МУК 4.1.054-16. 4.1 Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовой доли нитрозодиметиламина в пробах почвы фотометрическим методом. Методические указания по методам контроля

(утв. и введены в действие ФМБА России 23.11.2016)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["МУК 4.1.016-11"]:::rst
  n1["МУК 4.1.054-16"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/metodika-muk-4-1-054-16" "МУК 4.1.054-16. 4.1 Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовой доли нитрозодиметиламина в пробах почвы фотометрическим методом. Методические указания по метод"
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Утверждаю Заместитель руководителя Федерального медико-биологического агентства Главный государственный санитарный врач по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям В. В. Романов 23 ноября 2016 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ НИТРОЗОДИМЕТИЛАМИНА В ПРОБАХ ПОЧВЫ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО МЕТОДАМ КОНТРОЛЯ МУК 4.1.054-16

Дата введения с момента утверждения

ПРЕДИСЛОВИЕ

1 Разработаны Федеральным государственным бюджетным учреждением «Государственный научный центр Российской Федерации — Федеральный медицинский биофизический центр имени А.И. Бурназяна» (Болтромеюк Л.П., Рябова Т.В.)

2 Методика аттестована в соответствии с требованиями федерального закона от 26.06.2008 № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений», ГОСТ Р 8.563-2009, ГОСТ 8.594-2002 и РМГ 61-2010 Метрологической службой ФГБУ ГНЦ ФМБЦ им. Бурназяна ФМБА России. Выдано Свидетельство об аттестации № 2-6/29.RA.RU.311295-2016 от 25 января 2016 г.

3 Рекомендованы к утверждению подкомиссией по специальному нормированию Федерального медико-биологического агентства (протокол от 23 ноября 2016 г. № 10/2016)

4 Утверждены и введены в действие заместителем руководителя Федерального медико-биологического агентства, Главным государственным санитарным врачом по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям 23 ноября 2016 г.

5 Введены взамен МУК 4.1.016-11 «Методика измерений массовой доли нитрозодиметиламина в пробах почвы фотометрическим методом».

1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

1.1 Настоящие методические указания по методам контроля устанавливают методику измерений массовой доли нитрозодиметиламина в пробах почвы в диапазоне концентраций (0,02 — 20,0) мг/кг воздушно-сухой почвы. При содержании нитрозодиметиламина более 8,0 мг/кг до 20 мг/кг допускается разбавление почвенного экстракта.

1.2 Методика предназначена для применения в лабораториях научно-исследовательских организаций и центров гигиены и эпидемиологии ФМБА России, осуществляющих контроль за содержанием нитрозодиметиламина в почве, а также может быть использована в иных лабораториях, специализирующихся на проведении аналогичных исследований.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.0.003-2015 Система стандартов безопасности труда. Опасные и вредные производственные факторы. Классификация

ГОСТ 12.0.004-2015 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 (2015) Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 (2007) Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.010-76 (2015) Система стандартов безопасности труда. Взрывобезопасность. Общие требования

ГОСТ 12.4.021-75 (2015) Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 12.4.296-2015 Система стандартов безопасности труда. Средства индивидуальной защиты органов дыхания. Респираторы фильтрующие. Общие технические условия.

ГОСТ 17.4.3.01-83 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб

ГОСТ 17.4.4.02-84 Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа

ГОСТ 61-75 Реактивы. Кислота уксусная. Технические условия

ГОСТ 334-73 Бумага масштабно-координатная. Технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3640-94 Цинк. Технические условия

ГОСТ 4166-76 Реактивы. Натрий сернокислый безводный. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4220-75 Реактивы. Калий двухромовокислый. Технические условия

ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 5821-78 Реактивы. Кислота сульфаниловая. Технические условия

ГОСТ 6709-72 (2015) Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 17435-72 Линейки чертежные. Технические условия

ГОСТ 20015-88 Хлороформ. Технические условия

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия

ГОСТ 24363-80. Реактивы. Калия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 27593-88 (2015) Почвы. Термины и определения

ГОСТ 29227-91 (2016) Пипетки лабораторные стеклянные. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ Р 8.563-2009 ГСИ. Методики (методы) измерений

ГОСТ Р 8.736-2011 ГСИ. Измерения прямые многократные. Методы обработки результатов измерений. Основные положения.

ГОСТ Р 12.1.019-2009 (2015) Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ Р ИСО 5725 (1-6)-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений

ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2006 Общие требования к компетенции испытательных и калибровочных лабораторий

ГОСТ Р 56389-2015 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья «Классический». Технические условия

Примечание - При пользовании настоящей методикой целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящей методикой следует руководствоваться заменяющим (измененным) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 ТЕРМИНЫ, ОПРЕДЕЛЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

В настоящем документе применяют следующие термины с соответствующими им определениями:

3.1 аттестация методик (методов) измерений: Исследование и подтверждение соответствия методик (методов) измерений установленным метрологическим требованиям к измерениям /Федеральный закон от 26 июня 2008 г. № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений»/ [1];

3.2 воздушно-сухая проба почвы: Проба почвы, высушенная до постоянной массы при температуре и влажности лабораторного помещения /ГОСТ 27593/;

3.3 методика (метод) измерений: Совокупность конкретно описанных операций, выполнение которых обеспечивает получение результатов измерений с установленными показателями точности /Федеральный закон от 26 июня 2008 г. № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений»/ [1];

3.4 методические указания по методам контроля (МУК): Документ, содержащий обязательные для исполнения требования к методам контроля и методикам качественного и количественного определения химических, биологических и физических факторов среды обитания человека, оказывающих или которые могут оказать опасное и вредное влияние на здоровье населения /Р 1.1.002, Р 1.1.003/, [2, 3];

3.5 объединенная проба почвы: Смесь не менее двух точечных проб /ГОСТ 17.4.3.01/;

3.6 показатель точности измерений: Установленная характеристика точности любого результата измерения, полученного при соблюдении требований и правил данной методики измерений /ГОСТ Р 8.563/;

3.7 предельно допустимая концентрация загрязняющего почву вещества (ПДК): Максимальная концентрация загрязняющего почву вещества, не вызывающего негативного или косвенного влияния на природную среду /ГОСТ 27593/;

3.8 почвенная вытяжка: Экстракт, полученный после обработки почвы раствором заданного состава, действовавшим на почву определенное время при определенном соотношении почва-раствор /ГОСТ 27593/;

3.9 результат измерений: Значение характеристики, полученное выполнением регламентированного метода измерений /ГОСТ Р ИСО 5725-1/;

3.10 точечная проба почвы: Материал, взятый из одного места горизонта или одного слоя почвенного профиля типичный для данного горизонта или слоя /ГОСТ 17.4.3.01/.

4 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

4.1 Физико-химические и токсические свойства нитрозодиметиламина

Нитрозодиметиламин [4, 5].

Химическое название по IUPAC — N-метил-N-нитрозометанамин.

Регистрационный номер по CAS — 62-75-9.

Молекулярная формула C₂H₆ON₂.

Структурная формула

.

Молекулярная масса 74,08.

Точка кипения 152 — 153 °C.

Плотность 1,006 г/см3.

Нитрозодиметиламин — жидкость с характерным запахом аминов, хорошо растворим в воде, спирте, эфире и других органических растворителях.

Обладает умеренной реакционной способностью за счет нитрозоаминной группы. Вступает в реакцию окисления и восстановления. В зависимости от восстановителя реакция может протекать с образованием 1,1-диметилгидразина, диметиламина, аммиака, формальдегида и др. Под действием неорганических кислот и ультрафиолетового облучения нитрозодиметиламин разлагается на исходный амин и азотистую кислоту.

Относится к веществам 1 класса опасности. Доминирующее значение в клинической картине острого и хронического отравления имеют поражение печени, почек. Нитрозодиметиламин обладает отдаленными эффектами: эмбриотропным, гонадотропным, мутагенным. Проявляет раздражающее действие на слизистые и кожу. Канцероген.

4.2 Метод измерений

Метод измерения основан на экстракции нитрозодиметиламина из почвы дистиллированной водой, освобождении от нитритов и оснований путем обработки экстракта сульфаниловой кислотой и перегонки из кислой среды с парами воды, восстановлении нитрозодиметиламина цинком в среде минеральной и уксусной кислот до 1,1-диметилгидразина и анализе последнего по реакции с n-нитробензальдегидом с образованием окрашенного гидразона, имеющего максимум поглощения при длине волны \lambda = 400\text{нм} .

Анализу не мешает наличие в почве 1,1-диметилгидразина, диметиламина и нитратов практически в любых количествах.

4.3 Требования к показателям точности измерений

Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с точностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости

Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
• оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
• оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

5 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА И МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы:

5.1 Средства измерений

Таблица 2

Средства измерений

5.2 Вспомогательные устройства и материалы

Прибор для отгонки проб

Рис. 1

1. Колба перегонная вместимостью 250 или 500 см3

2. Дефлегматор

3. Холодильник шариковый

4. Приемник — цилиндр

5.3 Реактивы

Примечание: Допускается применение иных средств измерений, вспомогательного оборудования, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной методики. Средства измерения должны быть поверены в установленные сроки.

6 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений концентрации нитрозодиметиламина соблюдаются следующие требования:

К работе допускаются лица, сдавшие экзамен по технике безопасности согласно ГОСТ 12.0.004.

Работы по подготовке и проведения измерений проводятся в соответствии с требованиями безопасности при работе в химической лаборатории — ГОСТ 12.0.003, с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.021 и ГОСТ 12.4.296, при эксплуатации электрооборудования — ГОСТ 12.1.004.

В помещениях для производства работ должны выполняться общие требования пожаро- и взрывоопасности, установленные ГОСТ 12.1.004 и ГОСТ 12.1.010.

Все работы с нитрозодиметиламином проводят в вытяжном шкафу при включенной вентиляции в защитных очках и резиновых перчатках.

В комнате в период работы не должно быть источников открытого пламени, включенных электроприборов с открытой спиралью.

Около работающего должны находиться:

• противогаз;
• средства тушения (песок, асбестовое одеяло, совок, огнетушитель любой марки);
• средства дегазации: силикагель, 10% раствор хлорного железа или хлорная известь.

На рабочем месте допускается хранение нитрозодиметиламина в количестве, не превышающем 10 см3, в таре из темного стекла, с притертой пробкой.

Исходное вещество, а также все растворы, отбирают пипетками с помощью резиновой груши.

Посуду после работы дегазируют 10% раствором хлорного железа. Отработанные растворы нитрозодиметиламина собирают в специальную емкость, разбавляют водой и сливают в канализацию.

При случайных проливах засыпают песком и отправляют на выжигание.

При проливах рабочих растворов место пролива дегазируют 10% раствором хлорного железа или хлорной извести.

Все работы по дегазации проводят в противогазе и резиновых перчатках.

При попадании нитрозодиметиламина или его растворов на кожу его сразу обильно смывают водой, затем моют водой с мылом. При попадании в глаза следует немедленно сильно промыть водой, затем 0,5% раствором борной кислоты и отправить пострадавшего в медпункт.

7 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ЛИЦ, ВЫПОЛНЯЮЩИХ ИЗМЕРЕНИЯ

К выполнению измерений и обработке их результатов могут быть допущены лица, имеющие квалификацию не ниже лаборанта-химика со средним специальным образованием, ознакомленные с действующими правилами и техникой безопасности работы с нитрозодиметиламином.

8 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений соблюдаются следующие условия:

    Температура окружающего воздуха, °C                         +10 ... +35
    Атмосферное давление, мм рт. ст.                            630 - 800
    Относительная влажность воздуха, %                          35 - 85
    Напряжение в сети, В                                        220 +/- 10

9 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

9.1 Подготовка химической посуды

Стеклянную посуду ополаскивают водой, вливают небольшими порциями хромовую смесь (п. 9.3.8) в таком количестве, чтобы она занимала примерно одну четвертую часть ее объема и осторожно обмывают смесью стенки сосуда, наклоняя и поворачивая его во все стороны. Затем смеси дают стечь на дно и сливают обратно в склянку для хранения. Обработанную смесью посуду тщательно, не менее пяти раз, обмывают водопроводной водой, набирая полные емкости. После этого посуду необходимо трижды ополоснуть дистиллированной водой и поставить сушиться. При этом дистиллированная вода должна равномерно смачивать стенки посуды и стекать с них не оставляя капель.

9.2 Подготовка фотометра к работе

Подготовка фотометра к работе и вывод прибора на рабочий режим осуществляется в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

9.3 Приготовление растворов

9.3.1 Подготовка дистиллированной воды

Дистиллированную воду кипятят в течение 1,5 — 2 часов для освобождения от аммиака, углекислоты и других летучих примесей на электроплитке. Сняв колбу с плитки, сразу закрывают ее пробкой.

9.3.2 Приготовление раствора n-нитробензальдегида с массовой

долей 0,6%

Взвешивают на аналитических весах 0,6 г n-нитробензальдегида, вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 50 — 60 см3 этилового спирта и нагревают на водяной бане при температуре 50 — 60 °C до полного растворения. После охлаждения до комнатной температуры объем доводят до метки этиловым спиртом. Раствор устойчив при хранении в холодильнике и в склянке из темного стекла в течение 2-х месяцев.

9.3.3 Приготовление гидроксида калия с массовой долей 30%

В стакан из термостойкого стекла, емкостью 500 см3, помещают 200 см2 дистиллированной (п. 9.2.1) или бидистиллированной воды и медленно, при помешивании стеклянной палочкой, добавляют 150 г гидроксида калия. После полного растворения приливают еще 150 см3 воды.

Приготовленный раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения — 3 месяца.

9.3.4 Приготовление раствора серной кислоты 1:4 по объему

В стакан на 500 см3 вносят 400 см3 дистиллированной или бидистиллированной воды и медленно приливают 100 см3 серной кислоты.

9.3.5 Приготовление аттестованных растворов

нитрозодиметиламина для построения градуировочного графика

9.3.5.1 Приготовление аттестованного рабочего раствора № 1

с массовой концентрацией 100,0 мкг/см3

Вскрывают ампулу ГСО с концентрацией нитрозодиметиламина 1 мг/см3, помещают в сухую пробирку. С помощью пипетки вместимостью 5 см3 отбирают 2,5 см3 раствора ГСО, переносят в мерную колбу вместимостью 25 см3 и доводят объем до метки дистиллированной или бидистиллированной водой.

Раствор устойчив в течение 10 дней при хранении в холодильнике в склянке из темного стекла с притертой пробкой.

9.3.5.2 Приготовление аттестованного рабочего раствора № 2

с массовой концентрацией 10,0 мкг/см3

Пипеткой отбирают 2,5 см3 аттестованного раствора с массовой концентрацией 100 мкг/см3 и помещают в колбу вместимостью 25 см3. Объем раствора доводят до метки дистиллированной или бидистиллированной водой и тщательно перемешивают содержимое колбы.

Раствор готовится перед употреблением. Устойчив в течение рабочего дня.

Примечание: 1. Формулы расчета аттестованных значений и характеристик погрешности аттестованных значений массовых концентраций нитрозодиметиламина в растворах, проводимого по процедуре приготовления в соответствии с РМГ-60 [15], приведены в Приложении.

9.3.6 Приготовление активированного цинка

Гранулы цинка помещают в стакан с дистиллированной водой, добавляют 1 — 2 см3 концентрированной соляной кислоты, осторожно нагревают до активного выделения пузырьков и почернения поверхности гранул. Раствор сливают и промывают гранулы дистиллированной водой.

Цинк активируется непосредственно перед употреблением и хранится в бюксе с крышкой в течение рабочего дня.

9.3.7 Подготовка хлористого натрия

Натрий хлористый нагревают в течение 2 — 3 часов при температуре ~ 150 °C. Охлаждают в эксикаторе над хлористым кальцием. Хранят в склянке с притертой пробкой.

9.3.8 Приготовление хромовой смеси

Хромовую смесь готовят из расчета: вода — 100 см3, K₂Cr₂O₇ - 6 г, концентрированная серная кислота (пл. 1,84) — 100 см3. В фарфоровую чашку наливают воду, медленно добавляют серную кислоту, растертый в порошок двухромовокислый калий, до полного растворения осторожно нагревают смесь на водяной бане.

10 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Отбор проб почвы производится в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01, ГОСТ 17.4.4.02. Почву отбирают с поверхностного слоя 0 — 20 см. Для получения достоверных результатов в каждом месте отбирают не меньше 3 объединенных проб почвы. При этом объединенную пробу составляют из 5-точечных, отобранных методом «конверта» с площади 1 x 1 или 5 x 5 м (в зависимости от размера пробной площадки).

Отобранную пробу в количестве не менее 600 г упаковывают в полиэтиленовый пакет или герметично закрытую стеклянную банку, маркируют.

Химический анализ желательно проводить в день отбора пробы. При невозможности анализа в день отбора упакованные пробы хранятся в прохладном месте (холодильник) не более 1,5 месяца.

11 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Одновременно анализируются не менее двух параллельных проб.

При выполнении измерений массовых концентраций нитрозодиметиламина проводят следующие работы:

11.1 Подготовка почвы

11.1.1 Подготовка почвы для построения

градуировочного графика

Почву для построения градуировочного графика и приготовления контрольной пробы желательно подбирать, по возможности, по типу, близкому к анализируемым пробам. При этом почву отбирают в контрольном районе (не загрязненном нитрозодиметиламином) в количестве не менее 14 кг из поверхностного слоя 0 — 20 см, сушат в чистом, хорошо проветриваемом помещении на чистом фанерном листе или эмалированном лотке до постоянного веса и просеивают через сито с диаметром отверстия 1 мм. Высушенную почву хранят в таре (ведро), закрытой крышкой. Срок хранения не ограничен.

11.1.2 Подготовка почвы к анализу

Отобранную пробу почвы тщательно перемешивают (в полиэтиленовом пакете или на эмалированном лотке), просеивают через сито с диаметром отверстий 1 мм, взвешивают три навески по 150 г почвы. Если почва слишком влажная и не просеивается, освобождают ее от посторонних включений и тоже взвешивают три навески по 150 г. В обоих случаях одну из навесок оставляют на воздухе в вытяжном шкафу для определения воздушно-сухой массы (Pс), две другие (Pв) анализируют на содержание нитрозодиметиламина (параллельные пробы).

11.2 Проведение анализа

Навеску почвы в 150 г (Pв) помещают в коническую колбу вместимостью 500 см3 добавляют 300 см₃ дистиллированной или бидистиллированной воды, закрывают пробкой и тщательно встряхивают на перемешивающем устройстве в течение 20 минут. После отстаивания отфильтровывают 150 см3 экстракта через бумажный фильтр, помещают в круглодонную колбу перегонного прибора (рис.). Добавляют 0,75 г сульфаниловой кислоты, перемешивают до растворения последней, приливают 7,5 см3 ледяной уксусной кислоты, вносят 30 г безводного сернокислого натрия и снова перемешивают. Через 10 минут приливают 2 см3 раствора серной кислоты 1:4 (п. 9.3.4), подсоединяют колбу к холодильнику и начинают отгонку. В приемник помещают 5 см3 воды, притом, конец холодильника должен быть погружен в воду. Отгоняют 50 см3 пробы. Общий объем отогнанной пробы составит 55 см3 (на мерном стакане ставят соответствующую отметку). Переносят пробу в колбу вместимостью 100 см3, прибавляют 0,5 см3 концентрированной соляной кислоты и 2 — 3 гранулы активированного цинка. Колбы закрывают пробками, помещают в кипящую водяную баню на 40 минут. По истечении этого времени растворы отделяют от цинка, охлаждают, приливают 1,5 см3 раствора гидроксида калия (п. 9.3.3) и 5 см3 раствора n-нитробензальдегида (п. 9.3.2). Колбы закрывают пробками, помещают на 15 минут в водяную баню с температурным режимом 75 °C, затем охлаждают до комнатной температуры, переливают в колбы вместимостью 250 см3, приливают 10 см3 хлороформа и интенсивно встряхивают в течение 2-х минут. Содержимое колбы переносят в делительную воронку. После расслоения нижний органический слой сливают в сухую пробирку. При недостаточно тщательном разделении слоев отмечается незначительная муть, мешающая фотометрированию. В этом случае пробирки необходимо опустить на несколько секунд в теплую воду или добавить на кончике скальпеля хлористый натрий (п. 9.3.7).

Оптическую плотность анализируемой пробы измеряют на фотометре КФК-3 в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм при длине волны 400 нм относительно контрольной пробы. Если оптическая плотность превышает 0,6, пробы переливают в кюветы с толщиной 1 мм и измерение повторяют.

Для приготовления контрольной пробы 150 г воздушно-сухой почвы, не содержащей нитрозодиметиламин (п. 11.1.1), помещают в коническую колбу, добавляют 300 см3 дистиллированной или бидистиллированной воды и дальнейшую подготовку проводят в тех же условиях, как описано выше при анализе проб.

При содержании нитрозодиметиламина в почве выше 8 мг/кг отбирают новую аликвотную часть оставшегося экстракта, отфильтровывают и проводят анализ.

Примечание. Если проба трудно фильтруется, можно воспользоваться воронкой Бюхнера с водоструйным насосом или провести повторную экстракцию, взяв новую навеску почвы 150 г, добавить в два раза больше дистиллированной воды, т.е. 300 см3. После фильтрования на анализ отбирают 150 см3 экстракта и дальнейший анализ проводят, как описано выше. При расчете концентраций учитывают взятое количество дистиллированной воды.

11.3 Построение градуировочного графика

Градуировочный график, выражающий зависимость оптической плотности растворов от массовой концентрации нитрозодиметиламина, устанавливают по девяти градуировочным растворам.

Для построения градуировочного графика готовят необходимое количество водного экстракта воздушно-сухой почвы, не содержащей нитрозодиметиламин (п. 11.1.1), аттестованных рабочих растворов нитрозодиметиламина (п. 9.3.5). В круглодонные колбы перегонных приборов помещают необходимые количества аттестованных рабочих растворов и экстракта в соответствии с таблицей 3. Дальнейший анализ проводят так же, как при анализе проб (п. 11.2).

Таблица 3

Алгоритм приготовления растворов нитрозодиметиламина для построения градуировочного графика

Необходимо провести не менее 10 измерений каждой из концентраций нитрозодиметиламина в течение нескольких дней, готовя при этом новые аттестованные растворы.

По среднеарифметическим результатам строят два градуировочных графика: один график — при фотометрировании в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм, другой — при фотометрировании в кюветах 1 мм. При этом по оси абсцисс откладывают концентрацию нитрозодиметиламина в мкг/пробе, по оси ординат — оптическую плотность. При замене реактивов и средств измерений градуировочный график строят заново.

11.4 Контроль стабильности градуировочного графика

Контроль стабильности градуировочного графика необходимо проводить перед выполнением анализов каждой партии проб.

Для этого берут не менее трех градуировочных растворов нитрозодиметиламина, охватывающих диапазон измерений и анализируют, как описано выше в п. 11.2.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого выбранного образца следующего условия:

X - C \leq \Delta_{\text{гр}}, (2)

где: X — результат измерения содержания нитрозодиметиламина в градуировочном растворе, мкг;

C — аттестованное значение содержания нитрозодиметиламина в градуировочном растворе, мкг;

\Delta_{\text{гр}} — погрешность установления градуировочной характеристики при использовании методики в лаборатории, мкг.

Значения \Delta_{\text{гр}} устанавливают при построении градуировочного графика. При этом для каждого градуировочного раствора по соответствующим формулам рассчитывают:

• среднее арифметическое значение результатов измерений массовой концентрации нитрозодиметиламина:

\overline{\text{Х}_{i}} = \frac{\sum_{i = 1}^{n} X_{i}}{n} , (3)

где: n — число измерений;

Xi — результат измерения содержания нитрозодиметиламина в i-ой пробе градуировочного раствора, мкг;

• среднее квадратическое отклонение результата измерения массовой доли нитрозодиметиламина в градуировочном растворе:

S = \sqrt{\frac{\sum_{i = 1}^{n} (X_{i} - \overline{X_{i}})^{2}}{n - 1}} ; (4)

• доверительный интервал:

\Delta\overline{X_{i}} = \frac{S}{\sqrt{n}} \cdot t, (5)

где: t — коэффициент нормированных отклонений, определяемых по таблице Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95;

• точность (относительная погрешность) результата измерений:

\delta_{\text{гр}} = \frac{\Delta\overline{\text{Х}_{i}}}{\overline{\text{Х}_{i}}} \cdot 100\%;\Delta_{\text{гр}} = 0,01\delta_{\text{гр}}C. (6)

12 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую долю нитрозодиметиламина в воздушно-сухой почве каждой из параллельных проб (X1 и X2) рассчитывают по формуле:

X_{1,2} = \frac{C_{\text{э}} \cdot V \cdot K}{P_{\text{в}} \cdot V^{1}} ,\text{мг}/\text{кг}, (7)

где: Cэ — содержание нитрозодиметиламина в экстракте, мкг/пробе;

Pв — масса влажной почвы, взятой на анализ, (п. 11.1.2), г;

V — общий объем экстракта, см3;

Vi — объем экстракта, взятого на анализ, см3;

K — коэффициент пересчета массы влажной почвы на массу в воздушно-сухом состоянии:

K = \frac{P_{\text{в}}}{P_{\text{с}}} , (8)

где: Pс — масса почвы, взятой на анализ, в воздушно-сухом состоянии (п. 11.1.2), г.

Содержание нитрозодиметиламина в экстракте (Cэ) в мкг/пробе находят по градуировочному графику.

За результат анализа (\overline{\text{Х}}) принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений X1 и X2 (\overline{\text{Х}} = (\text{Х}_{1} + \text{Х}_{2})/2) , расхождение между которыми не превышает предела повторяемости. Значения предела повторяемости (r) для двух результатов параллельных определений приведены в таблице 4.

Таблица 4

Значение предела повторяемости при доверительной вероятности P = 0,95

При превышении предела повторяемости (r) необходимо дополнительно получить еще два результата параллельных определений. При повторном превышении предела повторяемости необходимо выяснить причины получения неприемлемых результатов параллельных определений и устранить их.

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируются в протоколе результатов измерений, удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости руководителем организации (предприятия), подпись которого заверяется печатью.

Примечание: Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \Delta_{\text{л}} = 0,84\Delta с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля результатов измерений.

13 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения \overline{\text{Х}} в документах, выдаваемых лабораторией, может быть представлен в виде: \overline{\text{Х}} \pm \Delta , P = 0,95, где \Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot \overline{\text{Х}} ( \overline{\text{Х}} — массовая концентрация нитрозодиметиламина).

Значения \delta приведены в таблице 1.

Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде \overline{\text{Х}} \pm \Delta_{\text{л}} , P = 0,95, при условии \Delta_{\text{л}}<\Delta ,

где: \overline{\text{Х}} — результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики;

\pm \Delta_{\text{л}} — значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости руководителем организации (предприятия), подпись которого заверяется печатью.

Примечание: Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \Delta_{\text{л}} = 0,84\Delta с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля результатов измерений.

14 ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ В УСЛОВИЯХ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 5.

Таблица 5

Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости при доверительной вероятности P = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

15 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

15.1 Контроль качества результатов измерений

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
• контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

15.2 Контроль внутрилабораторной прецизионности

Контроль внутрилабораторной прецизионности осуществляют путем сравнения результатов измерений массовой концентрации нитрозодиметиламина в пробе, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела внутрилабораторной прецизионности (Rл), выраженного в единицах измеряемых содержаний:

|X_{1} - X_{2}| \leq 0,01R_{\text{л}} \cdot \overline{\text{Х}}, (9)

где: X1, X2 — результаты, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности;

\overline{\text{Х}} — среднеарифметическое значение результатов измерений, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности;

Rл — значение предела внутрилабораторной прецизионности.

Значение Rл может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики выполнения измерений в лаборатории.

При невыполнении условия (9) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (9) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

15.3 Контроль погрешности с использованием образца

для контроля

Если анализ рабочей пробы показал отсутствие нитрозодиметиламина (на уровне предела обнаружения методики), то введение в рабочую пробу добавки C, соответствующей диапазону действия методики, позволяет рабочую пробу с введенной добавкой рассматривать в качестве образца для контроля с аттестованным значением C. Образец для контроля анализируют в точном соответствии с прописью методики, получают результат X и сравнивают его с аттестованным значением C. При этом результат контрольной процедуры Kк рассчитывается по формуле:

Kк = [X — C]. (10)

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

K = \Delta, (11)

где: \Delta — характеристика погрешности результата анализа, соответствующая аттестованному значению добавки:

\Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot C.

Значения \delta приведены в таблице 1.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

Kк <= K. (12)

При невыполнении условия (12) эксперименты повторяют. При повторном невыполнении условия (12) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории согласно ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025.

БИБЛИОГРАФИЯ

[1] Федеральный закон от 26 июня 2008 г. № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений»

[₂] Р ₁.1.002-96 Государственная система санитарно-эпидемиологического нормирования. Руководство. Классификация нормативных и методических документов системы государственного санитарно-эпидемиологического нормирования

[₃] Р ₁.1.003-96 Государственная система санитарно-эпидемиологического нормирования. Руководство. Общие требования к построению, изложению и оформлению нормативных и методических документов системы государственного санитарно-эпидемиологического нормирования

4. Справочник по токсикологии и гигиеническим нормативам (ПДК) потенциально опасных химических веществ под редакцией к.м.н. Кушневой В.С., к.м.н. Горшковой Р.Б. М., Изд. АТ, 1999

5. Вредные химические вещества в ракетно-космической отрасли. Справочник. М., Изд. типография «ФГБУ ФМБЦ им. А.И. Бурназяна», 2011

6. ТУ 3-3.2164-89 Фотометр фотоэлектрический КФК-3

7. ТУ 3614-008-23050963-99 Перемешивающее устройство ПЭ 6410М

8. ТУ 64-12850-80 Баня водяная с электроподогревом

9. ТУ 2642-001-13927158-2003 Фильтры обеззоленные «Синяя лента», «Красная лента», «Белая лента»

10. ТУ 6-09-1181-76 Бумага универсальная для определения в интервале pH 1 — 10 и 7 — 14

11. ТУ 33.1-14310460-107-2001 Штатив лабораторный ШЛ-02

12. ТУ 9452-002-22213860-00 ДЭ-40. Дистиллятор (Аквадистиллятор)

13. ТУ 25-11-1592-81 Аппарат для дистилляции воды БС

14. ТУ 6-09-260-85 n-Нитробензальдегид. Технические условия

15. РМГ 60-2003 (2016) Рекомендации по межгосударственной стандартизации. ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

Приложение

РАСЧЕТ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РАСТВОРОВ НИТРОЗОДИМЕТИЛАМИНА

1 Расчет метрологических характеристик рабочего раствора № 1 с массовой концентрацией нитрозодиметиламина 100 мкг/см3

1.1 Расчет аттестованного значения

Рабочий раствор № 1 готовят, как описано в п. 9.3.5.1.

Аттестованное значение массовой концентрации нитрозодиметиламина в рабочем растворе № 1 рассчитывают по формуле:

a_{1} = a_{0} \frac{V_{1}}{V_{2}} ,\text{мг}/\text{см}^{3},

где: a0 — аттестованное значение массовой концентрации нитрозодиметиламина в растворе ГСО, мг/см3; a0 = 1 мг/см3;

V1 — объем раствора ГСО, взятый для приготовления рабочего раствора № 1, см3;

V1 = 2,5 см3;

V2 — объем приготовленного рабочего раствора № 1, см3; V2 = 25 см3.

Аттестованное значение массовой концентрации нитрозодиметиламина в рабочем растворе № 1 составляет 0,10 мг/см3 или 100,0 мкг/см3.

1.2 Расчет характеристики погрешности

Расчет характеристики погрешности аттестованного значения массовой концентрации нитрозодиметиламина в рабочем растворе № 1 производят по формуле:

\Delta\text{а}_{1} = \text{а}_{1} \sqrt{(\frac{\Delta\text{а}_{0}}{\text{а}_{0}})^{2} + (\frac{\Delta V_{1}}{V_{1}})^{2} + (\frac{\Delta V_{2}}{V_{2}})2} ,\text{мкг}/\text{см}^{3},

где: a1 — аттестованное значение массовой концентрации нитрозодиметиламина в рабочем растворе № 1, мкг/см3; a1 = 100,0 мкг/см3;

a0 — аттестованное значение массовой концентрации нитрозодиметиламина в растворе ГСО, мг/см3; a0 = 1 мг/см3;

\Delta\text{а}_{0} — характеристика погрешности значения массовой концентрации нитрозодиметиламина в растворе ГСО, мг/см3; \Delta\text{а}_{0} = 5\% или 0,05 мг/см3;

\Delta V_{1} — характеристика погрешности установления объема V1 (предел допускаемой погрешности объема пипетки), см3; \Delta V_{1} = 0,05\text{см}^{3} ;

V1 — объем аттестованного раствора ГСО, взятого для приготовления рабочего раствора № 1, см3; V1 = 2,5 см3;

\Delta V_{2} — характеристика погрешности установления объема V2 (предел допускаемой погрешности вместимости колбы), см3; \Delta V_{2} = 0,08\text{см}^{3} ;

V2 — объем приготовленного рабочего аттестованного раствора № 1, см3; V2 = 25 см3.

Характеристика погрешности значения массовой концентрации нитрозодиметиламина в рабочем растворе № 1 составляет 5,1 мкг/см3.

2 Расчет метрологических характеристик рабочего раствора № 2 с массовой концентрацией нитрозодиметиламина 10 мкг/см3

2.1 Расчет аттестованного значения

Рабочий раствор № 2 готовят как описано в п. 9.3.5.2.

Аттестованное значение массовой концентрации нитрозодиметиламина в рабочем растворе № 2 рассчитывают по формуле:

\text{а}_{2} = \text{а}_{1} \frac{V_{3}}{V_{4}} ,\text{мкг}/\text{см}^{3},

где: a1 — аттестованное значение массовой концентрации нитрозодиметиламина в рабочем растворе № 1, мкг/см3; a1 = 100,0 мкг/см3;

V3 — объем рабочего аттестованного раствора № 1, взятого для приготовления рабочего раствора № 2, см3; V3 = 2,5 см3;

V4 — объем приготовленного рабочего раствора № 2, см3; V4 = 25 см3.

Аттестованное значение массовой концентрации нитрозодиметиламина в рабочем растворе № 2 составляет 10,00 мкг/см3.

2.2 Расчет характеристики погрешности

Расчет характеристики погрешности аттестованного значения массовой концентрации нитрозодиметиламина в рабочем растворе № 2 производят по формуле:

\Delta\text{а}_{2} = \text{а}_{2} \sqrt{(\frac{\Delta\text{а}_{1}}{\text{а}_{1}})^{2} + (\frac{\Delta V_{3}}{V_{3}})^{2} + (\frac{\Delta V_{4}}{V_{4}})2} ,\text{мкг}/\text{см}^{3},

где: a2 — аттестованное значение массовой концентрации нитрозодиметиламина в рабочем растворе № 2, мкг/см3; a2 = 10,00 мкг/см3;

a1 — аттестованное значение массовой концентрации нитрозодиметиламина в рабочем растворе № 1, мкг/см3; a1 = 100,0 мкг/см3;

\Delta\text{а}_{1} — характеристика погрешности значения массовой концентрации нитрозодиметиламина в рабочем растворе № 1, мкг/см3; \Delta\text{а}_{1} = 5,1\text{мкг}/\text{см}^{3} ;

\Delta V_{3} — характеристика погрешности установления объема V3 (предел допускаемой погрешности объема пипетки), см3; \Delta V_{3} = 0,05\text{см}^{3} ;

V3 — объем рабочего аттестованного раствора № 1, взятого для приготовления рабочего аттестованного раствора № 2, см3; V3 = 2,5 см3;

\Delta V_{4} — характеристика погрешности установления объема V4 (предел допускаемой погрешности вместимости колбы), см3; \Delta V_{4} = 0,08\text{см}^{3} ;

V4 — объем приготовленного рабочего аттестованного раствора № 2, см3; V4 = 25 см3.

Характеристика погрешности значения массовой концентрации нитрозодиметиламина в рабочем растворе № 2 составляет 0,51 мкг/см3.