,03	0,0020
5	Литий	400	0,0004	10,12	0,0040	1	0,001	20	0,02	0,193	0,122	0,015	0,008	0,03	0,0040
6	Аммоний	20	0,00002	101,00	0,0020	1	0,001	20	0,02	0,096	1,035	0,050	0,008	0,03	0,0050
7	Аммоний	40	0,00004	101,00	0,0040	1	0,001	20	0,02	0,192	1,035	0,020	0,008	0,03	0,0046
8	Аммоний	100	0,0001	101,00	0,0101	1	0,001	20	0,02	0,481	1,035	0,020	0,008	0,03	0,0115
9	Аммоний	200	0,0002	101,00	0,0202	1	0,001	20	0,02	0,962	1,035	0,015	0,008	0,03	0,0191
10	Аммоний	400	0,0004	101,00	0,0404	1	0,001	20	0,02	1,924	1,035	0,015	0,008	0,03	0,0383
11	Натрий	20	0,00002	102,00	0,0020	1	0,001	20	0,02	0,097	1,045	0,050	0,008	0,03	0,0050
12	Натрий	40	0,00004	102,00	0,0041	1	0,001	20	0,02	0,194	1,045	0,020	0,008	0,03	0,0046
13	Натрий	100	0,0001	102,00	0,0102	1	0,001	20	0,02	0,486	1,045	0,020	0,008	0,03	0,0116
14	Натрий	200	0,0002	102,00	0,0204	1	0,001	20	0,02	0,971	1,045	0,015	0,008	0,03	0,0193
15	Натрий	400	0,0004	102,00	0,0408	1	0,001	20	0,02	1,943	1,045	0,015	0,008	0,03	0,0387
16	Калий	20	0,00002	99,00	0,0020	1	0,001	20	0,02	0,094	1,014	0,050	0,008	0,03	0,0049
17	Калий	40	0,00004	99,00	0,0040	1	0,001	20	0,02	0,189	1,014	0,020	0,008	0,03	0,0045
18	Калий	100	0,0001	99,00	0,0099	1	0,001	20	0,02	0,471	1,014	0,020	0,008	0,03	0,0113
19	Калий	200	0,0002	99,00	0,0198	1	0,001	20	0,02	0,943	1,014	0,015	0,008	0,03	0,0188
20	Калий	400	0,0004	99,00	0,0396	1	0,001	20	0,02	1,886	1,014	0,015	0,008	0,03	0,0375
21	Магний	20	0,00002	100,00	0,0020	1	0,001	20	0,02	0,095	1,025	0,050	0,008	0,03	0,0049
22	Магний	40	0,00004	100,00	0,0040	1	0,001	20	0,02	0,190	1,025	0,020	0,008	0,03	0,0045
23	Магний	100	0,0001	100,00	0,0100	1	0,001	20	0,02	0,476	1,025	0,020	0,008	0,03	0,0114
24	Магний	200	0,0002	100,00	0,0200	1	0,001	20	0,02	0,952	1,025	0,015	0,008	0,03	0,0190
25	Магний	400	0,0004	100,00	0,0400	1	0,001	20	0,02	1,905	1,025	0,015	0,008	0,03	0,0379
26	Кальций	20	0,00002	100,70	0,0020	1	0,001	20	0,02	0,096	0,836	0,050	0,008	0,03	0,0049
27	Кальций	40	0,00004	100,70	0,0040	1	0,001	20	0,02	0,192	0,836	0,020	0,008	0,03	0,0044
28	Кальций	100	0,0001	100,70	0,0101	1	0,001	20	0,02	0,480	0,836	0,020	0,008	0,03	0,0111
29	Кальций	200	0,0002	100,70	0,0201	1	0,001	20	0,02	0,959	0,836	0,015	0,008	0,03	0,0182
30	Кальций	400	0,0004	100,70	0,0403	1	0,001	20	0,02	1,918	0,836	0,015	0,008	0,03	0,0364

Приложение Б (рекомендуемое)

МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ ИЗ РЕАКТИВОВ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК И КОНТРОЛЯ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЛИТИЯ, АММОНИЯ, НАТРИЯ, КАЛИЯ, МАГНИЯ И КАЛЬЦИЯ ИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКАХ, СНЕЖНОМ ПОКРОВЕ И АЭРОЗОЛЯХ.

1 Назначение и область применения

Методика предназначена для руководства при приготовлении градуировочных растворов из реактивов, используемых для установления градуировочных характеристик и контроля точности измерений массовой концентрации лития, аммония, натрия, калия, магния и кальция в атмосферных осадках, снежном покрове и аэрозолях методом ионной хроматографии.

Б.2 Метрологические характеристики

Метрологические характеристики растворов из реактивов для установления градуировочных характеристик и контроля точности измерений массовой концентрации лития, аммония, натрия, калия, магния и кальция в атмосферных осадках, снежном покрове и аэрозолях ионохроматографическим методом приведены в таблице Б.1.

Таблица Б.1

Метрологические характеристики аттестованных растворов ионов лития, натрия, аммония, калия, магния и кальция при доверительной вероятности P = 0,95

Наименование Компонента	Аттестованное значение массовой концентрации компонента в СО, г/дм3	Границы Относительной Погрешности аттестованного значения СО, %	Аттестованное значение массовой концентрации компонента в СК1, мг/дм3	Границы Относительной Погрешности аттестованного значения СК1, %	Аттестованное значение массовой концентрации компонента в СК2, мг/дм3	Границы Относительной Погрешности аттестованного значения СК2, %
Литий	1,000	+/- 0,5	10,0	+/- 1,0	1,0	+/- 1,0
Натрий	1,000	+/- 0,5	100,0	+/- 1,3	10,0	+/- 1,4
Аммоний	1,000	+/- 0,2	100,0	+/- 1,3	10,0	+/- 1,4
Калий	1,000	+/- 0,2	100,0	+/- 1,3	10,0	+/- 1,4
Магний	1,000	+/- 0,5	100,0	+/- 1,3	10,0	+/- 1,4
Кальций	1,000	+/- 0,3	100,0	+/- 1,3	10,0	+/- 1,4

Б.3 Средства измерений, вспомогательные устройства

Б.3.1 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770, вместимостью 500 см3 — 6 шт., 50 см3 — 2 шт., 100 см3 — 5 шт.,

Б.3.2 Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227, вместимостью: 1 см3 — 2 шт., 2 см3 — 1 шт., 5 см3 — 4 шт., 10 см3 — 1 шт. -

Б.3.3 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169, вместимостью: 0,5 см3 — 2 шт., 1 см3 — 2 шт., 2 см3 — 2 шт., 5 см3 — 2 шт., 10 см3 — 2 шт. 20 см3 — 2 шт.

Б.3.4 Стаканчики для взвешивания типа СВ-24/10 по ГОСТ 25336 — 6 шт.

Б.3.5 Дозаторы пипеточные со сменным наконечником 2-го класса точности типа ДПВ-1 по [3] с объемом дозирования от 1 до 10 мм3 — 1 шт.; от 40 до 200 мм3 — 1 шт.; от 200 до 1000 мм3 — 1 шт.

Б.3.6 Наконечник одноканальный к дозатору вместимостью от 0,2 до 50 мм3 — 1000 шт.; от 40 до 200 мм3 — 200 шт.; от 200 до 1000 мм3 — 40 шт.

Б.3.7 Колбы конические исполнения 2 по ГОСТ 25336, вместимостью 100 см3 — 50 шт.

Б.3.8 Чашки ЧБН-1-100 (Петри) по ГОСТ 25336 — 10 шт.

Б.3.9 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82 — 1 шт.

Б.3.10 Низкотемпературная лабораторная электропечь типа SNOL 67/350 — 1 шт.

Б.4 Исходные компоненты для приготовления градуировочных растворов из реактивов

Б.4.1 При отсутствии ГСО для приготовления градуировочных растворов следует использовать реактивы с содержанием основного вещества не менее 98%:

• литий хлористый 1-водный (хлорид лития), хч [7];
• аммоний хлористый (аммония хлорид) по ГОСТ 3773, х.ч;
• калий азотнокислый (нитрат калия) по ГОСТ 4217, х.ч.;
• натрий фтористый (натрия фторид) по ГОСТ 4466, х.ч;,
• кальций азотнокислый (нитрат кальция) по ГОСТ 4142, х.ч;
• магний азотнокислый 6-водный по ГОСТ 11088, х.ч.

Б.4.2 Вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144.

Б.4.3 Вода деионизованная тип 1 (18,2 МОм) на установке для финальной очистки воды по ГОСТ 25661.

Б.5 Процедура приготовления градуировочных растворов СК из реактивов

Б.5.1 Перед приготовлением градуировочных растворов СК требуемые реактивы предварительно выдерживают в сушильном шкафу при температуре 105 °C — в течение 1 ч и охлаждают в эксикаторе над хлоридом кальция.

Б.5.2 Подготовленные таким образом реактивы взвешивают на весах специального класса точности в стаканчиках для взвешивания: 0,4352 г лития хлористого, 0,91344 г натрия фтористого, 1,48553 г аммония хлористого, 1,29303 г калия азотнокислого, 5,27525 г магния азотнокислого и 2,94611 г кальция азотнокислого.

Б.5.3 Количественно переносят навески в мерные колбы вместимостью 500 см3, растворяют в деионизованной воде, хранящейся не более 3 сут., доводят раствор до метки на колбах и перемешивают.

Б.6 Процедура приготовления градуировочного раствора СК1

Б.6.1 Отбирают пипеткой с отметкой (1,000 +/- 0,008) см3 раствора СКLi и переносят его в мерную колбу вместимостью (100,00 +/- 0,10) см3.

Б.6.2 Отбирают пипеткой с одной отметкой (10,00 +/- 0,02) см3 \text{СК}_{NH_{4}} , переносят его в ту же мерную колбу.

Б.6.3 Отбирают пипеткой с отметкой (10,00 +/- 0,02) см3 СКNa, переносят его в ту же мерную колбу.

Б.6.4 Отбирают пипеткой с отметкой (10,00 +/- 0,02) см3 СКK, переносят его в ту же мерную колбу.

Б.6.5 Отбирают пипеткой с отметкой (10,00 +/- 0,02) см3 СКMg, переносят его в ту же мерную колбу.

Б.6.6 Отбирают пипеткой с отметкой (10,00 +/- 0,02) см3 СКCa, переносят его в ту же мерную колбу.

Б.6.7 Доводят объем раствора до метки на колбе деионизованной водой, перемешивают. Переносят приготовленный раствор в посуду из полиэтилена или пропилена.

Б.6.8 Полученному раствору приписывают массовую концентрацию (10,00 +/- 0,11) мг/дм3 ионов лития, (100,00 +/- 2,14) мг/дм3 ионов аммония, натрия, калия, магния и кальция.

Б.7 Процедура приготовления градуировочного раствора СК2

Б.7.1 Отбирают пипеткой с отметкой (10,00 +/- 0,02) см3 раствора СК1 и переносят в мерную колбу вместимостью (100,00 +/- 0,10) см3 и доводят до метки деионизованной водой.

Б.7.2 Полученному раствору приписывают массовую концентрацию (1,000 +/- 0,010) мг/дм3 ионов лития, (10,0 +/- 0,014) мг/дм3 — ионов аммония, натрия, калия, магния, кальция.

Б.8.1 Процедура приготовления аттестованных растворов для построения градуировочных характеристик при измерении концентрации ионов лития, натрия, аммония, калия, магния, кальция в атмосферных осадках и снежном покрове

Б.8.1.1 Отбирают (2,0 +/- 0,02) см3 раствора СК2 пипеткой с отметкой, переносят в мерную колбу вместимостью (100,00 +/- 0,10) см3 и доводят до метки деионизованной водой.

Б.8.1.2 Полученному раствору приписывают массовую концентрацию 0,02 мг/дм3 ионов лития, 0,2 мг/дм3 ионов аммония, натрия, калия, магния, кальция

Б.8.1.3 Отбирают (5,0 +/- 0,0,05) см3 раствора СК2 пипеткой с отметкой, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки деионизованной водой.

Б.8.1.4 Полученному раствору приписывают массовую концентрацию ионов лития 0,05 мг/дм3, ионов лития и 0,5 мг/дм3 аммония, натрия, калия, магния, кальция.

Б.8.1.5 Отбирают (10,00 +/- 0,02) см3 раствора СК2 пипеткой с отметкой, переносят в мерную колбу вместимостью (100,00 +/- 0,10) см3 и доводят до метки деионизованной водой.

Б.8.1.6 Полученном и раствору приписывают массовую концентрацию 0,1 мг/дм3 ионов лития, 1,0 мг/дм3 ионов аммония, натрия, калия, магния, кальция.

Б.8.1.7 Отбирают (2,0 +/- 0,02) см3 раствора СК1 пипеткой с отметкой, переносят в мерную колбу вместимостью (100,00 +/- 0,10) см3 и доводят до метки деионизованной водой.

Б.8.1.8 Полученному раствору приписывают массовую концентрацию ионов лития 0,2 мг/дм3, ионов аммония, натрия, калия, магния, кальция 2,0 мг/дм3.

Б.8.1.9 Отбирают (5,0 +/- 0,0,05) см3 раствора СК1 пипеткой с отметкой, переносят в мерную колбу вместимостью (10,00 +/- 0,02) см3 и доводят до метки деионизованной водой.

Б.8.1.10 Полученному раствору приписывают массовую концентрацию 0,5 мг/дм3 ионов лития и 5,0 мг/дм3 ионов аммония, натрия, калия, магния, кальция.

Б.9 Процедура приготовления аттестованных растворов для построения градуировочных характеристик при измерении концентрации ионов лития, натрия, аммония, калия, магния, кальция в аэрозолях

Б.9.1 Помещают чистый фильтр в чашку Петри, в центр фильтра дозатором типа ДПВ-1 вносят 0,4 см3 ректификованного этилового спирта. Затем дозатором типа ДПВ-1 на фильтр вносят 20, 40, 100, 200, 400 мм3 раствора СА1. Высушивают в сушильном шкафу при температуре 105 °C. Закрывают чаши Петри крышками и охлаждают в эксикаторе в течение 24 ч. Фильтр помещают в коническую колбу вместимостью 50 см3, смачивают (1 +/- 0,015) см3 ректификованного этилового спирта. В колбу с фильтром пипеткой с одной отметкой вместимостью (20 +/- 0,06) см3 приливают (20,00 +/- 0,02) см3 деионизованной воды, тщательно взбалтывают и оставляют на сутки.

Б.9.2 Полученным растворам приписывают массовые концентрации 0,02; 0,04; 0,1; 0,2; и 0,4 мг/дм3 — ионов лития, и 0,1; 0,5; 1,0; и 2,0 мг/дм3 — ионов аммония, натрия, калия, магния, кальция.

Б.10 Расчет метрологических характеристик градуировочных растворов при измерении концентрации ионов лития, натрия, аммония, калия, магния, кальция в атмосферных осадках и снежном покрове

Примечание — Все расчеты метрологических характеристик аттестованных смесей СА и СА1 приготовленных из реактивов проводить в соответствии РМГ 60-2003. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке.

Б.11 Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях согласно инструкции [11].

Б.12 Требования к квалификации операторов

Аттестованные растворы могут готовить инженеры/лаборанты со средним специальным образованием, прошедшие специальную подготовку и имеющие стаж работы в химической лаборатории не менее 1 года.

Б.13 Требования к маркировке

На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованного раствора, массовой концентрации металла в растворе, погрешности ее установления и даты приготовления.

Б.14 Условия хранения

Б.14.1 Аттестованный раствор СК с приписанными значениями массовой концентрации 1000 мг/дм3 ионов лития, натрия, аммония, калия, магния и кальция хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в холодильнике течение 1 года. Аттестованный раствор СК1 с приписанным значением массовой концентрации 20 мг/дм3 ионов лития, 100 мг/дм3 ионов натрия, аммония, калия, магния и кальция хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в холодильнике течение 1 года.

Б.14.2 Аттестованный раствор СК2 с приписанными значениями массовой концентрации 2 мг/дм3 ионов лития, 10 мг/дм3 ионов натрия, аммония, калия, магния и кальция хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в холодильнике при температуре +4 °C течение 6 мес.

Б.14.3 Аттестованные растворы с приписанными значениями массовых концентраций: 0,04; 0,1; 0,2; 0,4; 1,0 мг/дм3 — ионов лития; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 мг/дм3 — ионов натрия, аммония, калия, магния и кальция — хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в холодильнике при температуре +4 °C не более 3 мес.

Приложение В (рекомендуемое)

ХРОМАТОГРАММЫ СТАНДАРТНЫХ РАСТВОРОВ СМЕСИ КАТИОНОВ

Рисунок В.1 — Хроматограмма стандартного раствора смеси катионов с массовой концентрацией 0,1 мг/дм3 (хроматограф iCS-900, Dionex с подавлением фоновой электропроводности)

Компонент	Задано, мг/дм3	Измерено, мг/дм3
Натрий	0,10	0,095
Аммоний		0,381
Калий		0,102
Магний		0,101
Кальций		0,095

Рисунок В.2 — Хроматограмма стандартного раствора смеси катионов с массовой концентрацией 0,1 мг/дм3 (хроматограф «Стайер М» без подавления фоновой электропроводности)

Компонент	Задано, мг/дм3	Измерено, мг/дм3
Натрий	1,00	0,938
Аммоний		0,917
Калий		0,962
Магний		1,015
Кальций		1,004

Рисунок В.3 — Хроматограмма стандартного раствора смеси катионов с массовой концентрацией 1,0 мг/дм3 (хроматограф «Стайер М» без подавления фоновой электропроводности)

Приложение Г (обязательное)

ИНСТРУКЦИЯ ПО ОТБОРУ ПРОБ АЭРОЗОЛЕЙ

Отбор проб аэрозолей для химического анализа осуществляется аспирационным методом. Исследуемый воздух, содержащий аэрозоли, протягивается с определенной скоростью через специальный фильтр марки АФА-ХП-20, который затем подвергается химическому анализу.

Для протягивания воздуха применяется аспиратор для отбора проб на фильтры.

Г.1 Порядок действий при отборе проб аэрозолей.

Г.1.1 Отбор проб аэрозолей проводится ежедневно 1 раз в день при отсутствии осадков в 13 часов местного времени. Если осадки выпадают с перерывами, то отбор проб проводится в перерывах между осадками.

Примечание - При непрерывных осадках, продолжающихся в течение суток, отбор проб не проводится.

В графе «Примечание» таблицы ТХА-1 (см. Приложение В1) указывается время и продолжительность выпадения осадков.

Г.1.2 Одежда наблюдателя перед отбором проб должна быть чистой. Наблюдатель надевает чистые одноразовые перчатки и затем извлекает мягкий планшет с подготовленными фильтрами из полиэтиленового пакета. Из мягкого планшета вынимает за выступ обоймы подготовленный фильтр и вставляет его в фильтродержатель. Приемная поверхность фильтродержателя должна быть ориентирована навстречу ветровому потоку.

Сверху на бумажную обойму накладывается прижимное кольцо, и с помощью него фильтр прижимается к сетке фильтродержателя. Накладывают верхнюю съемную половину фильтра и всю систему закрепляют посредством поворота верхней части корпуса фильтродержателя.

Нельзя прикасаться руками к тканевой подложке фильтра, так как это может способствовать нежелательному загрязнению его поверхности и искажению результатов наблюдений!

Г.1.3 Фильтродержатель вставляют во входное отверстие трубы и немного поворачивают с усилием вокруг оси для более плотного соединения.

Фиксируется скорость ветра и записывается в таблицу ТХА-1.

На фильтродержатель надевают конусную насадку. Диаметр конуса подбирается в зависимости от скорости ветра, согласно таблице 1. Включают аспиратор, записывают время его включения и скорость аспирации по прибору.

Таблица Г.1

Скорость ветра, м/сек	0 — 3	3 — 6	6 — 9	9 — 13	13 — 18	18
Номер, используемой насадки	Без насадки	1	2	3	4	5
Диаметр насадки, мм	----	34	27	22	17	11

Г.1.4 Перед выключением аспиратора записывают скорость аспирации. Аспираторы могут работать непрерывно не более 5 — 30 мин, поэтому делают перерыв в отборе пробы, не вынимая фильтра.

Г.1.5 После перерыва через 10 — 15 минут аспиратор включают снова и продолжается отбор проб, чтобы время отбора в сумме составляло 60 — 90 мин. Необходимо строго фиксировать время включения и выключения аспиратора. Объем пропущенного воздуха должен быть около 20 м3.

Примечание - При температуре окружающего воздуха выше 25 °C аспиратор необходимо накрывать белой тканью во избежание перегрева.

Г.1.6 По окончании отбора аспиратор выключают, фильтродержатель вынимают, фильтр извлекают за выступ бумажной обоймы из фильтродержателя; фильтр накрывают бумажным вкладышем, а затем аккуратно помещают в отдельный чистый полиэтиленовый пакет с замочком.

Всю установку переносят в помещение. Фильтродержатель хранят в другом чистом полиэтиленовом мешке.

Г.1.7 Заполняют таблицы ТХА-1: по форме, приведенной в Г.1.8

• в графах 1 и 2 записывают номер фильтра и дату отбора пробы;
• в графах 3 - 5 указывают время начала, конца и продолжительность аспирации;
• в графе 6 отмечают скорость аспирации по прибору;
• в графе 7 записывают давление воздуха в мм рт. ст;
• в графах 8 - 10 записывают температуру и относительную влажность воздуха в % в начальный момент отбора пробы. Температуру указывают в целых градусах Цельсия;
• в графе 11 записывают объем прокачиваемого воздуха;
• в графах 12 - 13 записывают направление и скорость ветра;
• в графе 16 отмечают особые явления, наблюдающиеся во время отбора проб аэрозолей, а также в предшествующий ему период (метель, осадки, дым, ливни, грозы, песчаные бури).

Примечание — Если осадки наблюдались до отбора пробы, то в графе 16 следует записать время начала и окончания осадков и их характер (обложные, ливневые, моросящие, непрерывные, с перерывами и так далее).

Вид осадков записывают в соответствии с «Наставлением гидрометеорологическим станциям и постам» вып. 3, часть 1.

Внизу таблицы указывают количество проб аэрозолей, собранных на фильтры в течение месяца.

Г.1.8 Данные наблюдений заносят в таблицу ТХА-1 по установленной форме

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ И МОНИТОРИНГУ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ТХА-1 ТАБЛИЦА наблюдений при отборе проб аэрозолей для химического анализа Год ____________________________ Месяц Станция Широта __________________________ Долгота Начальник станции Ст. наблюдатель Наблюдатели Общие замечания (повреждение или замена установки, выдающиеся атмосферные явления, сильные ливни) _________________________________________________________________ Таблицу составил(а) _________________________ Замечания критического контроля на станции __________________________ Проверил в ГУ «ГГО» ________________________________

Таблица ТХА-1

Станция _____________ Месяц _____________ Год _____________

Номер Фильтра	Дата	Время аспирации		Продолжительность аспирации, T, мин	Скорость аспирации, км/час	Давление, мм. рт. ст.	Температура, °C		Относительная влажность, %	Объем воздуха, м3	Ветер		Волнение моря, балл	Высота волны, м	Примечание
		начало	конец				сух	смоч			Направление, град.	Скорость, м/сек
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16
Примечание — <*> Графы 14 и 15 не заполняются. Количество проб аэрозолей ______________ шт. ______________

БИБЛИОГРАФИЯ

[1]	Фриц Дж., Гьерде Д., Поланд К. Ионная Хроматография. Пер. с англ., / Под ред. В.Г. Березкина. — М: Мир, 1984, 224 с.
[2]	Долгоносов А.М., Волощик И.Н., Синявин М.М. Ионный обмен и ионная хроматография. — М: Наука, 1993, 220 с.
[3]	Золотов Ю.А., Шпигун О.Н. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод. — М: 1990, 200 с.
[4]	Пирогов А.В., Шаповалова Е.Н. Хроматографические методы анализа. Изд. МГУ, 2007, 211 с.
[5]	Технические условия ТУ 9452-001-33189998-95.	Дозаторы пипеточные ДПВ-1
[6]	Технические условия ТУ 95 1892-89.	Фильтры аналитические аэрозольные
[7]	Технические условия. ТУ 6-55-221-1-29-89.	Мембраны «Владипор» типа мфас-ОС
[8]	Технические условия. ТУ 6-09-1678-95	Фильтры обеззоленные (белая, красная, синяя ленты))
[9]	Технические условия. ТУ 6-09-3751-83	Литий хлористый, 1-водный чистый и химически чистый
[10] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. — Л.: Гидрометеоиздат, 1983 (с изменениями, утвержденными приказом Росгидромета от 30.12.2003 № 275).
[11] Инструкция по охране труда при работе в химической лаборатории. ИОТ — 003-10
[12] РМГ 60-2003. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке.

Ключевые слова: атмосферные осадки, аэрозоли, метод ионной хроматографии, элюент, регенерант, катионы, основной стандартный раствор, рабочий градуировочный раствор, массовая концентрация, градуировочная зависимость, показатель повторяемости, показатель воспроизводимости, хроматограмма

---