ПНД Ф 14.1:2.53-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации цианидов в природных и сточных водах фотометрическим методом с пиридин-бензидином
Актуально на 08.11.2026.
Как цитировать: "ПНД Ф 14.1:2.53-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации цианидов в природных и сточных водах фотометрическим методом с пиридин-бензидином". ПНД Ф 14.1:2.53-96. https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-12-53-96
(утв. Минприроды России 20.03.1996)
Утверждаю Заместитель Министра В. Ф. Костин 20 марта 1996 года
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЦИАНИДОВ В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ПИРИДИН-БЕНЗИДИНОМ
Методика допущена для целей государственного экологического контроля.
Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.
Главный метролог Минприроды РФ С. В. Маркин
Разработчик: ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России — ФГУ „ФЦАМ“ (ранее ГУАК Минприроды РФ и ФГУ „ЦЭКА“ МПР России).»
В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 — ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.027/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004).
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения в них цианидов при массовой концентрации от 0,05 до 1,0 мг/дм3 фотометрическим методом с применением пиридина и бензидина без разбавления и концентрирования пробы.
Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация цианидов соответствовала регламентированному диапазону.
Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе ниже минимально определяемой, то допускается концентрирование.
Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе сульфидов, роданидов, красителей, окислителей, восстановителей и аминов, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).
При определении непосредственно в пробе без перегонки вместе с цианидами определяют и роданиды, на содержание которых вносят поправку. При определении цианидов в дистилляте роданиды не мешают.
1. ПРИНЦИП МЕТОДА
Фотометрический метод определения массовой концентрации цианидов основан на превращении цианида в бромциан и взаимодействии последнего с пиридином и бензидином с образованием производного глутаконового альдегида красного цвета. Оптическую плотность полученного комплекса измеряют при длине волны \lambda = 530\text{нм} .
2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
3.1 Средства измерений, оборудование и материалы
Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны \lambda = 530\text{нм} .
Кювета с толщиной поглощающего слоя 10 мм.
Весы лабораторные 2 класса точности, ГОСТ 24104.
Сушильный шкаф электрический, ОСТ 16.0.801.397.
Фильтры обеззоленные, ТУ 6-09-1678.
Бумага индикаторная универсальная, ТУ-6-09-1181.
3.2 Посуда
Стаканчики для взвешивания СВ, ГОСТ 25336.
Пробирки П-1-10-0,1 ХС, ГОСТ 1770.
Цилиндры мерные 2-100, 2-250, 4-100, ГОСТ 1770.
Колбы конические КН-2-100-34, ГОСТ 25336.
Воронки стеклянные для фильтрования, ГОСТ 25336.
Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 — 1000 см3 для отбора и хранения проб и реактивов.
3.3 Реактивы
Бензидин солянокислый, ТУ 6-09-4222-76.
Бензидин (основание), ТУ 6-09-4221-76.
Бром, ГОСТ 4109.
Гидразин солянокислый, ГОСТ 20159,
или сернокислый, ГОСТ 5841, или
Калия гидроокись, ТУ 6-09-50-2322.
Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220.
Натрий сернистокислый (сульфит натрия), ГОСТ 195.
Магний хлористый, 6-водный, ГОСТ 4209.
Метиловый оранжевый (индикатор), ГОСТ 10816.
Пиридин, ГОСТ 13647.
Свинец (II) углекислый (карбонат свинца), ГОСТ 10275.
Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277.
Цианид калия KCN (сильный яд!) МРТУ 6-09-3799 или
роданид калия, ГОСТ 4139.
Цинк уксуснокислый 2-водный, ГОСТ 5823.
Вода дистиллированная, ГОСТ 6709.
Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.
4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ
4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.
4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.
4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофометрического анализов, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения проводятся в следующих условиях:
температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C;
атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм рт. ст.);
относительная влажность (80 +/- 5)%;
напряжение сети (220 +/- 10) В;
частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.
7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ
Отбор проб производится в соответствии с требованиями #ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб»#.
7.1 Подготовка посуды для отбора проб
Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором СМС, промывают водопроводной водой, обрабатывают хромовой смесью, тщательно промывают водопроводной, затем 3 — 4 раза дистиллированной водой.
7.2. Пробы воды (объем не менее 100 см3) отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой.
7.3. Определение цианидов необходимо проводить вскоре после отбора проб, поскольку большинство цианидов неустойчиво.
7.4. Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением едкого натра или едкого кали (на 1 дм3 воды ~ 1 г NaOH, pH > 11). Консервированная проба может храниться не более 2 суток при температуре (3 — 4) °C.
7.5. Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:
цель анализа, предполагаемые загрязнители;
должность, фамилию отбирающего пробу, дату.
8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1 Подготовка прибора к работе
Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.
8.2 Приготовление вспомогательных растворов
8.2.1 Насыщенная бромная вода.
100 см3 дистиллированной воды насыщают ~ 15 — 20 см3 брома. Смесь перемешивают, добавляют по каплям еще брома до появления на дне склянки избыточной капли брома. Хранят в склянке из темного стекла и в темноте.
8.2.2 Едкий натр, водный раствор.
Растворяют 4 г NaOH в небольшом объеме дистиллированной воды и затем доводят объем до 1 дм3.
8.2.3 Хлорид ртути (II), приблизительно 7%-ный водный раствор.
Растворяют 35 г хлористой ртути (осторожно, яд!) в 500 см3 дистиллированной воды.
8.2.4 Хлорид магния, приблизительно 33%-ный водный раствор.
Растворяют 50 г хлористого магния (6-водного) в 100 см3 дистиллированной воды.
8.2.5 Мышьяковистая кислота, 2%-ный водный раствор.
К 100 см3 дистиллированной воды прибавляют 2 г окиси мышьяка (сильный яд!) и кипятят (в вытяжном шкафу) с обратным холодильником до растворения.
8.2.6 Гидразин солянокислый или сернокислый, 0,5%-ный раствор.
0,5 г хлорида или сульфата гидразина растворяют в 100 см3 дистиллированной воды.
8.2.7 Пиридиновый реактив.
Смешивают 60 см3 чистого пиридина (темп. кип. 114 °C) с 40 см3 дистиллированной воды и 10 см3 концентрированной соляной кислоты.
8.2.8 Бензидин солянокислый, 5%-ный раствор.
5 г солянокислого бензидина растворяют в 100 см3 раствора разбавленной (2:98) соляной кислоты. Вместо солянокислого бензидина можно взять 4,1 г бензидина (основание) и растворить в 100 см3 раствора разбавленной (5:95) соляной кислоты.
8.2.9 Метиловый оранжевый, 0,05%-ный раствор.
Растворяют 0,05 г натриевой соли метилового оранжевого в 100 см3 горячей дистиллированной воды и после охлаждения фильтруют.
8.2.10 Азотнокислое серебро, водный раствор.
3,3975 г азотнокислого серебра растворяют в бидистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 1 дм3 до метки водой. Раствор хранят в склянке темного цвета.
Для установления поправки к титру раствора азотнокислого серебра пользуются раствором хлористого натрия (п. 8.2.11). В коническую колбу вместимостью 100 см3 помещают 15 см3 точного раствора хлористого натрия и приливают мензуркой дистиллированную воду до общего объема 50 см3. Прибавляют 0,5 см3 раствора бихромата калия и титруют раствором азотнокислого серебра до перехода окраски. Определение повторяют; средняя величина берется за результат. Поправка к титру раствора вычисляется по формуле:
где: a — количество миллилитров раствора хлористого натрия, применявшегося для определения нормальности раствора азотнокислого серебра;
0,02 — нормальность раствора хлористого натрия;
b — количество миллилитров раствора азотнокислого серебра, затраченное при титровании (после того, как из него вычтено количество миллилитров этого раствора на вызов окрашивания).
8.2.11 Хлористый натрий, водный раствор.
1,1688 г хлористого натрия растворяют в дистиллированной воде, помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки водой.
8.2.12 Аммиак, водный раствор.
Концентрированный (25%-ный) раствор аммиака разбавляют дистиллированной водой в два раза.
8.2.13 Раствор бихромата калия с ацетатом цинка.
В дистиллированной воде растворяют 50 г ацетата цинка и 2,5 г бихромата калия. Объем раствора доводят до 500 см3 водой.
8.2.14 Соляная кислота, водный раствор.
8,3 см3 концентрированной соляной кислоты разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 дм3.
8.2.15 Раствор цианида калия. <*> Основной.
<*> Цианид калия может быть заменен роданидом калия в эквивалентном количестве.
Растворяют 0,2 г KOH и 0,25 г цианида калия в 100 см3 дистиллированной воды. (Осторожно! Цианид калия — сильный яд! Следует избегать соприкосновения или вдыхания паров раствора!)
1 см3 этого раствора содержит 1 мг CN-.
Точный титр основного раствора цианида калия устанавливают титрованием раствором нитрата серебра следующим образом:
10 см3 основного раствора помещают в коническую колбу емкостью 100 см3, приливают 40 см3 дистиллированной воды, 0,5 см3 раствора аммиака (п. 8.2.12) и добавляют несколько кристаллов йодистого калия. Содержимое колбы перемешивают и титруют раствором нитрата серебра до появления неисчезающей мути йодида серебра.
Концентрацию раствора вычисляют по формуле:
N = \frac{V*0,02*2*26,0*1000}{10} \text{мг }CN^{-}/\text{дм}^{3} ,
где V — количество раствора азотнокислого серебра, пошедшее на титрование 10 см3 раствора KCN-, см3;
0,02 — нормальность раствора азотнокислого серебра;
26,0 — эквивалентная масса CN-.
Титр раствора проверяют каждую неделю, т.к. концентрация его постепенно уменьшается.
8.2.16 Раствор цианида калия. Рабочий.
Раствор готовят непосредственно перед анализом разбавлением основного раствора раствором едкого натра (1 г NaOH в 1 дм3 воды) так, чтобы он содержал 1 мкг CN- в 1 см3.
8.2.17 Хлористый натрий, водный раствор.
Растворяют 5,844 г хлорида натрия, высушенного при 105 °C, в дистиллированной воде и разбавляют в мерной колбе вместимостью 1 дм3 до метки дистиллированной водой.
8.2.18 Нитрат серебра, водный раствор.
16,987 г азотнокислого серебра растворяют в бидистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 1 дм3 до метки водой. Раствор хранят в склянке темного цвета.
8.3 Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки определяемого компонента с концентрациями 0,05 — 1,0 мг/дм3. Условия анализа, его проведение должны соответствовать описанным в пунктах 6 и 10.
Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5%.
Состав и количество образцов для градуировки при анализе цианидов
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.
Строят градуировочный график в координатах: оптическая плотность — концентрация цианидов (в мкг в 2 см3 раствора).
8.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
|X - C| \leq 1,96\sigma_{R_{\text{л}}} ,
где X — результат контрольного измерения массовой концентрации цианидов в образце для градуировки, мг/дм3;
C — аттестованное значение массовой концентрации цианидов в образце для градуировки, мг/дм3;
\sigma_{R_{\text{л}}} — среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \sigma_{R_{\text{л}}} = 0,84\sigma_{R} , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Значения \sigma_{R} приведены в таблице 1.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
9. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ
9.1. Определению мешают сульфаты, образующие с бензидином слаборастворимый сульфат. Удаляют сульфаты осаждением их хлоридом бария (0,2 г на 100 см3 пробы). Осадок сернокислого бария отделяют фильтрованием через бумажный фильтр «синяя лента», первые 25 см3 фильтрата отбрасывают, а остальную часть используют для анализа.
9.2. Определению мешает хлорциан, который может находиться в очищенной сточной воде, если вода очищалась хлорной известью или гипохлоритом натрия при pH = 9. В этих случаях пробу еще до начала отгонки сильно подщелачивают и выдерживают некоторое время в закрытом сосуде.
9.3. Определению мешают также роданиды, образующие с бромом бромциан. В присутствии роданидов определяют сумму цианидов и роданидов, затем определяют роданиды после удаления цианидов отгонкой. Содержание цианидов находят по разности результатов этих определений.
К другим мешающим примесям относятся окислители, восстановители, амины, окрашенные вещества, сульфиды.
9.4. Сульфиды удаляют добавлением порошка карбоната свинца с предварительным подщелачиванием пробы до pH = 11. Осажденный сульфид свинца отфильтровывают, промывают, смывную воду добавляют к фильтрату и берут аликвотную часть для анализа.
9.5. Окислители удаляют обработкой проб воды 1%-ным раствором сульфита натрия до появления отрицательной реакции на йодкрахмальную бумагу.
9.6. Предварительной отгонкой достигается устранение или уменьшение количества примесей и концентрирование цианидов. В процессе отгонки цианиды переходят в летучую синильную кислоту с поглощением последней едкой щелочью.
Возможны два варианта отгонки: A) с добавлением реактивов, удерживающих все нетоксичные цианиды и превращающих токсичные цианиды в отгоняемую синильную кислоту; B) с добавлением реактивов, разлагающих все цианиды, в том числе и наиболее устойчивые комплексные цианиды, с выделением синильной кислоты. При этом в первом случае определяются только токсичные цианиды, во втором — общее содержание цианидов.
A) Перегонка» токсичных» цианидов
В плоскодонную коническую колбу помещают 100 см3 пробы, добавляют 2 капли раствора метилового оранжевого и титруют раствором соляной кислоты (по п. 8.2.14) до перехода окраски из желтой в красную. Записывают объем израсходованной на титрование кислоты.
Затем 250 см3 пробы помещают в перегонную колбу вместимостью 500 см3 (проба должна содержать не более 25 мг/дм3 всех цианид-ионов, включая циангруппы гексацианоферратов, иначе берут меньший объем и разбавляют до 250 см3 дистиллированной водой), добавляют 10 см3 смеси бихромата калия и ацетата цинка (если при этом выпадает осадок гидроокиси цинка, на него не следует обращать внимание). Приливают раствор соляной кислоты (по п. 8.2.14) в объеме, необходимом для нейтрализации пробы (руководствуясь результатом, полученным при титровании 100 см3 пробы), перемешивают и добавляют избыток соляной кислоты. Осадок гидроокиси цинка должен раствориться в избытке кислоты, и раствор в колбе станет прозрачным. При высоком содержании гексацианоферратов может остаться белая или коричневая муть (осадок гексацианоферратов цинка), которая иногда выделяется только при последующем нагревании. pH раствора в колбе должен быть в пределах 5,2 — 5,5. Колбу для отгонки соединяют с обратным холодильником. В поглотительные сосуды наливают по 10 см3 раствора едкого натра (по п. 8.2.2), собирают установку для перегонки.
Перегонку начинают через 5 минут после добавления в перегонную колбу соляной кислоты. В процессе перегонки через всю систему пропускают воздух с такой скоростью, чтобы через жидкость в колбе проходил один пузырек воздуха в 1 с. В течение 30 — 40 минут перегоняется около 85 см3 жидкости, после этого нагревание прекращают, но воздух еще некоторое время пропускают через всю систему.
Затем поглотительные сосуды отсоединяют и содержимое количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, подводящие трубки промывают дистиллированной водой и промывные воды сливают в ту же колбу, доводя ее объем до метки. 2 см3 полученного отгона нейтрализуют раствором соляной кислоты (по п. 8.2.14) и определяют в них цианиды, как указано в п. 10.
Перегонку ведут в присутствии солей магния и ртути. В два поглотительных сосуда наливают по 50 см3 раствора едкого натра (по п. 8.2.2). В перегонную колбу помещают несколько стеклянных шариков и наливают 250 — 500 см3 пробы, содержащей не более 500 мг CN-, или меньший объем, который доводят дистиллированной водой до половины вместимости колбы. Собирают прибор для перегонки и устанавливают такое разрежение, чтобы через жидкость в колбе проходили один-два пузырька воздуха в 1 с. Затем вводят в перегонную колбу через воронку 20 см3 хлорида ртути (по п. 8.2.3) и 10 см3 хлорида магния (по п. 8.2.4), воронку ополаскивают небольшим количеством дистиллированной воды и в течение трех минут продувают для перемешивания пробы. Затем медленно вводят через воронку серную кислоту (5 см3 на каждые 100 см3 перегоняемой смеси) и снова осторожно промывают воронку дистиллированной водой. После перемешивания жидкости перегонную колбу нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Периодически проверяют скорость пропускания воздуха. Через час нагревание прекращают, но воздух через систему пропускают еще в течение 15 минут для охлаждения. Отсоединяют поглотительные сосуды, промывают подводящие трубки дистиллированной водой и содержимое поглотительных сосудов количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводя объем жидкости водой до метки (при наличии трудно расщепляемых комплексных цианидов, как, например, комплексного цианида кобальта, вносят в поглотительные сосуды по 50 см3 раствора едкого натра (по п. 8.2.2) и продолжают перегонку еще 1 ч; в некоторых случаях полное разложение комплексного цианида кобальта достигается лишь через 24 ч).
Если проба содержит менее 0,1 мг цианидов в 1 дм3, ее не разбавляют и цианиды определяют в растворе, полученном при объединении жидкостей из обоих поглотительных сосудов.
Далее поступают, как описано в п. 10.
При анализе сильно загрязненных органическими веществами сточных вод рекомендуется следующая предварительная обработка пробы
Анализируемую воду фильтруют, отбирают 200 см3 или более фильтрата (в зависимости от предполагаемого содержания CN-), прибавляют 5 см3 раствора хлорида натрия (по п. 8.2.17) и 20 см3 раствора нитрата серебра (по п. 8.2.18). Если анализируемая вода содержит достаточное количество хлоридов, то хлорид натрия не добавляют, а раствор нитрата серебра приливают до полного выпадения в осадок всех анионов, осаждаемых ионами серебра <*>.
<*> При анализе сильнощелочных вод выпадает чрезмерно большое количество оксида серебра. В этом случае, когда после осаждения хлорида серебра начинается выделение черного осадка оксида серебра, раствор следует слегка подкислить и, добавив несколько капель раствора нитрата серебра, убедиться, что дальнейшее осаждение прекратилось.
Раствор с осадком нагревают до кипения, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Осадок тщательно промывают водой, к которой добавляют несколько капель раствора нитрата серебра (по п. 8.2.18). Промытый осадок вместе с фильтром помещают в колбу для перегонки, к содержимому колбы приливают 200 см3 дистиллированной воды и 5 см3 серной кислоты (d = 1,84 г/см3) и далее продолжают, как указано в п. 9.6, вариант B.
10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
10.1 Определение цианидов в отсутствие роданидов
В градуированную плоскодонную пробирку вместимостью 10 см3, снабженную притертой пробкой, вносят 2 см3 предварительно нейтрализованного раствором соляной кислоты (по п. 8.2.14) отгона (или предварительно нейтрализованной анализируемой пробы). Объем кислоты определяют титрованием 2 см3 пробы по метиловому оранжевому. Содержание CN- в этом объеме пробы должно быть в пределах от 0,05 до 2,0 мкг. При более высоком содержании CN- пробу предварительно разбавляют. Прибавляют 0,2 см3 бромной воды (по п. 8.2.1) и перемешивают.
Избыток брома удаляют, добавляя 0,3 см3 раствора мышьяковистой кислоты (по п. 8.2.5) или по каплям раствор соли гидразина (по п. 8.2.6), до исчезновения окраски брома. Содержимое пробирки хорошо перемешивают и через 2 — 3 минуты приливают смесь 3 см3 пиридинового реактива (по п. 8.2.7) с 0,6 см3 бензидина (по п. 8.2.8), вновь перемешивают раствор и через 15 — 20 минут измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 530 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см3. Одновременно проводят холостой опыт с 2 см3 дистиллированной воды и со всеми реактивами. Окраска раствора устойчива в течение 30 минут. Содержание цианидов в пробе определяют по градуировочному графику.
10.2 Определение цианидов в присутствии роданидов
В две градуировочные пробирки наливают по 2 см3 исследуемой воды. Одну из них, в которой определяют сумму цианидов и роданидов, обрабатывают так, как указано в п. 10.1.
Пробу в другой пробирке подкисляют раствором соляной кислоты (по п. 8.2.14), предварительно определив необходимое количество кислоты титрованием пробы 0,1 н. HCl по метиловому оранжевому, добавляя избыток кислоты (1 каплю). Пробирку с подкисленной пробой помещают в кипящую воду на 30 минут для удаления цианидов. Роданиды в этих условиях остаются в растворе. Пробу в пробирке охлаждают, доводят ее объем дистиллированной водой до 2 см3 и проводят определение, как указано в п. 10.1.
Для определения роданидов пользуются тем же градуировочным графиком, что и для цианидов, при этом нет необходимости пересчета CN- — CHS-. Содержание цианидов в пробе рассчитывают по разности между результатами определения, полученными в 1-ой и 2-ой пробирках.
11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Содержание цианидов X (мг/дм3) рассчитывают по формуле:
где C — концентрация цианидов, найденная по градуировочному графику, мг;
V — объем, взятый для анализа, см3.
За результат анализа Xср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X1 и X2
X_{\text{ср}} = \frac{X_{1} + X_{2}}{2} ,
для которых выполняется следующее условие:
|X1 - X2| <= r·(X1 + X2)/200, (1)
где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.
Значения предела повторяемости при вероятности P = 0,95
При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.
Значения предела воспроизводимости при вероятности P = 0,95
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
12.1. Результат анализа Xср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X_{\text{ср}} \pm \Delta , P = 0,95,
где \Delta — показатель точности методики.
Значение \Delta рассчитывают по формуле: \Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot X_{\text{ср}} . Значение \delta приведено в таблице 1.
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X_{\text{ср}} \pm \Delta_{\text{л}} , P = 0,95, при условии \Delta_{\text{л}}<\Delta ,
где: Xср — результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;
\pm \Delta_{\text{л}} — значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
12.2. В том случае, если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация цианидов соответствовала регламентированному диапазону.
Результат анализа Xср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X_{\text{ср}} \pm \Delta\prime , P = 0,95,
где \pm \Delta\prime — значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.
12.3. Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование. В этом случае одновременно с анализируемой пробой ведут анализ аттестованного раствора с содержанием цианидов, соответствующим содержанию их в исходной рабочей пробе. Результат анализа исходной рабочей пробы признают удовлетворительным, если выполняется следующее условие:
где X — результат контрольного измерения массовой концентрации цианидов в образце для контроля (стандартном растворе);
C — аттестованное значение массовой концентрации цианидов в образце для контроля (стандартном растворе);
К — норматив оперативного контроля процедуры анализа.
\Delta'' — значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину концентрирования пробы.
13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
13.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
где X'ср — результат анализа массовой концентрации цианидов в пробе с известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.
Xср — результат анализа массовой концентрации цианидов в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле:
\text{К } = \sqrt{\Delta_{\text{л},X_{\text{с}}\prime_{\text{р}}}^{2} + \Delta_{\text{л},X_{\text{ср}}}^{2}} ,
где \Delta_{\text{л},X_{\text{с}}\prime_{\text{р}}} , \Delta_{\text{л},X_{\text{ср}}} — значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации цианидов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K.
Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле:
\text{К}_{\text{к}} = |\text{С}_{\text{ср}} - \text{С }| ,
где Cср — результат анализа массовой концентрации цианидов в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;
C — аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле:
\text{К } = \Delta_{\text{л}} ,
где \pm \Delta_{\text{л}} — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:
При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Приложение
(обязательное)
Прибор для отгонки цианидов состоит из перегонной колбы Клайзена вместимостью от 500 до 1000 см3 со шлифом, притертой насадкой с воронкой и капилляром (внутреннее сечение 3 мм), доходящим до дна колбы, обратного холодильника со шлифом длиной 200 мм, двух поглотительных сосудов вместимостью 100 см3 (промывалок) и колбы Бунзена, соединенной с вакуум-насосом.
1 — колба, V = 500 мл; 2 — пробка; 3 — капельная воронка с краном; 4 — холодильник; 5 — поглотительные сосуды, V = 100 — 150 мл; 6 — винтовой зажим; 7 — колба Бунзена, V = 500 мл.